DE3526672A1

DE3526672A1 - Verfahren zum extrahieren von zirkoniumdioxid aus dissoziiertem zirkoniumsilikat

Info

Publication number: DE3526672A1
Application number: DE19853526672
Authority: DE
Inventors: Brian Northam Pinner Middlesex Baker; John Stewart Gerrards Cross Buckinghamshire Campbell
Original assignee: Cookson Group PLC
Current assignee: Vesuvius Holdings Ltd
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1985-07-25
Publication date: 1986-02-06
Also published as: IT1184681B; GB8419226D0; IT8548414A0; AU564867B2; GB2162831B; LU86019A1; JPS6140821A; GB2162831A; FR2568240A1; GB8518807D0; AU4505885A; BE902979A; ZA855356B; NL8502128A

Description

Beschreibung

Es ist bekannt, Zirkoniumsilikat in Zirkoniumdioxid und Siliciumdioxid durch Erhitzen in einem Lichtbogen-, Widerstands- oder Plasmaofen mit nachfolgendem Abschrecken zu trennen. Bei dieser Behandlung, insbesondere in einem Lichtbogenofen, geht etwas Siliciumdioxid in Form von Dampf verloren. Es ist auch bekannt, daß es möglich ist, Zirkoniumdioxid aus dem dissoziierten Zirkoniumsilikat zu gewinnen, indem das Siliciumdioxid daraus durch Behandlung mit kaustischem Natrium extrahiert wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das aus dem Eückstand gewonnene Zirkoniumdioxid einen nicht akzeptierbar hohen Gehalt an Siliciumdioxid aufweisen kann.

Bei einer typischen, in einem Plasmaofen hergestellten Probe eines dissoziierten Zirkoniumsilikates, das geprüft wurde, zeigte eine X-ray Fluoreszenzanalyse die folgenden Zusammensetzungen in Gewichtsteilen auf:

^Zr02 ^{+ Hf0}2 68.3%

C-tfl ¹T. A QCL

OXUq J) Λ # Ö /9

Al₂O₃ 0.33

CaO 0.02

TiO₂ 0.26

Fe₂O₃ 0.05

Als 50 g dieses Materials mit einer Lösung von 50 Gewichts-% kaustischem Natrium ungefähr 6 Stunden lang bei 95°C gerührt wurden, ergab die X-ray Fluoreszenzanalyse, daß der Rückstand folgendes enthielt:

ZrO₀ + HfO₀ 98.05%

SiO₂ 1.04

Viele industrielle Verwendungsmöglichkeiten von Zirkoniumdioxid, z.B. in der keramischen, elektronischen und technischen Industrie, erfordern jedoch einen Siliciumdiosidceiialt von weniger als 0.1$.

Dengenliß wurde versucht, die Bestandteile des dissoziierten Zirkoniumsilikates auf andere Weise zu trennen, d.h. durch Ausliuigen des Zirkoniumdioxides aus dem dissoziierten Produkt und durch Zurücklassen des SiIiciumdioxids im Rückstand. Dies hat sich als äußerst schwierige Aufgabe erwiesen, weil das dissoziierte Zirkoniumsilikat ein glasiges Produkt ist, das aus kleinen Stücke« Siliciumdioxid besteht, in denen Partikel von Zirkoniumdioxid eingebettet sind.

Es wurde versucht, ein selectives Auslaugen des Zirkoniuindioxids aus diesem Produkt durch Behandlung mit Säuren zu ermöglichen, jedoch ohne Erfolg. Nur Fluorwasserstoffsäure bewirkte eine Extraktion des Zirkoniumdioxides, aber diese Säure extrahierte auch das Siliciumdioxid.

Zuletzt wurde gefunden, daß nach Mahlen des dissoziierten Zirkoniumsilikates auf eine genügend kleine Größe, un das Zirkoniumdioxid vom umgebenden glasigen Siliciumdioxid zu befreien, das Zirkoniumdioxid mit Schwefelsäure erfolgreich ausgelaugt werden konnte, wobei das Siliciuradioxid zurückblieb.

