DE2560277C2

DE2560277C2 - Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Verunreinigungen aus Baddeleyit

Info

Publication number: DE2560277C2
Application number: DE19752560277
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Deneke; Arnold Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Lenz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-12-05
Filing date: 1975-12-05
Publication date: 1983-08-25

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Verunreinigungen aus gemahlenem Baddeleyit.

Zirkoniumdioxid gewinnt steigende Bedeutung im keramischen Sektor. Zum Beispiel setzt man bei der Synthese von keramischen Farbkörpern auf Zirkoniumbasis unter Verwendung bestimmter chromophorer Ionen wie Eisen, Vanadium und Praseodym bevorzugt ein möglichst reines ZrO₂ ein. Aufgrund des hohen Schmelzpunktes von Zirkoniumdioxid und seiner großen Resistenz gegen Metall- und Schlackenschmelzen hat es auch in der Oxidkeramik und im Hochfeuerfestbereich vielseitige Verwendung gefunden. An den Rohstoff Zirkoniumdioxid sind besondere Anforderungen bezüglich seiner radioaktiven Unbedenklichkeit zu stellen, da im Verlaufe der keramischen Verarbeitungsprozesse und auch bei Anwendung der fertigen Formkörper, z. B. Wandplatten mit einem keramischen Farbkörper auf Zirkoniumdioxid-Basis, radioaktive Strahlungen vermieden werden müssen.

Die Radioaktivität bestimmter Zirkoniumdioxide rührt von Verunreinigungen durch UjOg und ThO: und damit von den Isotopen U-238 und Th-232 und deren Spaltprodukten her. Dieses Zirkoniumdioxid wird aus natürlichem Baddeleyit aufbereitet.

In jüngster Zeit haben Baddeleyite, vor allem südafrikanischen Ursprungs, eine steigende Bedeutung gegenüber dem anderen wesentlichen Rohstoff Zirkon (Zirkoniumsilikat) mit Hauptvorkornmen in Australien gewonnen. Zirkoniumdioxide aus dem letztgenannten Rohstoff sind mit einer Strahlungsintensität als Summe der λ- + ^-Strahlung von 20 bis 30 pCi/g als unbedenklich zu bezeichnen. Dagegen zeigen Zirkoniumdioxide aus Baddeleyit, die mit Pechblende vergesellschaftet sind, nach mechanischer Abtrennung der Pechblende sehr hohe Strahlungsintensitäten von z. B. 3000-500OpCiZg. Durch Behandeln des mechanisch vorgereinigten Baddeleyits mit chemischen Methoden.

beispielsweise durch Säurebehandlung (FR-PS 15 57 167) oder partielle Chlorierung (DE-AS 19 34 660) gelingt es zwar, einen Teil der verunreinigenden Begleitelemente abzutrennen und aus dem rohen Baddeleyit ein Baddeleyitkonzentrat mit einem Gehalt an > 98 Gew-% ZrO₂ + HfO₂ zu gewinnen. Jedoch gelingt es bei diesen bekannten Reinigungsverfahren nicht ein Baddeleyitkonzentrat mit > 98 Gew.-% (ZrO₂ + HfO₂) herzustellen, das gleichzeitig auch einen

ίο unbedenklichen Gehalt an radioaktiven Verunreinigungen enthält Derartige Baddeleyitkonzentrate enthalten noch radioaktive Verunreinigungen in einer Menge, die Strahlungsintensitäten von 2000 bis 3200 pCi/g aufweisen (vgl. Ausgangsprodukte der DE-AS 24 16 755 und DE-AS 20 51 299).

Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren haben die Abtrennung radioaktiver Verunreinigungen aus Zirkoniumdioxid, das durch 'jäurebehandlung von Baddeleyit oder durch partielle Chlorierung von Baddeleyit gewonnen wurde, zum Ziel.

Bei diesen Verfahren wird aus dem Baddeleyit-Konzentrat mit mehr als 99 Gew.-% ZrO₂ + HfO₂ durch einen Chemisorptionsprozeß mit Zirkoniumdioxidhydrat mit und ohne Phosphatzusatz ein Zirkoniumdioxid mit verminderter Strahlungsintensität von z. B.

