DE1195731B - Verfahren zur Extraktion von Berylliumoxyd aus Beryllium enthaltenden Erzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIf

Deutsche Kl.: 12 m-3/00

Nummer: 1195 731

Aktenzeichen: B 66846IV a/12 m

Anmeldetag: 17. April 1962

Auslegetag: 1. Juli 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Berylliumoxyd aus Beryllium enthaltenden Erzen nach Überführung der metallischen Bestandteile in die Oxyde durch thermische Vorbehandlung des Erzes.

Bei üblichen Verfahren für die Herstellung von Berylliumzusammensetzungen aus Beryllium enthaltendem Erz wird das Erz, das fast immer Aluminium und Eisen und üblicherweise andere metallische Elemente enthält und das in dem Zustand, in dem es natürlich vorkommt, sehr schwer chemisch anzugreifen ist, geschmolzen, beispielsweise in einem Lichtbogenofen, mit oder ohne ein Flußmittel, wodurch sich eine Mischung von Oxyden ergibt. Diese Oxydmischung ist dann in einem Zustand, in dem sie leichter chemisch angreifbar ist, und wird üblicherweise mit Schwefelsäure in eine Lösung gebracht. Unglücklicherweise löst sich das Berylliumoxyd, das wiedergewonnen werden soll, langsamer als die Oxyde des Aluminiums, Eisens und anderer vorhandener metallischer Bestandteile, so daß die heutigen Verfahren das vollständige Lösen aller metallischen Bestandteile beinhalten, die in Lösungsform leichter detailliert werden können, wobei es klar ist, daß die Schwefelsäurebehandlung an sich keinerlei Trennung der metallischen Bestandteile bewirkt. Bei den heutigen Trennungsschritten müssen die unerwünschten Oxyde dann durch die Verwendung einer Folge von Reagenzien entfernt werden, bis nur noch Berylliumverbindungen in der Lösung verbleiben, in welchem Zeitpunkt dann das Beryllium als ein Hydroxyd niedergeschlagen wird.

So sind die heutigen Verfahren zum Extrahieren von Berylliumzusammensetzungen aus Beryllium enthaltenden Erzen kompliziert und zeitraubend und erfordern wesentliche Mengen teurer Reagenzien in einer Reihe von getrennten Verfahren, wobei die Reagenzien und die mit ihnen extrahierten Zusammensetzungen alle hochgradig gefährliche Abfallstoffe sind, die unter beträchtlichem Kostenaufwand unschädlich gemacht werden müssen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist, die bekannten Verfahren durch weniger Verfahrensschritte weitestgehend zu vereinfachen, die Kosten der Extrahierung der Berylliumzusammensetzungen, insbesondere von Berylliumoxyd aus Beryllium enthaltenden Erz, zu verringern und eine wesentliche Verringerung der giftigen Abfallstoffe herbeizuführen. Dabei wird angestrebt, die beim Extraktionsprozeß erforderliche Menge der verschiedenen, Giftstoffe erzeugenden Reagenzien weitgehend zu verringern, um die Extrahierung der gewünschten Berylliumzusammensetzun-Verfahren zur Extraktion von Berylliumoxyd
aus Beryllium enthaltenden Erzen

Anmelder:

Beryloy Limited (No Personal Liability),

Winnipeg, Manitoba (Kanada)

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Berglein, Patentanwalt,

München 22, Widenmayerstr. 49

Als Erfinder benannt:

Wendeil Josef Biermann, Winnipeg, Manitoba

(Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 19. April 1961 (821566)

gen besser und unter Reduzierung der für die Unschädlichmachung der Giftstoffe notwendigen Maßnahmen und Probleme durchzuführen. Erreicht wird dies erfindungsgemäß dadurch, daß bei einem Verfahren der obenerwähnten Art die zerkleinerte Oxydmischung bei etwa 180⁰C mit-einer konzentrierten Berylliumsalzlösung, wie Berylliumsulfat, -nitrat, -perchlorat, -chloride oder -acetat, ausgelaugt wird.

Durch dieses Verfahren wird fast eine vollständige Trennung des Berylliums möglich gemacht, und zwar in einem einzigen Verfahrensschritt mit einem einzigen Reagenz, wobei die Menge der unerwünschten metallischen Bestandteile als eine einzige giftige Abfallsubstanz abgesondert werden kann, ohne daß irgendwelche zusätzliche Verfahrensschritte für die Abtrennung oder zusätzliche Reagenzien erforderlich sind.

