DE2807209C3

DE2807209C3 - Verfahren zur Herstellung von grobem Aluminiumhydroxid

Info

Publication number: DE2807209C3
Application number: DE2807209A
Authority: DE
Inventors: Shoji Fuji Tanaka
Original assignee: Nippon Light Metal Research Laboratory Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Research Laboratory Ltd
Priority date: 1977-10-12
Filing date: 1978-02-20
Publication date: 1981-04-16
Also published as: DE2807209B2; FR2405901B1; DE2807209A1; AU3342078A; JPS5456098A; AU510529B2; JPS5757406B2; FR2405901A1; YU38378A; HU178310B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grobem Aluminiumhydroxid, bei dem zur Ausfällung von Aluminiumhydroxid ein Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial bzw. -Keimmaterial zu einer konzentrierten Natriumaluminatlösung gegeben wird.

Das Bayer-Verfahren ist eine bekannte Technik zur Herstellung von Aluminiumoxid. Bei dieem Verfahren wird Bauxit mit einer heißen Natriumhydroxidlösung behandelt, um den Aluminiumgehalt aus dem Bauxit zu extrahieren. Nach Filtern der erhaltenen Aufschlämmung, um den unlöslichen Rest abzutrennen, wird das Filtrat (die Natriumaluminatlösung, die nachstehend als trächtige Flüssigkeit bezeichnet wird) mit Aluminiumhydroxid beimpft, um das Aluminiumhydroxid auszufällen. Nach der Abtrennung des Aluminiumhydroxids von der Flüssigkeit wird ein Teil des Hydroxids als Beimpfungsmaterial bzw. Keimmaterial verwendet, und der Rest wird gewaschen und calciniert, um als Produkt Aluminiumoxid zu liefern. Die Lösung, aus der das Aluminiumhydroxid abgetrennt worden ist, (die nachstehend als verbrauchte Flüssigkeit bezeichnet wird) wird so eingestellt, daß sie zur weiteren Verwendung als Bauxit-Extraktionsflüssigkeit zurückgeführt wird.

Bekanntlich wird Aluminiumoxid für viele Anwendup.gszwecke eingesetzt. Der größte Teil wird als Rohmaterial zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse verwendet.

In Japan ist bislang zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium ein Aluminiumoxid mit relativ kleiner Teilchengröße eingesetzt worden. Dieses Aluminiumoxid ist als mehlförmiges Aluminiumoxid bezeichnet worden und es hat eine solche Teilchengrößenverteilung, daß die Menge der Aluminiumoxidteilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 μιη hindurchgeht (d. h. diejenige Menge, die nachstehend als die Mutige von -44 μιη bezeichnet wird) etwa 30 bis 60% betragt In den letzten Jahren wird aufgrund von verschiedenen Faktoren, beispielsweise der Automatisierung des lilektrolyseprozesses und von Umweltschutzerwägungen für elektrolytisch^.· Anlagen, in steigendem Maße die Verwendung von relativ grobkörnigen Aluminiumoxidteilchen verlangt. Ein solches Aluminiumoxid wird als sandartiges Aluminiumoxid bezeichnet. Die Teilchengroßenverteilung ist so, daß die Menge von —44 μιη etwa 10% oder weniger ist.

Bei dem Bayer-Verfahren wird das Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial bzw. -Keimmaterial zu

der trächtigen Flüssigkeit gegeben, um die Hydrolyse der Flüssigkeit zu fördern. Bei fortschreitender Hydrolyse der Flüssigkeit wachsen einige Teile der Impfteilchen einzeln und einige andere Teile wachsen im Verlauf des Zusammenballens. Die Teilchengröße des Aluminiumhydroxids, das aus der Flüssigkeit ausgefüllt wird, wird dahei durch solche Faktoren wie die Eigenschaften der Flüssigkeit, die Eigenschaften und die Menge des zugesetzten Beimpfungsmaterials bzw, Keimmaterials sowie durch die Bedingungen der Hydrolyse bestimmt. Nach einer neueren Untersuchung auf diesem Gebiet beeinflussen feste organische Stoffe in der Flüssigkeit das Wachstum der Beimpfungs- bzw. Keimteilchen.

Die Hauptquelle von solchen organischen Stoffen sind die Materialien, die in dem Bauxit enthalten sind, und diejenigen, die als Absetzungsmittel für unlösliche Stoffe (der sogenannte Rotschlamm) verwendet werden. Diese Materialien zersetzen sich in heißer konzentrierter Natriumhydroxidlösung und werden zu Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht (da die Hauptkomponente der Materialien Natriumoxalat ist, werden die organischen Stoffe nachstehend als Natriumoxalat bezeichnet). Natriumoxalat liegt in der trächtigen Flüssigkeit in gesättigter oder übersättigter Form vor. Da es zusammen mit dem ausgefällten Aluminiumhydroxid aus der Flüssigkeit kristallisiert, begleiten die resultierenden Kristalle das Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial, das zu der Flüssigkeit gegeben wird. Das Natriumoxalat bleibt in Kristallform zurück, ohne daß es sich in der Flüssigkeit auflöst. Hierdurch wird daher das Wachstum der Beimpfungsteilchen nachteilig beeinflußt.

Um solche nachteiligen Effekte auszuschalten und das gewünschte grobe Aluminiumhydroxid herzustellen, ist es daher erforderlich, entweder das Aluminiumhydroxid mit Wasser zu waschen, um das mitausfällende Natriumoxalat zu entfernen, oder die Konzentration des Natriumoxalats in der trächtigen Flüssigkeit, die beim Bayer-Verfahren verwendet wird, /u vermindern.

In neuerer Zeit sind mehrere Techniken vorgeschlagen worden, um die obigen Lösungswege zu realisieren. So wird z.B. in der JP-AS 11480/73 der erstgenannte Lösungsweg beschrieben. Die JP-OS 79198/73 und 24 195/77 und die JP-AS 10120/77 beschreiben den letzteren Lüsungsweg. Diese vorgeschlagenen Methoden sind jedoch von solchen Nachteilen begleitet wie dem Erfordernis einer großen Menge von Waschwasser oder einer großdimensionierten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, oder solchen Nachteilen, wie der Verminderung der Produktivität, die auf die Behandlung der verbrauchten Flüssigkeit zurückzuführen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur einfachen und wirksamen Herstellung von grobem Aluminiumhydroxid zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der oben beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu der Lösung weiterhin Natriumoxalatkristalle in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Natriumoxalat, zugibt, das in der konzentrierten Losung von Natriumaluminat gelöst ist.

Hinsichtlich der Erhöhung der Größe der Aluminiumhydroxid-Beimpfungs- bzw. Keimteilchen sind zwei Aspekte zu berücksichtigen. Einer dieser Aspekte ist das Wachstum der einzelnen Teilchen und

H der andere Aspekt ist die Zusammenballung und das

Wachstum der Teilchen. Untersuchungen haben ergeben, daß festes Natriumoxalat, das in der Hydrolysierungsflüssigkeit suspendiert ist, einen Effekt nur auf die Zusammenballung des Beimpfungsmaterials ausübt; dieser Effekt hängt von der Kristallgröße des Natriumoxalats ab (da der Kristall stabartig ist, wird seine Größe durch seine Länge definiert). Bei gewöhnlichen Hydrolysebedingungen hat ein Natriumoxalatkristall mit einer Teilchengröße von etwa 20 μπι oder mehr einen geringen nachteiligen Effekt auf die Zusammenballung. Bei einem Kristall, dessen Größe weniger als 20 μπι ist, tritt jedoch, je geringer die Größe ist, desto weniger Zusammenballung auf. a Die Erfindung baut sich auf diesen Entdeckungen

B auf. ErfindungsJRemäß setzt man die Natriumoxdat-

kristalle.-ui der Hydrolysierungsflüssigkeit gleichzeitig mit oder vor oder nach der Zugabe des Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterials zu.