51OpCiZg bzw. von 1800pCi/g gewonnen. Diese Strahlungsintensitäten sind aber für die weitere Verarbeitung bzw. Verwendung immer noch zu hoch.

Es ist bekannt, Zirkoniumdioxid durch thermische Zersetzung von Zirkon (Zirkonsilikat) zu gewinnen. Aus dem homogenen Schmelzfluß scheiden sich beim Abkühlen Zirkoniumdioxidkristalle ab, die in eine SiOrMatrix eingebettet sind. Es ist ferner bekannt, daß die ausgeschiedenen Kristalle von ZrO₂, bezogen auf die Verunreinigungen des eingesetzten Zirkons eine gewisse Reinigung hinsichtlich der Sesquioxide (Fe₂Oj, AI₂Oj) erfahren, während der TiO₂-Wert nur unwesentlich erniedrigt wird. Hierfür dürften ursächlich kristallchemische Gründe maßgebend sein (größerer isomorpher Einbau des TiO₂ entsprechend lonengröße und Formeltyp>

Überraschenderweise zeigte sich, daß bei der erfindungsgemäßen Umkristallisierung des Zirkoniumoxids des Baddeleyits aus einer SiO₂-Schmelze die aus der Schmelze gewonnenen ZrO₂-KristalIe eine beträchtliche Reinigung in bezug auf die durch radioaktive Isotope belastenden Verunreinigungen UjOe und ThOj erfahren.

Dieses Ergebnis war nicht vorhersehbar, da insbesondere für ThO₂ die gleichen kristallchemischen Überlegungen, wie oben für TiO₂ ausgeführt, gelten sollten.

Da sich Hafnium hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften und seines chemischen Verhaltens von Zirkonium praktisch nicht unterscheidet, ist eine Trennung der beiden Elemente zum einen sehr schwierig, zum anderen aber auch überflüssig. Soweit daher in der Beschreibung und den Beispielen der vorliegenden Anmeldung im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von ZrO₂ die Rede ist, ist immer die Summe von ZrO₂ und HfO₂ gemeint. Gleiches gilt für die Angaben Gew.-% ZrO₂ + HfO₂.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumdioxids aus gewissen Baddeleyiten mit einer unbedenklicheren Gesamtstrahlungsintensität zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man den

Baddeleyit aus einer Kieselglasschmelze umkristallisiert, das erkaltete Schmelzgut fein mahlt und anschließend das Zirkoniumoxid vom Kieselglas entweder durch Rotation oder mittels konzentriertem wäßrigen Alkalihydroxid trennt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von einem Baddeleyit-Konzentrat aus, das zu > 98 Gew.-°/o aus ZrO₂ + HfO₂ besteht. Zu einem solchen Baddeleyitkonzentrat gelangt man beispielsweise durch Reinigungsverfahren, wie sie in der FR-PS 15 57 167 oder DE-AS 19 34 660 beschrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung eines Zirkoniumoxids hoher Reinheit in bezug auf störende Elemente wie Aluminium, Eisen, Titan und dgl, das gleichzeitig eine unbedenkliche Gesamtstrahlungsintensität von <300 bis <10pCi/g aufweist.

Zu besonders guten Ergebnissen gelangt man, wenn man einen Baddeleyit, z. B. mit einem Gehalt an > 95 Gew.-% ZrO₂ + >i^fO₂, vorzugsweise einen vorgereinigten Baddeleyit iBaddeleyitkonzentrat) mit > 98 Gew.-°/o ZrO₂ + HfO₂, einsetzt und diesen der Umkristallisierung aus der Kieselglasschmelze unterwirft.