Solch eine Einzelschrittextrahierung ist früher nicht als durchführbar angesehen worden, da es sich bei allen früheren Verfahren als unmöglich gezeigt hat, das Berylliumoxyd insbesondere vom Aluminiumoxyd zu trennen, das chemisch dem Berylliumoxyd sehr ähnlich ist und unvermeidlich mit dem Berylliumoxyd zusammen in dem verwendeten Reagenz gelöst wurde. Es wurde jedoch gefunden, daß bei verhältnismäßig niederen Temperaturen Berylliumoxyd leicht löslich ist, beispielsweise in einer starken Lösung von Berylliumsulfat, während Aluminiumoxyd und selbstverständlich auch die anderen, weniger ähn-

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lichen metallischen Oxyde unter den gleichen Be- fach einige der Aquoberylliumionen aus der Lösung

dingungen nur geringfügig löslich sind. verdrängt, wobei die verdrängten Berylliumionen

Insbesondere hat es sich gezeigt, daß zu einer dann in die polynukleare Form einer Berylliumoptimalen Trennung des Berylliums von anderen verbindung eintreten. In diesem Zusammenhang metallischen Oxydmischungen mit einer hochkon- 5 haben Experimente gezeigt, daß ein hochgradiges zentrierten Lösung von Berylliumsulfat bei einer Verdünnen der Lösungen, in denen das Berylliumoxyd Temperatur von ungefähr 180⁰C während ungefähr sich aufgelöst hat, etwa durch Waschen auf einem 6 Stunden durchgeführt werden kann. Filter, keine Tendenz zeigte, das aufgelöste Beryllium-Beryllium enthaltende Erze enthalten fast immer oxyd wieder niederzuschlagen, selbst wenn die Lösung Aluminium und häufig auch Eisen, können aber auch io mehrere Monate bei Raumtemperatur stehengelassen jeder beliebige Anzahl anderer Metalle enthalten. wurde.

Eines der häufig gefundenen, Beryllium enthaltenden Beim Untersuchen der optimalen Bedingungen zur

Erze ist ein Doppelsilikat von Aluminium und Beryl- Trennung des Berylliumoxyds von anderen metalli-

lium, das als Beryll bekannt ist, und wegen der engen sehen Oxyden und insbesondere Aluminiumoxyd hat

chemischen Ähnlichkeit zwischen Aluminium und 15 es sich gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Lösung des

Beryllium ist die Extrahierung von Beryllium oder Berylliumoxyds erhöht wird, wenn die Konzentration

Berylliumzusammensetzungen sehr schwierig. der Berylliumsalzlösungerhöhtwird. Beispielsweise wird

In der Form des Erzes, wie es gefunden wird, ist die Anzahl der Mole von Berylliumoxyd, das je Mol

es schwer aufzuschließen, besonders da die Beryllium- Berylliumsulfatlösung aufgelöst wird, sich proportional

Verbindungen eine sehr niedrige Löslichkeit haben. 20 zur Konzentration der Berylliumsulfatlösung erhöhen,

Da Beryllium enthaltende Ei ze, wie etwa Beryll, wobei die optimale Löslichkeit bei einer gesättigten

durch Fluorwasserstoffsäure angegriffen werden kön- Lösung auftritt. Ein solcher Versuch wurde mit einer

nen, ist die Verwendung einer solchen Säure prohibitiv Lösungstemperatur von 180⁰C ausgeführt, wobei die

teuer für einen kommerziellen Extrahierungsprozeß. Auflösungszeit in jedem Falle 6 Stunden betrug.

Es ist jedoch bekannt, daß das Beryllium ent- 25 Wie Kurve 1 der F i g. 1 zeigt, erhöhen sich bei haltende Erz, wie etwa Beryll, durch Hitzebehandlung einer bei 25° C gesättigten Berylliumsulfatlösung die zu einer Mischung von Oxyden übergeführt werden Anzahl der Mole von Berylliumoxyd, die je Mol kann, die es chemisch leichter angreifbar macht. Berylliumsulfatlösung in Lösung gehen, mit der Wie bereits angegeben, wird in diesem Stadium zur Temperatur, bis ein Maximum bei ungefähr 18O⁰C Extrahierung normalerweise Schwefelsäure verwendet, 30 erreicht wird. Hierbei ist der Zeitraum für die Aufum das Berylliumoxyd aufzulösen, aber die Schwefel- lösung des Berylliumoxyds 6 Stunden,
säure löst auch die anderen vorhandenen Oxyde auf, Die Kurve 2 der F i g. 2 zeigt, daß 6 Stunden die so daß die Behandlung mit der Schwefelsäure keinerlei optimale Zeit ist, um eine optimale Lösung des Separierung der Berylliumverbindungen bewirkt, son- Berylliumoxyds in der Berylliumsulfatlösung zu erdern sie lediglich in eine Form bringt, daß die Ab- 35 reichen, wobei die Sulfatlösung bei 25° C gesättigt trennung der unerwünschten Metalle Schritt für Schritt ist und wobei in jedem Falle während der Auflösungsdurch die Wahl der geeigneten Reagenzien durch- schritte die Temperatur auf 18O⁰C gehalten wurde,
geführt werden muß. In Fig. 1 zeigt die Kurve 1 die Anzahl der

