DE2220956B2 - Verfahren zur Herstellung von Pigmenten auf Basis von Eisenoxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pigmenten auf Basis von Eisenoxiden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten auf Basis von Eisenoxiden aus einer aus der Auslaugbehandlung von Rückständen aus der Zinkgewinnung stammenden Ausgangslösung.
Um aus den Rückständen der Zinkgewinnung gewisse Elemente, insbesondere das Zink zu gewinnen, können diese Rückstände nach verschiedenen bekannten Verfahren behandelt werden. So beschreibt beispielsweise die BE-PS 7 24 214 ein Verfahren zum Entfernen von Eisenionen aus einer Auslaugbehandlung von «> Rückständen aus der Zinkgewinnung stammenden Lösung, die zuerst mit einem Reduktionsmittel (ZnS) behandelt und aus der dann bei 900C die Eisenoxide mit einem Material auf Basis von Zinkoxid ausgefällt werden. Hierbei werden jedoch die in der Lösung "> enthaltenen hydrolysierbaren Verunreinigungen zusammen mit den Eisenoxiden ausgefällt, so daß das erhaltene Produkt nicht für den Einsatz als Pigment oder für die weitere Umsetzung zu Pigmenten in Frage kommt
Aus der DE-AS 12 19 612 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem von Eisen-H-Sajzlösungen ausgegangen, das Eisen als Hydroxid oder Carbonat unter Verwendung äquivalenter Mengen eines basischen Mittels ausgefällt und der gebildete Niederschlag dann in die Hydroxide bzw. Oxide des dreiwertigen Eisens durch Oxidation umgewandelt wird, die entsprechend aufgearbeitet werden. Dieses Verfahren kann aber bei Lösungen der Auslaugbehandlung von Rückständen aus der Zinkgewinnung wegen des hohen Zinkgehaltes solcher Lösungen nicht eingesetzt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das oben beschriebene, aus der BE-PS 7 24 214 bekannte Verfahren weiter zu verbessern und die störende Verunreinigung der gefällten Eisenoxide zu verhindern.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten auf Basis von Eisenoxiden aus einer aus der Auslaugbehandlung von Rückständen aus der Zinkgewinnung stammenden, Fe(II)-sulfat und Zinkionen sowie hydrolysierbare Verunreinigungen enthaltenden Ausgangslösung du-ch Fällung der Eisenoxide aus der auf 900C erhitzten Lösung mit einem Material auf Basis von Zinkoxid und Oxidation mit Luftsauerstoff, Abtrennen des gebildeten Niederschlags, Trocknen und gegebenenfalls Glühen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe aus der auf 900C erhitzten und durch Zugabe eines Materials auf Basis von Zinkoxid bei einem pH-Wert zwischen 2 und 4 gehaltenen Ausgangslösung unter Einleiten von Luftsauerstoff die Verunreinigungen ausfällt und abtrennt, anschließend in einer zweiten Stufe aus dem auf 900C erhitzten und unter Zugabe eines Materials auf Basis von Zinkoxid in einem pH-Bereich von 1,7 bis 2$ gehaltenen Filtrat unter Einleiten von Luftsauerstoff das Eisen in Form von Λ-Goethit FeOOH ausfällt und den Niederschlag anschließend zur Entfernung von Sulfationen bei etwa 90° C mit einem flüssigen basischen Medium behandelt
Es wurde festgestellt daß erfindungsgemäß die Entfernung der hydrolysierbaren Verunreinigungen wie Arsen, Antimon und Germanium, Tonerde und Siliciumdioxid praktisch vollständig und leicht im großtechnischen Maßstab durch einfaches Dekantieren und Filtrieren der in der ersten Stufe erhaltenen Fällung möglich ist, ohne daß eine wesentliche Eisenmenge mitgerissen wird, während dann in der zweiten Stufe das im Filtrat enthaltene Eisen durcii Neutralisation und Oxidation im wesentlichen in Form des «-Goethit r-'eOOH in an sich genügender Reinheit, um als Ausgangsprodukt für die Gewinnung hochwertiger Pigmente zu dienen, ausgefällt