DE2841048C3 - Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Blei(IV)-Oxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Blei(IV)-OxidInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Blei(IV)-Oxid
(PbO2), insbes. für die aktive Masse von Akkumulatoren,
bei dem ein Blei-Substrat aus feinverteiltem metallischen Blei und/oder aus feinverteilten Blei(II)-Oxiden zu
einer Suspension aufbereitet, der pH-Wert der Suspension
auf 10 bis 14 eingestellt und die Suspension einer Behandlung mit einem ozonhaltigen Gasstrom unterworfen
wird.
Bei einem bekannten Verfahren (DE-PS 24 19 490), dessen Verfahrensschritte dem gattungsgemäßen Verfahren
analog sind, welches jedoch nicht die Herstellung von Blei(IV)-Oxid, sondern die Herstellung von
Manganoxid betrifft, liegt das Metall als beispielsweise natürlich vorkommendes niederwertiges Oxid vor. Die
Behapdlung erfolgt in einer Aufschlämmung, die eine stark oxidierende Säure, z. B. Perchlorsäure, enthält
Der Verfahrensaufwand ist, weil mit einer stark oxidierenden Säure gearbeitet wird, erheblich. Diese für
die Herstellung von Mangandioxid bekannten Maßnahmen sind jedoch für die Herstellung von elektrochemisch
aktivem Bleidioxid nicht übertragbar.
Bei einem gattungsgemäßen Verfahren (DE-OS 28 27 107) wird 2. B. mit Bleisulfid in dem Blei-Substrat
in Form einer alkalischen Aufschlämmung gearbeitet Der Mechanismus dieser Umwandlung des Bleisulfids
mit Ozon zu Blei(lV)-Oxid in alkalischer Aufschlämmung
ist zwar stöchiometrisch soweit verständlich, nicht bekannt ist jedoch bisher, warum gerade die Anwesenheit
Jes Schwefels zu elektrochemisch besonders befriedigenden und qualifizierten Ergebnissen führt Es
ist denkbar, wenngleich nicht endgültig bewiesen, daß durch einen vorübergehenden Einbau von Schwefel·
Atomen oder SH-Gruppen in das Blei(lV>Oxid-Gitler
Abweichungen von der reinen Rutilstruktur, die bekanntlich elektrochemisch inaktiv ist, auftreten.
Alterdings stan, daß mit reinem Bleisulfid als Ausgangsstoff
gearbeitet werden muß und daß nicht wesentlich häufiger vorkommende Substanzen für die Herstellung
des Blei-Substrates eingesetzt werden können. Noch fehlt ein Verfahren, welches von metallischem Blei oder
Blei(II)-Oxiden ausgehend, zu gleichen Ergebnissen wie
bei der letztbeschriebenen Verfahrensweise führt. Das Auffinden eines solchen Verfahrens ist Aufgabe der
Erfindung,
einer Beigabe an einem Stoff der Gruppe elementarer
davon eingesetzt
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der pH-Wert auf übliche Weise, z.B. ein Alkalihydroxid
oder ein Erdalkatihydroxid, eingestellt werden. Das
ίο kann vor oder nach Beigabe der genannten Stoffe zum
Blei-Substrat geschehen. Die Ozonbehandlung wird natürlich in Gegenwart der obigen Beigaben durchgeführt
— Grundsätzlich ist es bekannt (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Band 47 — Blei,
Teil C, Lieferung 1,1969, Seiten 147/148) eine bleihaltige
Aufschlämmung oder Suspension, die einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 14 aufweist, in Gegenwart einer
Fremdsubstanz mit einem Oxidationsmittel zu behandeln. Im Rahmen dieser bekannten Maßnahmen wird
mit Bleisulfid und Wasser gearbeitet Die Suspension enthält damit auch SuIHd(I I)-Ionen und mit diesem
Schwefel eine Fremdsubstanz. Im Rahmen dieser bekannten Maßnahmen kommt man nur dann zu
elektrochemisch befriedigendem Btei(IV)-Oxid, wenn
mit sehr reinem Bleisulfid gearbeitet wird, wenn anders liegt die elektrochemische Aktivität allenfalls im
auf verschiedene Weise geführt werden. So kann mit einem Blei-Substrat gearbeitet werden, welches das Blei
in Form von feinverteiltem metallischem Blei enthält Es besteht aber auch die Möglichkeit, mit einem Blei-Substrat
zu arbeiten, welches das Blei oder welches zusätzlich Blei in Form von feinverteilten BIei(II)-Oxiden
enthält Arbeitet man in der Ausführungsform mit metallischem Blei, so kommt man zu besonders
befriedigenden Ergebnissen in elektrochemischer Hinsicht bei guten Ausbeuten, dadurch, daß der elementare
*o Schwefel und/oder das Selen in einer Menge von 0,1 bis
10 Mol%, bezogen auf das metallische Blei, beigegeben
werden. Arbeitet man mit Sulfid(lf)-ionen bzw. Se-Ien(ll)-Ionen,
so sind entsprechende Mengen einzusetzen. Die Ozonbehandlung erfolgt vorzugsweise bei
« erhöhter Temperatur im Bereich von 20 bis 806C, und
zwar vorzugsweise mit einer Konzentration von etwa 5% Ozon im ozonhaltigen Gasstrom.