Diese Trennung Schritt für Schritt ist notwendig Mole von Berylliumoxyd, die je Mol Berylliumsulfat gewesen, da alle Reagenzien, die früher vorgeschlagen 40 aufgelöst werden, während die Kurve 3 das Verwurden, um das Beryllium niederzuschlagen, auch hältnis zwischen der Anzahl der Mole von Aluminiumeines oder mehrere der anderen Metalle nieder- oxyd angibt, die je Mol Berylliumsulfat unter den schlagen würde und jedes dieser anderen Metalle gleichen Bedingungen aufgelöst werden. Es ergibt getrennt mit einem geeigneten Reagenz entfernt sich, daß das Aquoberylliumion in der Lösung eine werden muß, um schließlich das Beryllium übrig- 45 sehr wirksame Auslaugwirkung besitzt, wodurch im zulassen, das als ein Oxyd wiedergewonnen werden wesentlichen mehr Berylliumoxyd aufgelöst wird, kann. Dieses Berylliumoxyd wird als eine polynukleare

Es hat sich jedoch gezeigt, daß das selektive Aus- Berylliumzusammensetzung in die Lösung auflaugen von Berylliumoxyd aus einer Oxydmischung genommen, und diese Zusammensetzung ist hochdurchgeführt werden kann, in dem die Beryllium- 50 gradig stabil und schlägt sich nicht nieder, wenn das und Aluminium- oder andere metallische Oxyd- unaufgelöste Aluminiumoxyd und andere metallische mischung einer Behandlung durch ein lösliches Oxyde herausgearbeitet werden.
Berylliumsalz unterworfen wird. Dieses selektive Aus einem Vergleich der Kurve 2 in F i g. 2, Auslaugen ist möglich, da das Berylliumoxyd ver- welche die Anzahl der Mole von Berylliumoxyd darhältnismäßig leicht in einer Lösung eines konzen- 55 stellt, die je Mol Berylliumsulfat aufgelöst werden, trierten Berylliumsalzes löslich ist, während andere mit der Kurve 4 der Fig. 2, welche die Anzahl Metalloxyde und insbesondere das Aluminiumoxyd von Molen von Aluminiumoxyd zeigt, die je Mol eine sehr beschränkte Löslichkeit in einer solchen Berylliumsulfat unter gleichartigen Bedingungen auf-Lösung haben. gelöst werden, ergibt sich, daß durch die Beryllium-

Es zeigte sich, daß im Falle der Verwendung 60 sulfatlösung eine wesentlich größere Menge von

von Berylliumsulfat dieses sich mit dem Beryllium- Berylliumoxyd in Lösung übergegangen ist als

oxyd zu einer Verbindung der empirischen Formel Aluminiumoxyd.

2 BeSO₄ · BeO kombiniert, die in Lösung geht und Aus Fig. 1, 2 und 3 ergibt sich daher, daß für

hochgradig stabil ist. optimale Bedingungen zum Auflösen von Beryllium-

Es wird angenommen, daß die beschränkte Löslich- 65 sulfatlösungen die Berylliumsulfatlösung eine hohe

keit von beispielsweise Aluminiumoxyd wahrschein- Konzentration haben sollte, indem sie z. B. bei

lieh darauf zurückzuführen ist, daß es eine Basität 25⁰C gesättigt ist, und daß die Temperatur vorzugs-

hat, die ähnlich der des Berylliumoxyds ist und ein- weise auf 180⁰C zu halten ist, während die Lösungs-

Zeitdauer auf 6 Stunden beschränkt wird. Es ist aus den Kurven der F i g. 1 bis 3 jedoch auch offensichtlich, daß, selbst wenn diese optimalen Bedingungen der Temperatur, Zeit und der Lösungskonzentration nicht gegeben sind, dennoch eine sehr selektive Auslaugungswirkung durch die Berylliumsulfatlösung über einen sehr beträchtlichen Temperaturbereich, Zeitbereich und Lösungskonzentrationsbereich zu erwarten ist.