Die Erfindung sieht nun ein Verfahren zur Extraktion des Zirkoniumdioxides aus dissoziiertem Zirkoniumsilikat vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dissoziiertes Zirkoniumsilikat auf eine genügend kleine Größe gemahlen wird, um das Zirkoniumdioxid vom umgebenden glasigen Siliciumdioxid freizusetzen, und hierauf das gemahlene Produkt bei einer Temperatur zwischen 200⁰C - 55O⁰C und mit einen Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure, um

BAD ORIGINAL

das Zirkoniumdioxid in Zirkoniumsulfat umzuwandeln, erhitzt wird.

Der Grad der Extraktion des Zirkoniumdioxides hängt ab von dem Feinheitsgrad, bis zu dem das dissoziierte Zirkoniunsilikat gemahlen wird, vom Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure (98$) über der stb'chiometrischen Menge, die für die Reaktion mit dem vorhandenen Zirkoniuindioxid benötigt wird, von der für die Reaktion ermöglichten Zeitdauer und von der Reaktionstemperatur.

Bei den Versuchen wurde dissoziiertes Zirkoniumsilikat aus der im folgenden Beispiel 1 aufgeführten Zusammensetzung naß gemahlen auf eine Partikelgröße, die durch das optische Mikroskop mit i bis 8 Mikron ermittelt wurde. Beim Erhitzen unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen betrug die Menge des in Lösung gegangenen Zirkoniumdioxides (plus Hafniumoxid) 85%. Nach längerem Mahlen, um Pulver mit einem wesentlichen Anteil von Partikeln unter 1 Mikron im Durchmesser und einem geringen über 5 Mikron zu erhalten, betrug die Ausbeute bei gleicher Erhitzung und gleicher Messung 96%.

Bei den vorgenannten Versuchen war die verwendete Säuremenge 6.7 mal größer als die stöchiometrische Menge. Mit dem gleichen beträchtlichen Überschuß und unter den gleichen Bedingungen zeigen folgende weitere Angaben einer Zusammensetzung, die dieses Mal mit einem anderen dissoziierten Zirkoniumsilikat erzielt wurden: 30

ZrO₀ + HfO₀ 68.3%

SiO₀ . 31.8%

Al₂O₃ 0.53%

CaO 0.02%

TiO₂ 0.26%

Fe₀O 0.05%

BAD ORIGINAL

den Vorteil des feinen Mahlens. Beim Mahlen von unterschiedlichen Materialmengen auf verschiedene (ungefähre) durchschnittliche Partikelgrößen, variierte die Ausbeute wie folgt:

Durchschnittliche Prozentsatz

Partikelgröße

Zr0₂-Extraktor	0
0.	6
36.
56.	6
88.

Ungeniahlen
20 Mikron
15 Mikron
5 Mikron

Spätere Versuche zeigen, daß eine höhere Temperatur und eine längere Erhitzung eine zufriedenstellende Extraktion mit einem niedrigeren stöchiometrischen Säureüberschuß ermöglichte.

So ergab ein industrielles Mahlgut mit folgender Partikelgrößenverteilung (bestimmt durch Niederschlag)

3<Xa

ter	58 Mikron
tt	55 Mikron
11	15 Mikron
It	7 Mikron
tt	3 Mikron

2Of₀

bei einer dreistündigen Erhitzung hei 300 C eine 90.5/oige Extraktion des enthaltenen Zirkoniumdioxides mit einem vierfachen Säureüberschuß und eine 85%ige Extraktion mit einen zweifachen Überschuß. Die letzte Angabe wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 91.7% erhöht.

Infolgedessen ist es vorteilhaft, wenn die durchschnitt- -,5 liehe Partikelgröße des dissoziierten Zirkoniumsilikates 10 Mikron nicht übersteigt, mindestens die doppelte stöchionetrische Schwefelsäuremenge verwendet wird, die

BAD ORIGINAL

Reaktionstemperatur mindestens 300 C und die Reaktionsdauer über drei Stunden beträgt.

Nach Beendigung der Reaktion kann Zirkoniumsulfat dadurch gewonnen werden, daß die Schwefelsäure abgedampft und der sich ergebenden Paste kaltes Wasser zugefügt wird, um eine säurehaltige Losung herzustellen, die Zirkoniumsulfat und einen Rückstand enthält, der unbehandeltes Zirkoniumdioxid und Siliciumdioxid aufweist. Zirkoniumsulfattetrahydrat kann aus dieser Lösung wahlweise herauslcristallxsiert werden, um es von kleineren Sulfatmengen anderer, durch die Schwefelsäure extrahierter Metalle zu trennen.

Mit den Verfahren wird so chemisch reines Zirkoniumsulfat hergestellt, das je nach Wunsch in andere Zirkoniumsalze oder -oxide umgewandelt werden kann. Auf diese Weise wird bei einer Erhitzung auf HOO⁰C Zirkoniumsulfattetrahydrat in Zirkoniumdioxid von hohem Reinheitsgrad umgewandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand folgender Beispiele näher beschrieben:

BEISPIEL 1

Durch Schmelzen in einem Lichtbogenofen dissoziiertes und in Wasser abgeschrecktes Zirkoniumsilikat wurde in einer herkömmlichen Labormühle unter den folgenden Bedingungen naß gemahlen:

Innenlänge der Mühle iOO mm Innendurchmesser der Mühle 95 mm

Mahlmittel 5/4"-Kugeln mit

hoher Dichte

Probenbeschickung 400 g

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η.

Wassermenge 250 cm

Malildauer 2k Stunden

Partikelgröße des

Ausgangsmaterials 1 - k mm Partikelgröße des gemahlenen Materials J 1.0 - 8/UE (d.h. maximale Größe 8 Mikron - sehr wenige, wenn überhaupt, unter 1 Mikron)

Die Analyse, in Gewichtsverhältnissen, des Ausgangsmaterials, durchgeführt mit X-Strahlen Fluoreszenzspektrometrie, war wie folgt:
15

ZrO₀ + HfO₂ 84.87#

SiO₀ 13.1/0

CaO 0.03ft

TiO₀ O.i^

0_r 0.295*

Nach den Trocknen wurde das gemahlene dissoziierte Zirkoniumsilikat (20 g) in einem geschlossenen Behälter, der mit einem Gegenstromkondensator ausgerüstet war, bei 220⁰C drei Stunden lang mit 100 cm⁵ konzentrierter Schwefelsäure gerührt, danach wurde der Gegenstromkondensator entfernt und der Großteil der Schwefelsäure abgedampft, so daß eine Paste entstand. Nachdem 300 cm^ kaltes Wasser hinzugegeben waren, wurde das Gemisch gerührt und gefiltert. Nach der Verdampfung von genügend Wasser können Kristalle des Zirkoniumsulfattetrahydrates gewonnen werden. Von dein enthaltenen, im Ausgangsmaterial vorhandenen Zirkoniumdioxid (plus Hafniumoxid) reagierte 85$ mit Schwefelsäure und wurde in Lösung extrahiert. Der Rückstand (5.6 g) wurde mittels X-Strahlen-Fluoreszenz-

BAD ORIGINAL

9	43.4%
i spektrometrie analysiert:	46.96%
ZrO₂ + HfO₂	1.27%
SiO₀	0.13%
5 Al₂O₅	0.31%
CaO	0.26%
TiO₂
Pe_nO,

Die Kristalle des Zirlconiumsulfattetrahydrates wurden mit der gleichen Technik analysiert:

ZrO₂ , +	HfO₂	81.5%
SiO₀		0.02% 0.08%
CaO		0.04%
TiO₂		0.00%
Fe₂O		0.03%

Dies bildete eine Extraktion von 86 Gew.-% des Zirkoniumdioxides im dissoziierten Zirkoniumsilikat.

BEISPIEL 2

Das vorbeschriebene durch Mahlen von dissoziiertem Zirkoniumsilikat erhaltene Mahlgut wurde unter den gleichen Bedingungen 24 Stunden lang weiter gemahlen.

