DE2419490A1

DE2419490A1 - Verfahren zur herstellung von mangandioxid

Info

Publication number: DE2419490A1
Application number: DE2419490A
Authority: DE
Inventors: Jean Prof Brenet; Peter Dipl Chem Faber
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1974-04-23
Publication date: 1975-10-30
Also published as: US4006217A; DK173675A; JPS50158596A; DE2419490C3; FR2268752B1; DE2419490B2; SU625597A3; FR2268752A1; BE828201A; IN143851B; GB1498649A

Description

Patentanmeldung der

Rheinisch-Westfälisches
Elektrizitätswerk Aktiengesellschaft

43 Essen, Kruppstraße 5

Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid, bei dem niederwertige Manganoxide, insbesondere dreiwertiges Manganoxid, unter Ausnutzung der Disproportionierung (in fester Form und/oder als niederwertiges Ion in wässriger Lösung) mit Säure behandelt und in vierwertiges Mangan sowie in lösliches zweiwertiges Mangan umgesetzt werden. - Anders ausgedrückt handelt es sich um die Herstel-

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lung von Kunstbraunstein, wie er in elektrischen Batterien Verwendung findet. Als niederwertige Manganoxide kommen in Frage MnO, Mn(OH)₂, Mn₃O-,, MnOOH, Mn^O₂,, Manganit, Groutite oder Manganoxidhydrate.

Bei einem bekannten Verfahren der beschriebenen Gattung (vgl. PR-PS 1 306 706, PR-PS 1 525 333) arbeitet man mit Schwefelsäure oder dergleichen. Man nutzt die Disproportionierung des dreiwertigen Mangans durch Behandlung mit der Säure in vierwertiges Mangan, d. h. Mangandioxid, und lösliches zweiwertiges Mangan. Bei diesem Prozeß können theoretisch maximal nur 50 % des eingesetzten dreiwertigen Mangans, beispielsweise Mn_?0 zu Kunstbraunstein umgewandelt werden. Pormal gilt

1) 2MnO₂ -—) Mn₂O₃ _TUn0^ _{+ Mn}++

Praktisch werden wegen des Einbaus von Wassermolekülen in die ^-Struktur noch etwas höhere Ausbeuten erzielt. Bei diesem Verfahren ist die genaue Einhaltung von Konzentration und Menge der Säure, von Reaktionstemperatur und Behandlungszeit sehr wichtig, wenn anders reduktive Nebenreaktionen die Disproportionierung und den Verwertungsgrad des Ausgangsmaterials stören. Das Verfahren führt unter den gegebenen Bedingungen zu einem Kunstbraunstein mit tf-Struktur, wie er sich für Primärbatterien sehr gut eignet.

Ein bekanntes Verfahren anderer Gattung (vgl. Hollemann-Wiberg "Lehrbuch für anorganische Chemie" 80. Aufl., S. 817 ff.) geht über die Fällung des Mangan-II-hydroxids aus seinen Mangansalzlösungen mit Alkalilauge unter anschließender Oxidation durch

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Luftsauerstoff zunächst zu Manganoxidhydraten. Die Manganoxidhydrate wechselnder Wertigkeit gehen schließlich unter wei terer Oxidation und erneuter Wasserabspaltung bei höherer Temperatur in Mangandioxid über. Die Oxidation mit Luftsauerstoff verläuft langsam. Schematisch kann dieser Reaktionsablauf etwa folgendermaßen beschrieben werden:

2) Hn⁺S₂OH" -JSÜHÄ» Mn(OH)₂ MnOOH

² ^⁰⁰¹¹ ^{2 Mn0}2' ^H2°
Das letztgenannte Verfahren ist kostspieliger als das erste.

Ein drittes, gattungsfremdes Verfahren zur Gewinnung von Kunstbraunstein arbeitet mit der thermischen Zersetzung von Mn(NO^)₂-SaIz. Dieser, bei ca. 350 ⁰C hergestellte Braunstein zeigt beta-Struktur und hat in Batterien heute üblichen Aufbaus keine nennenswerte Depolarisationskraft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung mit höherer Ausbeute an Mangandioxid zu führen und gleichzeitig unempfindlich zu machen in bezug auf Konzentration, Behandlungszeit und Behandlungstemperatur. Außerdem soll nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung auch das lösliche zweiwertige Mangan weiter umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid, bei dem niederwertige Manganoxide, insbesondere drei-