Bei der tatsächlichen Behandlung des Beryllium enthaltenden Erzes, beispielsweise Beryll, wird das Erz in eine Mischung von Oxyden zersetzt, und zwar durch irgendein übliches Verfahren, das eine Schmelzung in einem Lichtbogenofen umfassen kann, worauf ein Dampfabschrecken der Schmelze erfolgt, um das Erz zu einer Oxydmischung umzuwandeln, die mindestens im Falle des Berylls eine Mischung der Oxyde von Aluminium und von Beryllium umfaßt.

Diese Oxydmischung wird dann vorzugsweise fein gemahlen und in einem Autoklav mit einer gesättigten Lösung von Berylliumsulfat bei 180⁰C ausgelaugt, wobei die Menge des Berylliumsulfates, die erforderlich ist, um die obengenannte polynukleare Berylliumzusammensetzung 2 BeSO₄ · BeO herzustellen, einfach berechnet werden kann, je nach der Menge und der Zusammensetzung des Erzes oder Berylls.

Die das Material enthaltende Auslauglösung wird dann durch übliches Waschen, Filtern oder Zentrifugieren wiedergewonnen, wobei die nach der Extrahierung verbleibenden Feststoffe als ein einziges giftiges Abfallprodukt beseitigt werden.

Somit ist es klar, daß in dem einzigen Schritt des Abtrennens des Berylliums aus der Masse der anderen Metalle, insbesondere Aluminium, es ermöglicht wird, den Rest in Form nichtgelöster Feststoffe auszuscheiden, ohne daß es notwendig wäre, jedes metallische Ausscheidungselement durch ein besonderes Reagenz zu entfernen. Dabei wird der giftige Abfall einfach auf die gesamten abgesonderten Feststoffe beschränkt, ohne daß zusätzliche giftige Abfallstoffe in den verschiedenen Reagenzien geschaffen werden, die früher notwendig waren, um jeden einzelnen metallischen Bestandteil auszuscheiden.

Durch den einfachen Verfahrensschritt des Ausscheidens des Berylliumoxyds aus den anderen Metallen gemäß der vorliegenden Erfindung sind somit weniger Chemikalien erforderlich, wozu eine stark verringerte Anzahl von Verfahrensschritten und eine sehr wesentliche Reduzierung an giftigen Abfallstoffen hinzutritt.

Wie sich aus den Kurven der F i g. 1 und 2 ergibt, ist nach dem Extrahieren und der Absonderung der vorhandenen Feststoffe eine sehr geringe Menge Aluminiumoxyd als Unreinheit in der Lösung vorhanden. Zur Gewinnung der reinen Form des Berylliumoxyds ist daher ein Reinigungsschritt, wie etwa die Abtrennung des Aluminiums durch Hinzufügen von Chelate bildenden Polyaminosäuren, erforderlich.

ίο Eine berechnete Menge Schwefelsäure wird der Auslaugflüssigkeit hinzugefügt, um das Beryllium in der Auslaugflüssigkeit zu Berylliumsulfat umzuwandeln, wovon dann ein Teil zu einem neuen Auslaugzyklus wiederverwendet wird. So beinhaltet das Verfahren abwechselnd die Produktion von Berylliumsulfat.

Das Berylliumoxyd kann dann aus dem verbleibenden Produkt beispielsweise durch Ammoniak niedergeschlagen werden.

Während das Verfahren ganz besonders auf das Erz Beryll anwendbar ist, kann selbstverständlich der selektive Auslaugschritt durch die Verwendung geeigneter löslicher Berylliumsalze und insbesondere Berylliumsulfatlösungen auch an anderen Beryllium enthaltenden Erzen angewendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Berylliumoxyd aus Beryllium enthaltenden Erzen nach Überführung der metallischen Bestandteile in die Oxyde durch thermische Vorbehandlung des Erzes, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerte Oxydmischung bei etwa 180⁰C mit einer konzentrierten Berylliumsalzlösung, wie Berylliumsulfat, -nitrat, -perchlorat, -chloride oder -acetat, aufgesaugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine gesättigte Lösung von Berylliumsulfat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydmischung der konzentrierten Berylliumsalzlösung, insbesondere Berylliumsulfatlösung, für mindestens 6 Stunden ausgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 541 767;
Gmelins Handbuch, 8. Auflage, System Nr. 26 (1930), S. 77.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen