DE1758439B1

DE1758439B1 - Gleichzeitiges Auslaugen von Zink und Mangan enthaltenden Erzen

Info

Publication number: DE1758439B1
Application number: DE19681758439
Authority: DE
Inventors: Everett Peter Kenneth
Original assignee: Union Carbide Canada Ltd
Current assignee: Union Carbide Canada Ltd
Priority date: 1967-06-12
Filing date: 1968-06-01
Publication date: 1970-11-12
Also published as: BE716455A; ES353479A1; GB1189957A; FR1565858A; SE347764B

Description

1 2

Die Erfindung betrifft das gleichzeitige Auslaugen Wie man sieht, ist beim erfindungsgemäßen Ver-

von Zink enthaltenden Erzen und Mangan ent- fahren ein Abrösten nicht erforderlich. Es braucht

haltenden Erzen in einer Lösung von Schwefelsäure, auch nicht anfallendes Schwefeldioxyd weiterver-

wobei eine Zinksulfat und Mangansulfat enthaltende arbeitet zu werden. Die Anwendung eines höheren

Lösung entsteht. Die Erze enthalten hierbei das Zink 5 Druckes ist ebenfalls nicht erforderlich. Eine weitere

in Form von Zinksulfid und das Mangan von Mangan- Vereinfachung beruht darauf, daß zur Herstellung

dioxyd. einer Mangansulfat enthaltenden Lösung kein Kalzi-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- nieren erforderlich ist.

tenen Lösungen sind insbesondere zu verwenden bei Die hierbei stattfindenden Reaktionsgleichungen

einem Verfahren, das in der kanadischen Patent- io sind die folgenden:

anmeldung 973 828 beschrieben ist. Dieses Verfahren ^_nS — 2e = Zn⁺^ 4- S

betrifft die gleichzeitige elektrolytische Gewinnung _{M n} , _4ΐτ₊ , _Ί _ _μ++,λ_Ηλ von Zink und Mangandioxyd. Hierbei wird ein

Elektrolyt verwendet, der etwa 0,5 bis etwa 2,6 Mol Zinksulfid und Mangandioxyd werden in Zinkje Liter sowohl von Zinksulfat wie von Mangansulfat 15 und Manganionen und in elementaren Schwefel überenthält, geführt, wobei Säure verbraucht wird. Das Zinksulfid

Das übliche Verfahren zum Erhalten einer Lösung wird oxydiert und das Mangandioxyd wird reduziert,

von Zinksulfat aus einem Zinksulfid enthaltenden Erz Keiner dieser beiden Stoffe würde sich in nennens-

besteht darin, daß man das Sulfid zuerst zu dem Oxyd wertem Ausmaße in Abwesenheit des anderen Stoffes

abröstet und anschließend das Zinkoxyd in Schwefel- 20 lösen lassen. Beim gemeinsamen Vorhandensein der

säure löst. Hierbei müssen folgende Umstände berück- beiden Ausgangsstoffe geschieht die Umsetzung nach

sichtigt werden: der nachstehenden Gleichung

a) ein hoher Eisengehalt in dem Erz führt zu der z_ns 4. MnO₈ + 4 H⁺

Bildung von unlöslichen Ferriten beim Abrösten, — Zn⁺⁺ + Mn⁺⁺ + S + 2 H₂O

was eine schlechte Ausbeute an Zink zur Folge ²5

haf Die Reaktion zwischen reinem Zinksulfid und

b) während des Abröstens entsteht Schwefeldioxyd, ™ ^nem Mangandioxyd in Schwefelsäure ist wegen das irgendwie verarbeitet werden muß, ζ. B. zur ^lh{f ^s^^hr &™&*- ^Losllchk^ langsamer. Zur BeGewinnung von Schwefelsäure. schleunigung der Umsetzung ist die Gegenwart eines

30 Katalysators erforderlich. Eisen ist der wichtigste

Ein weiteres direktes Verfahren ist in der kanadischen Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren, da Patentschrift 618 623 beschrieben. Nach diesem Ver- es fast immer ohnehin in den Erzen enthalten ist. fahren laugt man ein Zinksulfid enthaltendes Konzen- Wenn keines der Erze Eisen enthält, so kann es trat mit Schwefelsäure und Sauerstoff unter Druck aus. gesondert der zum Auslaugen verwendeten Lösung Der Vorteil besteht darin, daß der Schwefel in elemen- 35 zugegeben werden.

tarer Form gewonnen wird und die Weiterverarbeitung Wahrscheinlich beruht die katalytische Wirkung

von Schwefeldioxyd nicht in Betracht kommt. Das von Eisenionen auf folgendem. Zweiwertige Eisenübliche Verfahren zur Herstellung einer Mangansulfat ionen (Fe⁺+) werden zu dreiwertigen Eisenionen enthaltenden Lösung zur elektrolytischen Gewinnung (Fe⁺⁺⁺) durch das Mangandioxyd oxydiert. Gleichvon Mangandioxyd für Batterien besteht darin, daß 40 zeitig wird das Mangandioxyd durch Reduktion aus man zuerst ein MnO_? enthaltendes Erz in einer der unlöslichen vierwertigen Form in die lösliche reduzierenden Atmosphäre kalziniert, um das Mangan- zweiwertige Form übergeführt. Die Gleichung für dioxyd in Manganmonoxyd überzuführen, und daß diese Umsetzung ist die folgende: man dann das Manganmonoxyd mit Schwefelsäure 2 Fe⁺+ 4- MnO 4- 4 H⁺

auslaugt, wobei eine Lösung von Mangansulfat ent- 45 _|- 2 Fe⁺⁺⁺ 4- Mn⁺⁺ 4- "> H O

steht. ** ²

Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- Das Ion des dreiwertigen Eisens verbleibt in Lösung,

stellung einer Zinksulfat und Mangansulfat ent- wenn der pH-Wert unterhalb von etwa 2,5 gehalten haltenden Lösung aus Erzen, die Zinksulfid und wird. In diesem Zustand reagiert das dreiwertige Mangandioxyd enthalten. Ein weiteres Ziel der 50 Eisen mit dem Zinksulfid nach der nachstehenden Erfindung besteht darin, dieses Verfahren gegenüber Gleichung: den bekannten Verfahren zu vereinfachen. 2 q , 2 p_e+++ _^ Zn⁺+ 4- S 4- 2 Fe⁺⁺

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

einer Lösung von Mangansulfat und Zinksulfat aus Versuche haben gezeigt, daß Kupfer und vielleicht

einem Mangandioxyd enthaltenden Erz und einem 55 auch noch andere Ionen ebenso katalytisch wirken Zinksulfid enthaltenden Erz. Das Verfahren ist da- wie Eisen.

durch gekennzeichnet, daß man die Erze gemeinsam Unter stabilen Auslaugungsbedingungen finden

nach der Gleichung die beiden letzteren Reaktionen gleichzeitig statt, so

daß eine Lösung entsteht, die gleiche Mengen von

MnU., 4- ZnS< + l Hg>O_{4 6o} Manganionen und Zinkionen enthält. Wenn ein Über-

= MnSU₄ 4- ZnSU₄ 4- IH₂U 4- S _{schuß an Mangan} vorhanden ist, so kann das damit

mit Schwefelsäure in Gegenwart eines Katalysators erklärt werden, daß das im Zinksulfid enthaltene auslaugt. Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck Eisensulfid mit Mangandioxyd reagiert, wobei Ionen durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren liefert von zweiwertigem Eisen nach der nachstehenden das Mangandioxyd das Oxydationspotential, das zur 65 Gleichung entstehen Oxydation von Zinksulfid erforderlich ist. Wie bei