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wertiges Manganoxid, unter Ausnutzung der Disproportionierung mit Säure behandelt und in vierwertiges Mangan sowie in lösliches zweiwertiges Mangan umgesetzt werden. Die Erfindung besteht darin, daß die niederwertigen Manganoxide mit einer Peroxisäure der Halogene oder mit deren mehreren, vorzugsweise mit Perchlorsäure, behandelt werden. Um auch das lösliche, zweiwertige Mangan umzusetzen, empfiehlt die Erfindung, daß in Kombination zu den vorbeschriebenen Maßnahmen gleichzeitig oder danach die Lösung mit dem löslichen zweiwertigen Mangan mit Ozon behandelt wird. Dabei kann das Mangandioxid-Reaktionsprodukt zuvor abgetrennt sein, es kann aber auch bei der Ozonbehandlung noch anwesend sein. Jedenfalls ist dieses Verfahren, eine Lösung mit löslichem zweiwertigen Mangan mit Ozon zu behandeln, um Mangandioxid zu gewinnen, von selbständiger Bedeutung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht empfindlich. So kann die Behandlung mit einer Perchlorsäure der Halogene bzw. mit deren mehreren und gegebenenfalls mit Ozon bei Temperaturen zwischen etwa 70 ° und 95 ⁰C durchgeführt werden. In der Ausführungsform mit Ozonbehandlung nach Abtrennung der Mangandioxid-Reaktionsprodukte empfiehlt die Erfindung, daß die Ozonbehandlung bei einer Temperatur zwischen 50 ° und 80 ⁰C durchgeführt wird. Im allgemeinen wird man die Peroxisäure der Halogene bzw. die Peroxisäuren der Halogene, insbesondere also die Perchlorsäure, in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-^ einsetzen.

Im Gegensatz zu den eingangs beschriebenen bekannten Verfahren zur Gewinnung von künstlichem Mangandioxid arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren von vornherein mit stark oxidierenden Medien. Bei Disproportionierungsversuchen mit stark oxidierenden Säuren hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß

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die direkte Ausbeute nach 1) stets wesentlich höher war als berechnet. Das gilt insbesondere für die Verwendung von Perchlorsäure. Pro Mol Mn₂CU dürfte hier nur ein Mol MnO₂ entstehen. Es wurden hier jedoch mit Perchlorsäure einer Konzentration zwischen 20 und 50 % stets höhere Ausbeuten an MnOp erreicht. - Die höhere Ausbeute der Disproportionierung mit HClO₂, kann nur damit erklärt werden, daß formal nach

.ein Teil des in Lösung disproportionierten Mangans durch das C10^-Ion oxidiert wird. Diese Oxidation geschieht nur in Gegenwart frisch disproportionierten dreiwertigen Mangans, gleichsam in statu nascendi. Es konnte auch durch längeres Kochen einer reinen, mit HClO₂, angereicherten Mn(ClO₂I)₂-Losung keine MnOp-Ausfällung erreicht werden.

Arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so zeigt die Untersuchung des von der Reaktionslösung abgetrennten Mangandioxids gamma-Struktur. Offensichtlich spielt das hohe Oxidationspotential der eingesetzten Säure eine wichtige Rolle (vgl. auch G.P. Smith Talanta I968, Vol. l8, S. 489/496).

Das Monohydrat HClO₂, * H_p0, das einer Konzentration von ca. 85 /£iger Perchlorsäure entspricht, hat z. B. ein Potential von +2,1 Volt. Das Redoxpotential von Mangan⁺⁺/Mangan⁺⁺⁺⁺ in saurer Lösung liegt bei + 1,28 Volt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich nach bevorzugter Ausführungsform nicht allein auf die Disproportionierung mit

