DE1223353B

DE1223353B - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Uran- und Plutoniumoxyden

Info

Publication number: DE1223353B
Application number: DEU9135A
Authority: DE
Inventors: Ronald George Sowden
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1961-08-18
Filing date: 1962-07-21
Publication date: 1966-08-25
Also published as: BE621422A; ES280084A1; GB978615A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

Deutsche KL: 12 η -57/00

Nummer: 1223 353

Aktenzeichen: U 9135IV a/12 η

Anmeldetag: 21. Juli 1962

Auslegetag: 25. August 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gemischen aus Uran- und Plutoniumoxyden.

In herkömmlicher Weise können Gemische aus Urari- und Plutoniumoxyden durch Fällen eines Gemisches von Ammoniumdiuranat und Plutonic um(TV)-hydroxyd durch Zufügen von Ammoniak zu einer wäßrigen, Uranylionen und Plutonium(IV)-iönen enthaltenden Lösung, Calcinieren des Niederschlags und, falls dies gewünscht wird, Reduzieren des calcinierten Niederschlags zu einem Gemisch von Uran- und Plutoniumdioxyd hergestellt werden, das sodann zu einem dichten Material gesintert werden kann. "

Die Fällung einer Uranylionen- und Plutonium(IV)-ionen enthaltenden wäßrigen Lösung durch Ammoniak ergibt jedoch, insbesondere bei kontinuierlicher Fällung, einen voluminösen und thixotropen Niederschlag, der sich sehr langsam absetzt und schwierig zu filtrieren ist. Darüber hinaus ist der getrocknete Niederschlag hart und klumpig und muß mechanisch zerkleinert werden, bevor er in einer für die Calcinierung und Reduktion geeigneten Form vorliegt, und auch dann noch zeigen die reduzierten Oxyde einen hohen Anteil an großen Aggregaten bzw. Stücken.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, aus einer uran- und plutoniumhaltigen wäßrigen Lösung einen Niederschlag herzustellen, der sich schneller absetzt, sich leichter filtrieren läßt und nach dein Trocknen sich in einem für die Weiterverarbeitung geeigneten Aggregatzuständ befindet. "

Es wurde gefunden, daß sich schnell absetzende und leicht filtrierbare Gemische' aus Üran(IV)- und Plutonium(III)-oxyden herstellen lassen, wenn eine Lösung, die ein Gemisch aus Uran(IV)- und Plutonium(III)-ionen enthält, mit einer Lösung behandelt wird, die Oxalatiorten enthält, um ein Gemisch aus Uran(IV)- und Plutoiiium(III)-oxaIäten aus der Lösung zu fällen, und daß die gefällten Oxalate calciniert werden. . ^!

Es wurde gefunden, daß die gefällten Oxalate an der Luft calciniert werden können, und die calcinierten Präzipitate durch Wasserstoff zu einem Gemisch aus Uran- und Plutoniumdioxyden reduziert werden können.

Lösungen, die Uran(IV)- und Plutonium(III)-ionen enthalten, können in herkömmlicher Weise durch elektrolytische Reduktion von Lösungen, die Uranyl- und Plutonium(IV)-ionen enthalten, unter Verwendung einer Platin- oder Tantälanode hergestellt werden. Die Fällung der Oxalate kann erfindungsgemäß durch Zugabe einer Oxalationen, z. B. Oxalsäure, enthaltenden Lösung ausgeführt und dadurch kontinuierlich Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus
Uran- und Plutoniumoxyden

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,

London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,
Siegen, Eiserner Str. 227

Als Erfinder benannt:

Ronald George Sowden, London

Beanspruchte Priorität:
ao Großbritannien vom 18. August 1961 (29 900)

gestaltet werden, daß die Uran(I V)- und Plutonium(III)-ionen enthaltende Lösung in einem geeigneten Gefäß, das mit einer Einrichtung für die kontinuierliche Entfernung des Oxalatniederschlages ausgestattet ist, damit kontinuierlich gemischt wird.