einem der bekannten Verfahren wird hierbei der FeS 4- MnO₃ 4- 4 H⁺

Schwefel in elementarer Form gewonnen. = Fe⁺⁴" 4- Mn⁺" 4- 2 H_Ä0 4- S

3 4

Daher sind für jedes Mol von FeS 1,5 Mol MnO₂ das Eisen aus der Lösung als ausgefallenes Fe(OH)₃ erforderlich, um das Eisen in dreiwertige Form über- in einer säurebildenden Reaktion. Wie das im einzuführen, zelnen geschieht, hängt zum Teil auch davon ab, ob Die Umsetzungsgeschwindigkeit nach dieser Glei- das Eisen in Form von zweiwertigen oder dreiwertigen chung ist abhängig von der Oberfläche der Feststoffe, 5 Ionen vorhanden ist. Wenn das Eisen vorwiegend in von der Konzentration der Wasserstoffionen, von der zweiwertiger Form vorliegt, was bei einem Überschuß Konzentration an Eisen und von der Temperatur. von Zinksulfid geschieht, so muß man dieses zwei-Die von der Elektrolyse kommende Lösung zum wertige Eisen zu dreiwertigen Eisen oxydieren, so daß Auslaugen der Erze enthält an Zink, Mangan und dieses letztere hydrolysiert und als Fe(OH)₃ ausgefällt Schwefelsäure üblicherweise etwa je 50 g/l. Man 10 werden kann. Das Ausfällen geschieht automatisch kann aber natürlich auch Lösungen anderer Konzen- bei einem pH-Wert von 4,5. Man kann das zweiwertige tration verwenden, solange die Sättigung nicht erreicht Eisen zu dreiwertigen Eisen durch Einrühren von Luft ist. Die nachfolgende elektrolytische Gewinnung von in die Lösung oxydieren. Ein schnelleres Verfahren metallischem Zink und Mangandioxyd schreibt aber besteht aber in der Verwendung von Mangandioxyd, gewisse engere Grenzen vor. Die Menge der ver- 15 das bei diesem Verfahrensschritt der Lösung gesondert wendeten Erze kann die theoretisch zum Neutrali- zugegeben werden kann. Die Verwendung von Mansieren der freien Säure erforderliche sein oder darüber gandioxyd zur Oxydation von zweiwertigen Eisen hat liegen. Da die Umsetzungsgeschwindigkeit der Ober- aber den Nachteil, daß das ausfallende Hydroxyd fläche der Erze proportional ist, so verwendet man des dreiwertigen Eisens die Teilchen des Manganüblicherweise solche maximale Mengen, daß noch 20 dioxyds überziehen kann, so daß erhebliche Mengen eine gute Abtrennung der Flüssigkeit von den Fest- von Mangandioxyd verlorengehen. In einigen Fällen stoffen möglich ist und daß das Gemisch andere kann es auch angebracht sein, eine Kombination dieser physikalische Eigenschaften besitzt. beiden Verfahren zu verwenden.