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Peroxisäuren der Halogene. Der Disproportionierung folgt als Kombinationsschritt eine Oxidation mit Ozon. Dieser Schritt ist, wie noch einmal betont wird, von selbständiger Bedeutung. Wird die Reaktion auf diese Weise im Zweistufenverfahren durchgeführt, so trennt man zunächst das bei der Disproportionierung gebildete gamma-Mangandioxid durch Filtration, Waschung und Trocknung von der Reaktionslösung ab. Arbeitet man mit Perchlorsäure, so enthält die Reaktionslösung Manganperchlorat, und zwar theoretisch in einer Konzentration, die halb so groß ist, wie die der Ausgangsperchlorsäure. Praktisch ist jedoch die Konzentration im Piltrat, wie oben erwähnt, wegen der wesentlich höheren Ausbeute an Mangandioxid und wegen des teilweisen Verbrauchs an Perchlorsäure noch geringer, als halb so groß. Wird die verbleibende, schwach saure und leicht rosa gefärbte Manganperchloratlösung nun auf 60 - 80 ⁰C erhitzt und wird dann Ozon durch die Lösung geleitet, so tritt sofort eine Dunkelfärbung auf. Es fällt Mangandioxid aus, und in dem Maß, in dem mehr und mehr Mangandioxid ausfällt, wird die Lösung ent sprechend saurer. Es entsteht freie Perchlorsäure. Diese, aus der Reaktion entstehende Acitität ist eine wichtige Voraussetzung für die Bildung des Mangandioxids in gamma-Struktur. Tatsächlich läßt sich durch Röntgendiagramm und Infrarotaufnahmen zeigen, daß auch dieses durch Ozonoxidation in wässriger Lösung gebildete Mangandioxid gamma-Struktur hat. - Diese Ausfällung von MnOp durch Ozon aus Mn(ClOi, )p-Lö sung widerspricht der Literaturangabe Gmelin Band Sauerstoff, 8. Aufl, Lieferung Seite Il8l, wonach bei Oxidation von Mn ⁺ durch Ozon stets MnOw-Ionen, also Permanganat, entstehen. Man liest dort ferner., daß nur in HNO,-, H-JPO₂,- oder HpSO₂,-haltigen Lösungen MnOp gefällt wird, und zwar nur unvollständig. Die Perchlorsäure ver-

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hält sich hia? aber ganz anders. Aus einer Manganper chlor säure lösung kann man, angereichert mit HCI(K oder nicht, MnOp durch Ozon quantitativ niederschlagen. - Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Einsatz anderer Peroxisäuren der Halogene.

Man kann aber Disproportionierung und Ozonbehandlung, wie angegeben, auch einstufig zusammenfassen. Das sei wiederum am Beispiel des Arbeitens mit Perchlorsäure vertieft: Das zum Mn₂O., oder auch bis zum MnO reduzierend aufgearbeitete Manganerz wird pulverisiert und mit 20 #iger Perchlorsäure aufgeschlämmt. Es kommt dabei Überraschenderweise nicht darauf an, unbedingt eine äquivalente Menge an Perchlorsäure anzuwenden. Die Aufschlämmung wird auf ca. 60 ⁰C erhitzt und es wird direkt Ozon durchgeleitet. Durch Disproportionierung entsteht sofort ein Teil des Mangandioxids. Dabei wird etwas Säure verbraucht, Mangan befindet sich zweiwertig in Lösung. Der Ozon oxidiert dieses zweiwertige Mangan, und es fällt weiteres Mangandioxid aus. Die Säure wird wieder frei. So kann fortgefahren werden, bis das gesamte Ausgangsmaterial zu Mangandioxid umgesetzt worden ist. Erst dann wird abfiltriert, gewannen und getrocknet. Die verbleibende Säure kann für eine neue Charge eingesetzt werden. Es ist lediglich der Teil an Perchlorsäure zu ersetzen, der durch Oxidation verbraucht worden ist. - Auch hier liegen die Verhältnisse bei Verwendung anderer Peroxisäuren ähnlich.

Zusammengefaßt sind die erreichten Vorteile darin zu sehen, daß eine wesentlich höhere Ausbeute an Mangandioxid erreicht wird. Darüber hinaus ist das Verfahren sehr unempfindlich in bezug auf Konzentration, Behandlungstemperatur und Behandlungszeit.

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Im allgemeinen wird man die Behandlung über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden laufen lassen und dabei das Reaktionsgemisch in starker Bewegung halten. Die Peroxisäuren der Halogene und insbesondere die Perchlorsäure haben als Disproportions- und Lösungsmittel gegenüber der Schwefelsäure schließlich den Vorteil, daß sie durch eine einfache Destillation gereinigt werden können. 72 % HClO^ destilliert z. B. azeotrop bei 203 °. Dies bedeutet für das erfindungsgemäße Verfahren eine Möglichkeit, die Reaktionsrestsäure nach Abtrennung des MnOp von allen Verunreinigungen des Rohmaterials, die in Lösung gegangen sind, leicht befreien zu können. Mit Schwefelsäure kann nicht so verfahren werden. Das Verfahren ist äußerst rationell und technisch einfach durchzuführen. Die Peroxisäuren der Halogene, insbesondere die Perchlorsäure, kommen in 20 $iger, höchstens 40 $iger Konzentration zur Anwendung. In diesen Konzentrationen sind sie ungefährlich zu handhaben. Ozon ist großtechnisch aus Sauerstoff durch elektrische Ozonisatoren leicht zu gewinnen. Das Verfahren ist wesentlich weniger umständlich als die elektrochemische Abscheidung des Mangandioxids aus schwefelsaurer Lösung bei erhöhter Temperatur.