wird. Da entsprechend der chemischen Analyse dieses Produkt jedoch eine geringe Schwefelmenge in Form von Sulfationen enthält, die wahrscheinlich im Kristallgitter des Goethits eingeschlossen sind und sowohl bei der Verwendung des hierbei erhaltenen Goethits als Pigment als auch bei der Herstellung anderer Eisenpigmente aus diesem Goethit stören können, wird die Behandlung mit einem flüssigen basischen Medium durchgeführt. Hierbei werden die Sulfationen löslich, und gleichzeitig wird die Farbe der Fällung heller und eine Fällung erhalten, deren Sulfatgehalt unter 2% liegt Liegt der Gehalt der Fällung an Sulfatschwefel über 2%, so ist bei der Behandlung dieser Fällung in einem basischen Medium bei geringer werdendem Gehalt der
Fällung an Sulfatschwefel festzustellen, daß die Farbe des Pigments dunkler und das Pigment stärker orangefarben wird. Die Molekularanalyse durch Röntgenstrahlenbeugung ergibt die Anwesenheit von Häma-Ut-A-Fe2O3 im gewaschenen Produkt. Als flüssiges basisches Medium wird zweckmäßig Wasser mit einem leicht basischen pH-Wert verwendet
Bekanntlich sind drei Eisenoxide von großer Bedeutung als Pigmente, nämlich das gelbe Pigment Goethit (a-FeOOH), das rote Pigment oder Hämatit (A-Fe2O3) und der Magnetit (Fe3O4). Um das eine oder andere dieser drei Pigmente zu gewinnen, geht man erfindungsgemäß wie folgt vor:
a) Der nach der Wäsche im flüssigen basischen Medium bei einer Temperatur von 900C ausgefällte Goethit wird anschließend mit gewöhnlichem Wasser gewaschen und dann bei Temperaturen von nicht mehr als 150" C getrocknet Er hat nunmehr in bezug auf Farbe, Korngröße, ölaufnahmevermqg^n, Färbekraft und Dispergiervermögen die Eigenschaften eines hochwertigen gelben Eisenpigments.
b) Die Goethitfällung wird zunächst in einem flüssigen basischen Medium bei einer Temperatur von 900C und dann mit gewöhnlichem Wasser gewaschen und bei Temperaturen zwischen 700° und 75O°C, beispielsweise 4 Stunden bei /25° C, calciniert Der Goethit wird hierdurch in roten Hämatit umgewandelt der die gewünschten Pigmenteigenschaften aufweist.
c) Zur Umwandlung der erhaltenen Goethitfällung in ein hochwertiges schwarzes Pigment wird die Fällung mit Wasserstoff uwter Druck in einer 5 n-Natriumhydroxidlöour.g bei Temperaturen zwischen 175° und 2500C rediii.ert, beispielsweise 4 Stunden bei etwa 215°C, dann gewaschen und bei Temperaturen von nicht mehr als 1500C getrocknet
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung:
Beispiel
Bei der Auslaugungsbehandlung von Zinkrückständen wird eine Lösung erhalten, die pro Liter 30 g Eisen(II)-oxid und 120 g Zink in Form von Sulfaten enthält Diese auf 900C gebrachte Lösung wird mit Hilfe von calcinierten Blenden bei einem pH-Wert von 4 gehalten. Feinverteilte Luft wird 30 Minuten durch die Lösung geleitet, worauf der auf diese Weise gereinigte Rückstand der Lösung abgetrennt wird. Vor und nach dieser Reinigung wird eine Anzahl von Verunreinigungen durch quantitative Analyse in der Lösung bestimmt
Vor der Reinigung 30 g/l Nach der Reinigung
10 Fe 390 mg/1 272 g/l
As 37 mg/1 < 10 mg/1
Sb 7 mg/1 < 1 mg/1
Ge 400 mg/1 < 1 mg/1
AI2O3 150 mg/1 < 10 mg/1
'5 SiO2 < 50 mg/1
Der bei 900C gehaltenen gereinigten Lösung wird ein Material, das Zinkoxid mit einem Zinkgehalt von 69% enthält, so zugesetzt daß der pH-Wert bei 2 gehalten wird. Anschließend wird feinverteilte Luft in einer Menge von 10 NnWStunde/m3 des Volumens der Lösung 12 Stunden durchgeieitet Der hierbei ausgefällte Goethit zeigt eine schöne gelbe Farbe. Nach der Abtrennung und einer Wäsche mit Wasser enthält er die folgenden Bestandteile: 55,85% Fe, 1,55% Zn, 0,039% Cu und 1,75% Sso4.