Das Verhältnis der Oberfläche der beiden Erze Das ionisierte Eisen kann aber auch vorwiegend in bestimmt auch, ob das Eisen in zweiwertiger oder 35 dreiwertiger Form vorliegen. Das wird erreicht durch dreiwertiger Form in der Lösung vorhanden ist, Die Regelung des Verhältnisses der beiden Erze, wie Oberfläche der Erze ist ihrerseits abhängig von der schon oben erwähnt wurde. In diesem Falle ist es Art der Teilchen, von ihrer Form, ihrer Größe und nicht notwendig, das Eisen zu oxydieren. Beim Eindem Mengenverhältnis der beiden Erze. Das Ion des führen in die Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 dreiwertigen Eisens neigt zur Hydrolyse und zum 30 fällt das dreiwertige Eisen sofort als Hydroxyd aus. Ausfallen als Hydroxyd des dreiwertigen Eisens bei Bei der Bildung des Hydroxyds von dreiwertigem pH-Werten von 2,5 oder darüber. Daher ist es zweck- Eisen wird die Lösung saurer. In einem letzten Vermäßig, die Eisenionen in ihrer dreiwertigen Form zu fahrensschritt kann man daher diese Säure abBeginn der Umsetzung zu halten. Dies wird erreicht stumpfen durch Zugabe von beispielsweise Kalziumdurch Verwendung von Zinksulfid mit großer Ober- ₃₅ oxyd, Kalziumcarbonat, Zinkoxyd, Zinkcarbonat, fläche in dem Erz. Andererseits kann es erwünscht sein, Manganmonoxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydrodie Oberflächen des Zinksulfids und Mangandioxyds xyd, Mangancarbonat. Da der Zweck dieses Verin den Erzen so zu erhalten, daß das Eisen vorwiegend fahrensschrittes vorwiegend die Neutralisation der in zweiwertiger Form vorliegt. Das Verfahren hierbei Lösung ist, so kann man auch andere Stoffe außer wird weiter unten beschrieben werden. 40 den genannten verwenden. Es kommt aber darauf an, Wenn man das Auslaugen bei einem pH-Wert von einen Stoff zu verwenden, der sich nicht aufbaut und 2,5 bis 3,0 durchführt, so flockt, wie schon erwähnt, die nachfolgende Elektrolyse nicht schädlich beein-Fe(OH)₃ aus. Bei pH-Werten zwischen 3,0 und 4,0 flußt. Die Salze von Kalium und Natrium sind unbeginnt Siliziumdioxyd auszuflocken, wobei die Lösung erwünscht, da in ihrer Gegenwart Kryptomelan opakt wird. In diesem pH-Bereich fällt Siliziumdioxyd 45 8 MnO₈ · K₈O entsteht, das in Batterien nicht erin kolloidaler Form aus und bildet ein Gel. In der wünscht ist. Bei Verwendung von Kalziumverbindungelatinösen Lösung setzen sich die Lösungsrückstände gen entsteht die Schwierigkeit, daß Gips ausfällt, nur schwierig ab, und es ist praktisch unmöglich, die Ammoniak ist dann nicht angebracht, wenn das nach Lösung zu filtrieren. Ebenso werden das Klassifizieren dem Verfahren der kanadischen Patentanmeldung und die Umsetzungsgeschwindigkeiten nachteilig be- 50 973 828 gewonnene Mangandioxyd in Batterien vereinflußt. Wenn man aber das Siliziumdioxyd bei pH- wendet werden soll.

Werten von 4 oder darüber ausfällt, so ist es körnig Der bei der Umsetzung freigesetzte Schwefel ver- und läßt sich leicht durch Filtrieren abtrennen. bleibt im wesentlichen in den Rückständen des Erzes. Das unerwünschte Ausfällen von Siliziumdioxyd Er kann gewünschtenfalls später durch übliche Mittel, in kolloidaler Form bei pH-Werten von 3,0 bis 4,0 55 z. B. durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, entwird durch ein Verfahren vermieden, das in üblichen fernt werden.

Anlagen zur Gewinnung von Zink verwendet wird. Bei diesen Umsetzungen, bei welchen Mangan-Wenn der pH-Wert der Lösung während des Aus- dioxyd zur Oxydation von Zinksulfid verwendet wird, laugens einen Wert von etwa 2,5 erreicht, nachdem er entsteht beim wiederholten Anwenden von Lösungen anfänglich etwa 0,5 betrug, so trennt man die Lösung 60 mitunter ein Ungleichgewicht der Konzentrationen von den Erzen und gibt kontinuierlich einen Elek- von Zink und Mangan, wenn größere Mengen von trolyten mit einem pH-Wert von etwa 4,5 zu. Beim Eisensulfiden zugegen sind. Bei Gegenwart von Eisen-Abtrennen der Lösung von den Erzen haben etwa sulfiden werden diese von dem Mangandioxyd vor 80% der freien Säure reagiert. Ein pH-Wert von 4,5 dem Zinksulfid oxydiert. Im Ergebnis vergrößert sich wird im vorliegenden Fall als neutral angesehen, da 65 das Verhältnis von Mangan zu Zink in der Lösung. Lösungen von Zinksulfat ohne freie Säure diesen Diesem Ungleichgewicht kann auf verschiedene Arten pH-Wert haben. entgegengetreten werden. In einem nächsten Verfahrensschritt entfernt man Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man

kalziniertes Zinkerz (ZnO) und Schwefelsäure zugibt. Hierbei findet die nachstehende Umsetzung statt:

ZnO + H₃SO₄ -> ZnSO₄ + H₃O

Wenn abgeröstetes Erz nicht verfügbar ist, so kann als Oxydationsmittel für die Lösung von Zinkoxyd die Wiedereinführung von dreiwertigen Eisen verwendet werden, das durch Oxydation von zweiwertigem Eisen mit Luft nach den nachstehenden Gleichungen erhalten wird.