Das beschriebene Verfahren führt ohne weiteres zu gamma-Mangandioxid. Man kann aber ohne Schwierigkeiten auch alpha-Mangandioxid herstellen. Zur Herstellung von Mangandioxid in alpha-Struktur wird das erfindungsgemäße Verfahren lediglich dadurch variiert, daß der zur Disproportionierung benutzten Peroxisäure der Halogene bzw. den entsprechenden Peroxisäuren, insbesondere also der Perchbrsäure, Kationen mit im Verhältnis zu Mn-IV-Ionen relativ größeren Ionenradien beigefügt werden. Hier haben sich insbesondere Kalium- und Ammonium-Ionen als geignet

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erwiesen. Aber auch ein Kalziumionen-Zusatz führt hier zur alpha-Struktur des disproportionierten Mangandioxids. Natrium- und Lithium-Ionen mit einem Ionenradius von 1,0 Angström oder kleiner führen nicht zur alpha-Struktur. Hier entsteht bei Anwesenheit von Natrium- und Lithium-Ionen gamma-Struktur. Die genannten Ionen zur Beeinflussung der Struktur des disproportionierten bzw. ausgefällten Mn-IV-oxids werden dem Reaktionsgemisch oder der Disproportionierungssäure in Form eines Salzes, vorzugsweise in Form eines Perchlorats zugegeben. Die Konzentration sollte sich dabei zwischen 0,5 und 5 Gew.-^ bewegen. Im Rahmen der Erfindung liegt es stets, so vorzugehen, daß die niederwertigen Manganoxide auch mit sauren Lösungen der Salze von Peroxisäuren der Halogene, vorzugsweise der Alkali- und Ammoniumperoxihalogensalze, behandelt werden. Zur Ausfällung des Mangandioxids mit Ozon können auch andere Salzlösungen des zweiwertigen Mangans, vorzugsweise Mangansulfatlösungen, benutzt werden.

Anwendungsbeispiel· I

330 g Mn₂O-, werden mit einer ca. 40 ⁰G warmen, 20 #igen Perchlorsäurelösung übergössen. Nach Umrühren wird auf 90 ⁰C erhitzt und das Reaktionsgemisch eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das entstandene, tiefschwarze Produkt abfiltriert, kationen- und anionenfrei gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei βθ C getrocknet. Aus der genannten Ausgangsmenge entstehen 2β5 g Mangandioxid, das entspricht einer um 30 % höheren Ausbeute als es der Theorie

MnO₂ + (Mn⁺⁺-Lösung)

entspricht.

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Anwendungsbeispiel II

Eine 20 #ige Manganperchloratlösung wird auf 50 °C erhitzt. Anschließend läßt man Ozon durch die Lösung perlen. Die Lösung färbt sich sofort dunkel. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei 90 ⁰C im Trockenschrank getrocknet. Aus den eingesetzten 50 g Mn(ClO₂^)₂ * H entstehen 15 g 2f"-MnO2. Dies ergibt eine nahezu 95 #ige Aus beute .

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Claims

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Ansprüche

Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid, bei dem niederwertige Manganoxide, insbesondere dreiwertiges Manganoxid, unter Ausnutzung der Disproportionierung mit Säure behandelt und in vierwertiges Mangan sowie in lösliches zweiwertiges Mangan umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die niederwertigen Manganoxide mit einer Peroxisäure der Halogene oder mit deren mehreren, vorzugsweise mit Perchlorsäure, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination dazu gleichzeitig oder danach die Lösung mit dem löslichen zweiwertigen Mangan mit Ozon behandelt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Peroxisäure der Halogene bzw. mit deren mehreren und gegebenenfalls mit Ozon bei Temperaturen zwischen etwa 70 ° und 95 °G durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 in der Ausführungsform mit Ozonbehandlung nach Abtrennung der Mangandioxid-Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die Ozonbehandlung bei einer Temperatur zwischen 50 ° und 80 ⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxisäure der Halogene bzw. die Peroxisäuren der Halogene in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird bzw. werden.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxisäure der Halogene bzw. den Peroxisäuren der Halogene Kationen mit im Verhältnis zu Mn-IV-Ionen größerem Ionenradius, insbesondere Kalium- und/oder Ammoniumionen und/oder Kalziumionen beigefügt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die niederwertigen Manganoxide auch mit sauren Lösungen der Salze von Peroxisäuren der Halogene, vorzugsweise der Alkali- und Ammoniumperoxihalogensalze, behandelt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausfällung des Mangandioxids mit Ozon auch andere Salzlösungen des zweiwertigen Mangans, vorzugsweise Mangansulfatlösungen, eingesetzt werden.

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