Die elektrolytische Reduktion von Uranylionen zu Uran(IV)-ionen mit nachfolgender Fällung des Oxalates und dessert Calcinierung in Stickstoff oder Wasserstoff unter Bildung von Urandioxyd wird in der USA.-Patentschrift 2771340 offenbart. Die USA.-Patentschrift 2 933 369 offenbart die Verwendung von Uran(IV)-oxalat als Träger für Plutoöium(IV)-oxalat. Die Extraktion aus einer organischen Lösung von Plutonium(IV)-oxalat und nachfolgende Fällung aus wäßriger Lösung wird in der britischen Patentschrift 834 531 offenbart, während aus »Nuclear Science Abstracts« Vol. 13, Nr. 1, S. 13, des Berichtes 107 (15. Januar 1959) die Zersetzung von Plutoiiium(IH)-oxalat zu Plutonramdioxyd bekanntgeworden ist.

Wenn dagegen der die Oxalate aus Uran(IV) und Plutonium(III) enthaltende Niederschlag erfindungsgemäß an der Luft calciniert wird, erhält man ein Gemisch aus U₃O₈ und Plutoniumdioxyd.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungs^ gemäßen Verfahrens können die elektrolytische Reduktion und die Fällung als Oxalate zusammen ausgeführt werden, und zwar durch Zugabe von Qxalationen zu

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einer Lösung von Uranyl- und Plutonylionen, voraus- Chemical Engineers«, Bd. 16, S. 168 (1938), durch die

gesetzt, daß die Lösung genügend verdünnt ist, um folgende Gleichung definiert worden:

eine Fällung von Uranyl- oder Plutonyloxalaten zu

vermeiden. Unter diesen Bedingungen bewirkt die ^₂ _ 2p A²1

elektrolytische Reduktion die Fällung eines Gemisches 5 . - . - ■ ηΐ\€ '' " .

von Uran(IV)-oxalat und Plutonium(III)-oxalat, ^was .... - - · ..-■■-

den Vorteil einer sehr viel geringeren Löslichkeit dieser in welcher V das Volumen einer Flüssigkeit mit der

Oxalate in neutraler oder sauerer Lösung besitzt, als Viskosität η ist, die durch ein Filterbett mit einer

wenn Oxalate einer höheren Oxydationsstufe vor- Fläche Gunter einem Filtrationsdruck/? fließt, während

liegen. So ist beispielsweise Uran(IV)-oxalat in 0,5- io C die Konzentration des Breies ist, der auf das Filter

molarer Oxalsäurelösung nur zu 7 mg Uran/L löslich, aufgegeben wird. Die Bedeutung des Wertes von i\

während Uranyloxalat in der gleichen Oxalsäure- kann richtig eingeschätzt werden, wenn man in

lösung mit mehr als 4000 mg Uran/L in Lösung Betracht zieht, daß die Fläche A, die für eine bestimmte

verbleibt. Durchflußrate erforderlich ist, umgekehrt proportional

Auch diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen 15 der Quadratwurzel von i\ ist.

Verfahrens kann kontinuierlich dadurch gestaltet Ein Gemisch aus Animoniumdiuranat und Plutowerden, daß eine Uranyl--und Plutonylionen zusam- nium(IV)-hydroxyd, das nach dem Stande der Technik men mit Oxalationen enthaltende Lösung eine Reduk- durch Zugabe von . Ammoniak zu einer gleichen tionskammer durchfließt',' die mit einer Einrichtung Lösung von Uranylnitrat und Plutonium(IV)-nitrat, für die kontinuierliche Entfernung des Oxalatnieder- 20 wie diese in dem vorstehenden Beispiel 1 verwendet Schlages ausgerüstet ist. wurde, gewonnen war, besaß, einen Wert von i\ gleich

Aus den vorstehenden Darlegungen geht hervor, 2 · 10¹¹ C. g. s.-Einheiten und setzte sich anfänglich zu,

daß das erfindungsgemäße Verfahren einen Fortschritt einem Bodenkörper mit einer Dichte entsprechend nur

gegenüber dem bisherigen Stande der Technik bedeutet, 35 g Uran/L ab, die sich nur langsam bis auf etwa

der darüber hinaus durch die in den folgenden Bei- 25 70 g Uran/L vermehrte. Somit würde die für eine

spielen aufgezeigte schnelle Absetzbarkeit und Filtrier- bestimmte Durchflußrate bei der Filtration des.

barkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Niederschläge gemischten Ammoniumdiuranat- und Plutonium(IV)-

besonders in Erscheinung tritt. hydroxydniederschlages erforderliche Filterfläche etwa

. .· 26mal derjenigen sein, die für den in dem vorstehenden

Beispiel 1 ₃₀ B_ej_Spi_ei χ gebildeten Niederschlag unter den gleichen

250 ml einer Lösung, 0,5molar in Uranylnitrat, Bedingungen erforderlich ist.
O,088molar in Plutonium(IV)-nitrat, lmolar in SaI- . · .
petersäure und 1 mg/ml Harnstoff enthaltend zur ßeispielei und j
Verhinderung der Reoxydation von Uran(IV)-ionen Lösungen, ähnlich den im Beispiel! verwendeten,, in Uranylionen (was durch Nitrationen veranlaßt 35 jedoch 0,21-bzw. 0,5molar in bezug auf Plutonium(IV)-wird), wurde elektrolytisch in einer porösen Zelle, die nitrat, wurden wie im Beispiel 1 reduziert und die. lmolare Salpetersäure. enthielt, unter Verwendung Oxalate von Uran(IV) und Plutonium(III) kontinuiereiner Platinanode und einer Quecksilberkathode lieh wie im Beispiel 1 gefällt. Die gemischten Oxalatreduziert. Das Rühren der Lösung wurde durch eine niederschlage setzten sich sehr schnell zu Boden-Argonabdeckung bewirkt. Sobald die Reduktion zu 40 körpern mit Dichten entsprechend 570 bzw. 300 g. 99 °/o vollständig war, wie durch Fällung von gemisch- Uran/L ab und hatten bei der Filtration spezifische ten Uran(IV)- und Plutonium(III)-oxalaten aus einer Fütrationswiderstände ^₁) gleich 7 · 10⁸ bzw. 10· kleinen Probe festgestellt wurde, wurde die Fällung e.g.s.-Einheiten. Die gemischten Oxalatniederschläge sodann kontinuierlich bei Raumtemperatur durch wurden getrocknet und calciniert, wobei ein gemischtes; Zugabe eines 10°/_oigen Überschusses von 0,9molarer 45 Oxydprodukt erhalten wurde, das sodann wie im Oxalsäurelösung zugleich mit der reduzierten Nitrat- Beispiel 1 reduziert wurde und gemischte Dioxydlösung in einem 150-ml-Gefäß, das mit einem Rührer produkte ähnlich denen des Beispiels 1 ergab, aber mit und einem Seitenrohr mit Schleife versehen war, das einem U: Pu-Verhältnis von 70: 30 und 50: 50.
zu einem Auffanggefäß führte, durchgeführt. Die Gemische von Ammoniumdiuranat und Pluto-Fällung betrug etwa 1 g Uran pro Minute. Das 50 nium(IV)-hydroxyd, die in herkömmlicher Weise Präzipitat aus den gemischten Oxalaten setzte sich sehr durch Zugabe von Ammoniak zu Lösungen von schnell zu einem Bodenkörper mit einer Dichte ent- Uranylnitrat und Plutonium(IV)-nitrat, ähnlich denen, sprechend 490 g Uran/L ab und hatte bei der Filtration die in den vorstehenden Beispielen 2 und 3 verwendet, einen spezifischen Filtrationswiderstand (T₁) von 3 · 1O₈ wurden, gewonnen waren, hatten einen Wert von c. g. s.-Einheiten. Das gemischte Oxalatpräzipitat wurde 55 ^₁ gleich 2-1O¹¹ und 3-10¹¹ c. g. s.-Einheiten und an der Luft bei 100⁰C getrocknet und ergab ein frei setzten sich anfänglich zu Bodenkörpern ab mit fließendes Pulver, das sodann durch Erhitzen an der Dichten von nur 40 g bzw. 45 g Uran/L, wobei diese Luft während einer Stunde bei 300⁰C und darauf Werte nur langsam anstiegen,
während einer Stunde bei 700⁰C zu einem Gemisch Bei einer wahlweise anwendbaren Ausführungsform aus U₃O₈ und Plutoniumdioxyd cylciniert wurde. 60 der Erfindung kann die Reduktion in einer Lösung Dieses gemischte Oxydprodukt kann, falls erwünscht, ausgeführt werden, die Oxalationen enthält, wodurch durch Erhitzen in strömendem Wasserstoff während die Reduktion und die Ausfällung praktisch gleich-. 2 Stunden bei 700⁰C behandelt werden und ergibt zeitig eintreten. Es ist jedoch gefunden worden, daß danach ein frei fließendes Pulver aus gemischten gerade in Gegenwart überschüssiger Oxalationen Uran- und Plutoniumdioxyden mit einem Atom- 65 Uran in Form von Uranylionen in der Lösung zurück-, verhältnis U: Pu von 85:15. bleibt und eine Fällung nur eintritt, wenn das Uran