Partikelgröße vor dem zweiten Mahlgang - > i.0-8.0/im Partikelgröße nach dem zweiten Mahlgang - <r 1.0-5.0/Um (d.h. das nach dem zweiten Mahlgang gewonnene Pulver enthielt einen wesentlich höheren Anteil von Partikeln unter 1/um-Durchmesser und nur wenige mit einem Durchmesser über 5/um).

Dieses Pulver wurde mit konzentrierter Schwefelsäure genau wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht.

96% des enthaltenen Zirkoniumdioxides plus Hafniumoxid, das im Ausgangsmaterial vorhanden war, reagierte mit der Schwefelsäure.
Der Rückstand (3.7 g) wurde wie vorher analysiert:

ZrO₉ + HfO₂ 8.02$

SiO~ " 71.9%

Al₂O,, 4.72%

CaO 0.23%

TiO₂ 0.31%

Pe₂O₅ 0.27%

Kristalle' des Zirkoniumsulfattetrahydrates, die aus der Lösung durch Verdampfung der notwendigen Wassermenge erzielt wurden, wurden wie folgt analysiert:

ZrO₂ +	HfO₂	81.76%
SiO₂		0.03%
Al₂O₅		0.04%
CaO		0.05%
TiO₂		0.00%
Fe₂S₃		0.02%

Während ungemahlenes dissoziiertes Zirkoniumsilikat nicht mit heißer konzentrierter Schwefelsäure reagiert, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, eine 96%ige Auflösung des enthaltenen Zirkoniumdioxides zu erreichen, wobei die Kristalle des erzielten Zirkoniumsulfats nur 0.02 - 0.03% Siliciumdioxid enthalten. 30

BEISPIEL 3

Bei diesem Beispiel war das Ausgangsmaterial in einem elektrischen Widerstandsofen hergestelltes dissoziiertes Zirkoniumsilikat, das vor dem Mahlen eine Partikelgröße von 1 - 2 mm aufwies. Es wurde auf ähnliche Weise wie in den ersten beiden Beispielen naß gemahlen, um ein Mahl-

gut mit einer größtenteils zwischen 2 bis 7 Mikron liegenden Partikelgröße zu erreichen. In Gewichtsprozent ausgedrückt, war seine Analyse wie folgt:

ZrO₀ + HfO₀ 66.4

SiO₂ 32.9

Al₂O₃ 0.41

CaO 0.05

TiO₀ 0.20

^Pe2°3 °·²⁸

Eine 20g-Portion wurde bei 220⁰C drei Stunden lang mit •7.

enr konzentrierter Schwefelsäure zur Reaktion gebracht. Der Rückstand zeigte, nachdem das Zirkoniunsulfat in wässrige Lösung gebracht wurde, folgende Analyse:

ZrO₂ + HfO₀ _1± ₀

SiO₂ 84.0 Al₀O₃ 2.77

CaO 0.15

TiO₂ 0.20

Fe₉O^ 0.10

BEISPIEL 4 25

Eine Menge einer zweiten Charge des dissoziierten Zirkoniumsilikates, das industriell trocken gemahlen wcaöen war, wurde gekennzeichnet durch die folgende Partikelgrößenverteilung und chemische Analyse: 30

Chemische Analyse (Gewichts-^)

ZrO₂ + UfO₂ 76.7

SiO₀ 21.6

Al₂O.- 0.48

CaO O.O6

TiO₀ 0.12

im·

Fe₀O,. 0.09

Partikelgrößenverteilung (Untergröße Gew.-#)

100/um 100

50 90

20 50

10 30

6 18

3 10

1 kg wurde mit 2500 cm konzentrierter (98$) Schwefelsäure (das Vierfache der stöchiometrischen Menge) bei 300⁰C drei Stunden lang unter Rühren in einer Stahlflasche erhitzt, die so mit einem Kondensator ausgerüstet war, daß das während der Reaktion entstandene ser entfernt wurde. Das durch die Reaktion hergestellte Zirkoniumsulfat wurde in Wasser aufgelöst und der Extraktionsprozentsatz des Zirkoniums durch Analyse der Lösung festgelegt. Die Extraktion war 90.3% gewesen.