Das Zirkoniumdioxid kann von dem Kieselglas z. B. durch Flotation, wie in der DE-PS 11 18 178 beschrieben, abgetrennt werden. Zu einem Zrrkoniumdioxid mit besonders niedriger Strahlungsintensität gelangt man, wenn man die Abtrennung des Kieselglases in der Weise durchführt, daß man das feingemahlene Schmelzgut (vorzugsweise mi' Korngrößen maximal 2% > 0,06 mm) in 10 bis dOgew.-°/oiger, vorzugsweise 20 bis 5Ogew.-°/oiger wäßriger Alk&iilauge aufschlämmt und diese Aufschlämmung be'i Temperaturen zwischen 80 bis 140⁰C so lange rührt, bis das ir> der Mischung enthaltene Kieselglas praktisch vollständig gelöst ist. Das hinterbleibende Zirkoniumdioxid wird nach dem Absitzenlassen durch Dekantieren abgetrennt. Anschließend wird es zweckmäßig durch Waschen mit heißer wäßriger Alkalilauge, wobei der Waschvorgang gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden kann, von eventuell noch anhaftenden Alkalisilikatlösungen befreit. Nach anschließendem Waschen mit Wasser und vorzugsweise verdünnter Säure, vorzugsweise Salzsäure, ggf. auch Flußsäure, bis zur Neutralisation, Dekantieren und Trocknen weist das in hoher Ausbeute gewonnene ZrO₂ einen SiO₂-GehaIt von <0,5 Gew.-% auf; seine Gesamtstrahlungsintensität ist von ursprünglich ca. 500 pCi/g auf < 10 pCi/g zurückgegangen.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante, den Baddeleyit aus einer Kieselglasschmelze umzukristallisieren kann prinzipiell als Ausgangsmaterial auch ein Baddeleyit eingesetzt werden, bei dem die Konzentration an ZrO₂ + HfO₂ <98 Gew.-%, z.B. 95 Gew.-% beträgt. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß die Vorreinigung durch chemische Methoden je nach Provenienz des Baddeleyits entweder ganz entfallen kann oder zumindest nicht so aufwendig durchgeführt werden muß wie bei den bisher bekannten Verfahren.

Beim Umkristallisieren aus der Kieselglasschmelze werden nämlich gleichzeitig mit den radioaktiven Verunreinigungen auch unerwünschte Beimengungen anderer störender Mineralien oder Elemente weitgehend abgetrennt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der umzukristallisierende gekörnte Baddeleyit ohne weitere Feinmahlung eingesetzt werden kann.

Zur Umkristallisierung des Baddeleyits bzw. des Baddeleyitkonzentrates wird bevorzugt Quarzsarid als Lösungsmittel verwendet. Die Umkristallisation aus der Kieselglasschmelze wird im allgemeinen im Konzentrationsbereich von 40 bis 85 Gew.-% ZrO₂ + HfO₂, bevorzugt von 60 bis 75 Gew.-%, durchgeführt. Die synthetischen Mischungen von Baddeleyit mit z. B. Quarzsand werden zu einer homogenen Schmelze aufgeschmolzen und abgekühlt. Es ist zweckmäßig, die Schmelze langsam abzukühlen, wenn man die Abtrennung des Kieselglases durch z. B. Flotation (E*E-AS 1118 178) vornimmt Vor der Flotation wird das erkaltete Schmelzgut auf die Feinheit der aus dem Schmelzfluß erstarrten ZrtVKristalle vermählen. (Siebrückstand maximal 2% > 0,06 mm). Wenn die Abtrennung des Kieselglases mitteis konzentriertem wäßrigem Alkalihydroxid vorgenommen werden soll, kann auch für rasche Abkühlung des Schmelzgutes gesorgt werden.

Im allgemeinen wird das Schmelzgut sowohl für eine Flotation als auch für eine Nachbehandlung mittels konzentriertem wäßrigem Alkalihydroxid auf Korngrößen entsprechend einem Siebrückstand von maximal 2% > 0,06 mm vermählen. Zur weiteren Verringerung des SiOrGehaltes kann das z. B. gemäß der DE-PS 1118 178 flotierte Gut mit verdünnter wäßriger Flußsäure bei Raumtemperatur behandelt werden.

Das Zirkoniumdioxid wird nach dem Absitzenlassen von der wäßrigen Natronlauge zweckmäßig durch Dekantieren abgetrennt und anschließend neutral gewaschen. Zweckmäßig verwendet man verdünnte wäßrige Säurelösungen, insbesondere verdünnte Salzsäurelösungen. Nach dem Waschen wird das ZrO₂ erneut dekantiert und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das Beispiel näher erläutert.

Das eingesetzte Baddeleyit-Konzentrat besitzt eine Strahlungsintensität von 490pCi/g und entspricht folgender chemischer Zusammensetzung in Gew.-%:

Die Radioaktivität wurde mit einem Ge(Li)-Detektor bei Meßzeiten zwischen 5 und 10 Stunden gemessen. Zur Auswertung wurden je 3 Linien der Uran-238- bzw. Thorium-232-Zerfallsreihe benutzt. Angegeben ist jeweils die Gesamtaktivität.