Überraschenderweise erhält man bei Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein elektrochemisch
aktives Blei(lV)-Oxid, welches mit dem Blei(IV)-Oxid
elektrochemisch vergleichbar ist, welches im Rahmen det eingangs beschriebenen Maßnahmen mit Bleisulfid
als Ausgangsstoff gewonnen wird. Erfindungsgemäß wird mit einem einfachen und billigen Ausgangsmaterial
gearbeitet und zwar in Form von metallischem Bleipulver oder von einfachen und häufig vorkommenden
Blei(ll)-Oxiden wie PbO1 PbjO* Obwohl im
angegebenen Temperaturbereich von 20 bis 80"C gearbeitet werden kann, empfiehlt sich im allgemeinen
μ eine Temperatur bei etwa 80"C als Arbeitstemperatur.
Den Reäktiönsäbläuf erkennt man daran, daß das
Reaktionsprodukt die Suspension oder Aufschlämmung braun färbt. Der vollständige Umsatz richtet sich nach
der Konzentration an Ozon im Arbeitsgasstrom und auch nach der eingesetzten Ausgangsmenge.
Untersucht man das gewonnene Blei(IV)-Oxid, indem
man zunächst die Entladungscharakteristik des direkt aus der Reaktionslösung gefilterten, gewaschenen und
getrockneten Produkts feststellt und die Depolarisationskapazität
in Coul/g bei Konstantstromentladung bestimmt, so zeigt sich, daß das Blei(lV)-Oxid nach
mehreren Ladungs/Entladungsvorgängen seine vollen
und angestrebten Eigenschaften aufweist
Ausführungsbeispiel
20 g fejnstgepulverter Bleistaub und 1 g elementarer
Schwefelpuder werden in einen 2 Itr. Kolben gegeben.
Dazu kommt ein Liter einer mit KOH auf pH 12 gebrachten wäßrigen Lösung. Auf dem Reaktionskolben
sitzt ein Rückflußkühler, die pulvrige Festphase
wird gut mit der Flüssigkeit durchmischt und das Ganze auf ca, 800C gebracht. Dann wird aus einem Ozonisator
ein Ozongasstrom eingeleitet, dessen Konzentration zwischen 2 bis 5%, Nach 48 Stunden Reaktionszeit wird
das gebildete, braunschwarze PbO2 abfiltriert, gewaschen
und bei 800C im Vakuum getrocknet Das elektrochemisch aktive PbO2 hat eine Aktivität von 400
bis 500 Coul/g. Es kann sofort und ohne weitere Behandlung in eine kapselbare, positive Elektrode,
beispielsweise eine Röhrchenelektrode eingebracht werden. Schon nach wenigen Zyklen hat diese
Elektrode dann ihre volle Kapazität
Claims (2)
1. Verfahren zur Heistellung von elektrochemisch
aktivem BIei(FV)-Oxid, bei dem ein Blei-Substrat aus
feinverteiltem, metallischem Blei und/oder aus feinverteilten Blei(H)-Oxiden zu einer Suspension
aufbereitet, der pH-Wert der Suspension auf 10 bis 14 eingestellt und einer Behandlung mit einem
ozonhaltigen Gasstrom unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei-Substrat
mit einer Beigabe an einem Stoff der Gruppe elementarer Schwefel in feiner Verteilung, Selen in
feiner Verteilung, Sulfid(II)-Ionen, Selen(ll)-Ionen
oder Mischungen davon eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 in der Ausführungsform mit metallischem Blei im Blei-Substrat, dadurch
gekennzeichnet, daß der elementare Schwefel und/oder das Selen in einer Menge von 0,1 bis
10 Mol%, bezogen auf das metallische Blei, beigegeben
wird.
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|---|---|---|---|---|
| DE2827107C3 (de) * | 1978-06-21 | 1981-02-26 | Rheinisch-Westfaelisches Elektrizitaetswerk Ag, 4300 Essen | HOtM 4-56 |
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1978
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