BEISPIEL 5

2 kg des gleichen gemahlenen dissoziierten Zirkoniurasilikates wie aus Beispiel 4 wurden unter Rühren bei 300⁰C mit 2500 cm-⁵ konzentrierter (98$) Schwefelsäure (das Zweifache der stöchiometrischen Menge) k 1/2 Stunden lang erhitzt, und zwar wieder so, daß das Wasser der Reaktion beseitigt wurde. Die Extraktion des Zirkoniumdioxides, die durch die Analyse der Lösung nach dem Auflösen des Zirkoniumsulfates in Wasser festgelegt wurde, betrug 85.3$.

BEISPIEL 6

Gemahlenes dissoziiertes Zirkoniuinsilikat wurde mit Schwefelsäure in den gleichen Mengen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 zur Reaktion gebracht, außer daß

die Erhitzungsdauer auf 6 Stunden erweitert wurde. Der Anteil des zur Lösung gebrachten Zirkoniumdioxides erhöhte sich auf 91.7$.

Die aus den Beispielen 4, 5 und 6 entstandenen Zirkoniunsulfatlösungen wurden vereinigt. Ein Teil der Lösung wurde verdampft, um das Zirkoniucisulfattetrahydrat zu konzentrieren.

Eine 3.5 kg-Portion (Trockengewicht) der Kristalle wurde eine Stunde lang "bei 1200 C getrocknet und kalziniert und ergab 1 kg Zirkoniumdioxid mit folgender Analyse:

HfO₂ 2.55

SiO₂ 0.04

Al₂O.. 0.02

CaO 0.01

TiO₂ 0.04

Fe₂O₅ 0.03

SO, weniger als 0.04

In den beschriebenen Beispielen enthält das Produkt Zirkoniumsulfattetrahydrat einen kleinen Anteil von Hafniumsulfat, das von dem ursprünglichen Mineral Zirkoniumsilikat abstammt, das schwierig zu trennen ist aber gegen dessen Vorhandensein nichts einzuwenden ist. Abgesehen von dem in der Kernindustrie verwendeten metallischen Zirkonium ist es üblich, Zirkonium und Hafnium zusammen zu betrachten, weil die chemisahen Eigenschaften dieser beiden Elemente und ihrer Verbindungen so ähnlich sind, daß sie praktisch identisch sind.

Claims

DIPL. INQ. LEONM. HAIN PATENTANWALT • MÖNCHEN 1 TAL 1« - T. » 47 9* An das Deutsche Patentamt Zweibrückenstr. 12 8000 München 2 H/m Anmelder: COOKSON GROUP pic, Ik Gresham Street, London EC2V 7AT, Großbritannien Titel: Verfahren zum Extrahieren von Zirkoniumdioxid aus dissoziiertem Zirkoniumsilikat Patentansprüche

1. Verfahren zum Extrahieren von Zirkoniumdioxid aus dissoziiertem Zirkoniumsilikat, dadurch gekennzeichnet, daß dissoziiertes Zirkoniumsilikat bis auf eine genügend kleine Größe gemahlen wird, um das Zirkoniumdioxid vom umgebenden glasigen Siliciumdioxid freizulegen, und dann das gemahlene Produkt bei einer Temperatur zwischen 200° - 35O°C mit einem Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure erhitzt wird, um das Zirkoniumdioxid in Zirkoniumsulfat umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dissoziierte Zirkoniumsilikat bis auf eine durchschnittliche Partikelgröße, die kleiner als 10 Mikron ist, gemahlen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die doppelte stöchiometrische Menge von Schwefelsäure verwendet wird.

h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 30O⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei Stunden lang erhitzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure aus der Reaktionsmischung abgedampft wird, der sich ergebenden Paste kaltes Wasser zugegeben wird, um eine säurehaltige Lösung zu gewinnen und aus dieser Lösung Zirkoniumsulfattetrahydrat auskristallisiert wird.