2 Fe⁺+ + V« O₂ + 2 H⁺ -*- 2 Fe+++ + H₂O 2 Fe+++ + ZnS -> 2 Fe++ + Zn++ + S Wenn die Zugabe von Mangan erforderlich ist, so kann man es als Manganmonoxyd oder als Mangancarbonat während der Ausfällung des Hydroxyds des dreiwertigen Eisens zusetzen.

Beispiel

250 g Erze in äquimolekularem Verhältnis wurden mit einem Liter eines wiederverwendeten Elektrolyten mit einem pH-Wert von 0,5 ausgelaugt. Die Temperatur wurde bei 90⁰C gehalten. Nach 45 Minuten heftigen mechanischen Rührens wurde ein pH-Wert von 2,4 erreicht. Nachstehend die analytischen Daten:

O Minuten

5 Minuten Reaktionszeit

10 Minuten ', 15 Minuten ] 30 Minuten < 45 Minuten

pH

Mn, g/l...
Zn, g/l ...

Fe++, g/l .
Fe+++, g/l

0,5 45 40

0,8

50

45 0,3 0,8

Nach der Erreichung eines pH-Wertes von 2,4 ließ as man die nicht umgesetzten Erze sich absetzen. Dann entfernte man die Lösung, die einiges ausgefälltes Eisen enthielt. Diese Lösung gab man langsam und gleichmäßig zu einem Elektrolyten mit einem pH-Wert von 4,5. Das Umsetzungsgefäß wurde belüftet durch Rühren mit hoher Geschwindigkeit, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Zinkoxyd konstant gehalten wurde. Man filtrierte das ausgefallene Eisen und Siliziumdioxyd ab.

pH-Wert 4,5

Reaktionstemperatur 9O⁰C

Verweilzeit 3 Stunden

Belüftung Schnellrührer

ZnO zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 4,5

Eisenkonzentration beim Einlaß 1,3 g/l Eisenkonzentration beim Auslaß 0,015 g/l

45

Das meiste Siliziumdioxyd, Aluminium, Arsen, Antimon, Germanium, Zink und Bismut werden zusammen mit dem ausgefällten Hydroxyd des dreiwertigen Eisens entfernt. Das verbleibende Kupfer, Cadmium und andere Schwermetalle wurden anschließend in üblicher Weise durch Zinkstaub entfernt.

35

40

Claims

Patentansprüche: 55

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Mangansulfat und Zinksulfat aus einem Mangandioxyd enthaltenden Erz und einem Zinksulfid enthaltenden Erz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erze gemeinsam nach der Gleichung

MnO₂ + ZnS + 2 H₂SO₄

= MnSO₄ + ZnSO₄ + 2 H₂O + S

mit Schwefelsäure in Gegenwart eines Katalysators auslaugt.

0,9

51

47
0,3
1,0

1,0

52

48
0,7
0,5

2,0

57

50 1,0 0,3

2,4

59

51 1,3 0,1

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auslaugen bei Erreichen eines pH-Wertes von etwa 2,5 beendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenionen als Katalysator verwendet.

4. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferionen als Katalysator verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Auslaugen erhaltene Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2,5 von dem ungelösten Rückstand trennt und sie unter Vermeidung eines pH-Wertes von etwa 3,0 bis etwa 4,0 einer Lösung von Mangansulfat und Zinksulfat mit einem pH-Wert von etwa 4,5 zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch der beiden Lösungen Calciumoxyd, Calciumcarbonat, Zinkoxyd, Zinkcarbonat, Mangan(II)-oxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Mangan(II)-carbonat oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Stoffe zugibt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mangandioxyd enthaltende Erz und das Zinksulfid enthaltende Erz in einem solchen Mengenverhältnis verwendet, daß bei Beendigung des Auslaugens das in der Lösung enthaltene Eisen praktisch vollständig in Form dreiwertiger Eisenionen vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung des Auslaugens das in Form zweiwertiger Ionen vorhandene Eisen durch Oxydation in dreiwertige Eisenionen überführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einrühren von Luft oxydiert.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe eines Oxydationsmittels oxydiert.