SiO₂	030
TiO₂	0,40
Fe₂O₃	0,18
Al₂O₃	0,10
CaO	0,065
MgO	0,058
ZrO₂-I-HfO₂	> 98

Baddeleyit-Konzentrat der obigen Zusammensetzung mit > 98% ZrO₂ + HfO₂ wird ohne weitere Vormahlung mit 30 Gew.-% Quarzsand gemischt und im Lichtbogenofen homogen aufgeschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird durch Brechen und Mahlen auf eine Korngröße maximal 2% > 0,06 aufbereitet. 250 kg des Mahlgutes werden in 600 I deionisiertem Wasser, in welchem 800 g Laurinsäure unter Erwärmen auf 60⁰C gelöst wurden, suspendiert und während 2 Stunden auf einer 12-Zellenflotationsmaschine flotiert. Es wurden 148 kg Zirkoniumoxid entsprechend etwa 85% der Theorie der folgenden chemischen Zusammensetzung erhalten. Die anfängliche Strahlungsintensität des Zirkoniumdioxids im Baddeleyit-Konzentrat fiel von490auf20pCi/g.

Analyse (Gew.-°/o)

SiO₂ 2,11

TiO₂ 0,21

Fe₂Oj 0,067

Al₂O₃ 0,06

CaO ,·. 0,039

MgO 0,049

ZrO₂+ HfO₂ >97

Von dem gemahlenen Schmelzgut wurden 75 kg mit 1001 42%iger wäßriger NaOH aus den Gegenstromwaschstufen bei 120—130⁰C etwa 8 Stunden unter Rühren intensiv behandelt. Das in der Mischung enthaltene Kieselglas wurde dabei praktisch vollständig gelöst und das hinterbliebene Zirkoniumdioxid durch Dekantieren isoliert. Es wurde dann in einem zweistufigen Arbeitsgang mit 1001 frischer 42%iger heißer (80⁰C) wäßriger NaOH von anhaftender Aufschlußlösung durch Auswaschen befreit. Die zweimal gebrauchte Waschlauge dient zum erneuten Ansatz. Anschlie-Bend wird mit Wasser und verdünnter Salzsäure durch Dekantieren neutral gewaschen. Das getrocknete Fertigprodukt enthält gemäß der nachfolgend angegebenen Analyse nur noch 03% SiO₂-Restverunreinigung und wird in einer Ausbeute von 52 kg entsprechend !99% der Theorie erhalten. Die Gesamtstrahlungsintensität erniedrigt sich von 490 pCi/g im eingesetzten Baddeleyitkonzentrat auf < 10 pCi/g in daraus gewonnenen Zirkoniumdioxid. Die Angaben % ZrO₂ beziehen sich stets auf die Summe ZrO₂ + HfO₂.

Analyse (Gew.-%)	0,30
SiO₂	0.12
TiO.	0,054
Fe₂O₃	0,035
AbO₃	0,019
CaO	0,034
MgO	0,056
Na₃O	> 99
ZrOi-I-HfOi

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Verunreinigungen aus gemahlenem Baddeleyit, dadurch gekennzeichnet, daß man den Baddeleyit aus einer Kieselglasschmelze umkristallisiert, das erkaltete Schmelzgut fein mahlt und anschließend das Zirkoniumoxid vom Kieselglas entweder durch Rotation oder mittels konzentriertem wäßrigen Alkalihydroxid trennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umkristallisieren aas der Kieselglasschmelze im Konzentrationsbereich von 40bis85Gew.-°/oZr0₂ + HfO₂ durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umkristallisieren aus der Kieselglasschmelze im Konzentrationsbereich von 60 bis 75 Gew.-% ZrO₂ + HfO₂ durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zirkoniumoxid vom Kieselglas durch Behandlung mit einer 20 bis 50gew.-%igen wäßrigen Alkalihydroxidlösung bei einer Temperatur von 80 bis 140⁰C trennt, das Zirkoniumoxid durch Dekantieren isoliert und anschließend auswäscht und trocknet.