Der spezifische Filtrationswiderstand (^₁) ist von zu Uran(IV) reduziert ist, zu welcher Zeit langsam

Carman in den »Transactions of the Institute of Fällung eintritt. In gleicher Weise tritt in einem Gemisch

von Uranyl- und Plutonylionen in Gegenwart überschüssiger Oxalationen keine Fällung ein, bis die Lösung reduziert worden ist und Uran(IV)- und Plutonium(III)-ionen enthält, die dann gefällt werden, mehr oder weniger bald, wie sie gebildet werden. Man sollte annehmen, daß bei einer solchen Arbeitsweise das Plutonium als Plutonylion anwesend sein müßte, weil alles anwesende Plutonium(IV) durch Oxalationen gefällt werden würde, bevor die Reduktion durchgeführt wäre. Das durch gleichzeitige Reduktion und Fällung erhaltene Präzipitat setzt sich sehr schnell ab und kann getrocknet werden und zu gemischten Oxyden calciniert werden, wie im Beispiel 1 beschrieben.

In den Beispielen 1, 2 und 3 verhindert das Rühren der Lösung mittels Argonschutzgas während der elektrolytischen Reduktion die Reoxydation der Plutonium(III)-ionen in Plutonium(IV)-ionen und hierdurch die Reoxydation von Uran(IV)-ionen in Uranylionen durch Plutonium(IV)-ionen, welche bei Verwendung eines mechanischen Rührers und einer normalen Atmosphäre durch die in die Lösung eingesaugte Luft verursacht würde.

Unter den Bedingungen der kontinuierlichen Fällung wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde ein 10°/₀iger Überschuß an Oxalsäure verwendet. Größere Überschüsse an Oxalsäure können angewendet werden, bieten aber keine Vorteile, zumal sie zu einer gewissen Erhöhung des Wertes für den spezifischen Filtrationswiderstand (P₁) des Präzipitats führen.

Wenn auch nur elektrolytische Reduktionsmethoden beschrieben wurden, so ist es doch selbstverständlich, daß auch andere Methoden möglich sind.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt noch darin, daß der erfindungsgemäße Fällungsweg, anders als bei dem herkömmlichen Ammoniakfällungsweg, eine Reinigung von anderen Ionen, beispielsweise Eisenionen, mit sich bringt. Darüber hinaus liefert das bekannte Ammoniumdiuranatverfahren als Nebenprodukt Ammoniumnitrat, das mögliche explosive Eigenschaften, besonders während der Calcination, besitzt.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Uran- und Plutoniumoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, die ein Gemisch aus Uran(IV)- und Plutonium(III)-ionen enthält, mit einer Lösung behandelt wird, die Oxalationen enthält, um ein Gemisch aus Uran(IV)- und Plutonium(III)-oxalaten aus der Lösung zu fällen, und daß die gefällten Oxalate calciniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gefällten Oxalate an der Luft calciniert werden und die calcinierten Präzipitate durch Wasserstoff zu einem Gemisch aus Uran- und Plutoniumdioxyden reduziert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 771340, 2 933 369; britische Patentschrift Nr. 834 531;
Nuclear Science Abstracts, Vol. 13, Nr. 1 vom 15.1.1959, S. 13 (Ref. 107).