Diese Fällung wird anschließend 6 Std. bei 900C mit Wasser gewaschen, das durch Zusatz von Natriumbicarbonat bei pH 74 gehalten wird. Sie wird anschließend mit gewöhnlichem Wasser gewaschen und bei 1500C getrocknet Die Analyse ergibt nun die folgende Zusammensetzung:
59,15% Fe, 1,93% Zn, 0,047% Cu, 0,22% Sso4.
Gemäß einer Variante wird diese Fällung bei 725° C calciniert, wobei sie in einen Hämatit umgewandelt wird, der eine schöne rote Farbe und die folgende Zusammensetzung hat:
67,40% Fe, 2,26% Zn, 0,047% Cu. 0,044% Sso4.
Gemäß einer weiteren Variante wird die erhaltene Goethitfällung mit Wasserstoff unter Druck bei 215°C vier Stunden in 5 n-Natriumhydroxid-Lösung reduziert, wobei sie in ein schwarzes Eisenpigment Fe3O4 mit folgender Zusammensetzung umgewandelt wird:
70% Fe, 0,7% Zn, 0,04% Cu, 0,020% Sso4.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten auf Basis von Eisenoxiden aus einer aus der Auslaugbehandlung von Rückständen aus der Zinkgewinnung stammenden, Fe(I!)-sulfat und Zinkionen sowie hydrolysierbare Verunreinigungen enthaltenden Ausgangslösung durch Fällung der Eisenoxide aus der auf 900C erhitzten Lösung mit einem Material auf Basis von Zinkoxid und Oxidation mit Luftsauerstoff, Abtrennen des gebildeten Niederschlags, Trocknen und gegebenenfalls Glühen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe aus der auf 900C erhitzten und durch Zugabe eines Materials auf Basis von Zinkoxid bei einem pH-Wert zwischen 2 und 4 gehaltenen Ausgangslösung unter Einleiten von Luftsauerstoff die Verunreinigungen ausfällt und abtrennt, anschließend in einer zweiten Stufe aus dem auf 900C erhitzten und unter Zugabe eines Materials auf Basis von Zinkoxid in einem pH-Bereich von 1,7 bis 2,5 gehaltenen Filtrat unter Einleiten von Luftsauerstoff das Eisen in Form von «-Goethit FeOOH ausfällt und den Niederschlag anschließend zur Entfernung von Sulfationen bei etwa 900C mit einem flüssigen basischen Medium behandelt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges basisches Medium Wasser mit einem leicht basischen pH-Wert » verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung eines gelben Pigmentes die gewaschene Goethitfällung bei Temperaturen von nicht mehr als 1500C trocknet
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung eines roten Pigmentes die gewaschene Goethitfällung bei Temperaturen zwischen 700° und 7500C behandelt
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch *o gekennzeichnet, daß man zur Bildung eines schwarzen Pigmentes die Goethitfällung mit Wasserstoff unter Druck in einer 5nNaOH-Lösung bei Temperaturen zwischen 175° und 2500C reduziert, das Produkt wäscht und bei Temperaturen von nicht « mehr als 1500C trocknet.
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