Der direkte Zweck der Zugabe der Natriumoxalatkristalle ist es, die Menge der Natriumoxalatkristalle zu vermindern, die das Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmatcrial verunreinigen, oder die Menge dieser verunreinigenden Natriumoxalatkristalle mit einer Größe von weniger als 20 μΐη zu verringern. Bei dem herkömmlichen Bayer-Verfahren wird ein Aluminiumhydroxid als Beimpfungsmaterial verwendet, das zurückgeblieben ist, nachdem relativ grobe Teilchen eines Aluminiumhydroxids, das als Ergebnis der Hydrolyse der trächtigen Flüssigkeit ausgefällt worden ist, als Produkt klassiert worden sind, so daß es viele feine Natriumoxalatkristalle enthält, die als Ergebnis einer spontanten Keimbildung (Bildung von neuen Kristallen aufgrund einer Erhöhung des Übersättigungsgrads) im Verlauf der Hydrolyse der Flüssigkeit erzeugt worden sind. Der Natriumoxalatkristall, der zu der Flüssigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt wird, wirkt als Beimpfungsmaterial in ähnlicher Weise wie das Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial. Das Natriumoxalat, das in der Flüssigkeit in gesättigter oder übersättigter Form vorliegt, wird nach der Zugabe des Kristalls ausgefällt. Hierdurch wird eine spontane Keimbildung des Natriumoxalats vermindert und der Kristall wächst zu einem größeren. Da das grobe Natriumoxalat zu der Seite des als Produkt erhaltenen Aluminiumhydroxids (grobe Teilchen) klassiert wird, ist das Beimpfungsmaterial durch den Natriumoxalatkristall weniger verunreinigt. Da weiterhin eine spontane Keimbildung gehemmt ist, wird die Bildung von feinem Natriumoxalat vermindert. Das erfindungsgemäße Verfahren macht in vorteilhafter Weise von diesen Beobachtungen Gebrauch.

Die Menge der zugegebenen Natriumoxalatkristalle, die Kristallgröße und der Zeitpunkt der Zugabe sollten somit anhand der Erwägung bestimmt werden, daß seine Gesamtmenge, die das Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial verunreinigt, vermindert . wird und/oder daß die Menge der Kristalle mit einer ' Größe von weniger als 20 μπι vermindert wird, damit der Faktor minimalisiert wird, der die Zusammenballung des Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterials hemmt.

Die Menge der Natriumoxalatkristalle, die zugesetzt wird, steht sowohl mit dem Zeitpunkt der Zugabe als auch mit der Kristallgröße in Beziehung. Erfindungsgemäß werden 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis H) Gew.-%, bezogen auf die Menge Natrium-

oxalat, die in der trächtigen Füssigkeit gelöst ist, zugesetzt. Im Falle der Verwendung von weniger als 0,5 Gew.-% kann in der Flüssigkeit eine spontane Keimbildung von Natriumoxalat auftreten. Andererseits bringen Mengen von mehr als 50 Gew.-% keine besonderen Effekte mit sich.

Bei dem Zeitpunkt der Zugabe und der Auswahl der Krisiallgröße des zugesetzten Materials ist zu berücksichtigen, daß die Zusammenballung des Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterials gewöhnlich in 5 bis 15 h nach Zugabe des Beimpfungsmaterials vervollständigt ist. Wenn daher die Natriumoxalatkristalle gleichzeitig mit der Zugabe des Beimpfungsmaterials oder während der obigen Zeitraums zugesetzt werden, dann sollte die Menge von Kristallen mit einer Größe von weniger als 20 μίτι minimalisiert werden. Wenn andererseits die Kristalle vor der Zugabe des Beimpfungsmaterials zugesetzt werden, dann sollte die Kristallgröße anhand des Ausmaßes des Kristallwachstums, das nach Zugabe des Beimpfungsmaterials erfolgt, bestimmt werden. In beiden Fällen wird ersichtlich, daß die Menge an Natriumoxalat, die das AIuminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial verunreinigt, sowie die Menge von Kristallen mit kleiner Größe vermindert werden, da die Natriumoxalatkristalle zu einer größeren Größe wachsen, wenn die trächtige Flüssigkeit hydrolysiert wird. Es ist auch möglich, die Natriumoxalatkristalle zuzusetzen, nachdem die Zusammenballung des Beimpfungsmaterials fast beendet worden ist, wenn die Betriebsbedingungen so sind, daß eine spontane Keimbildung des in der Flüssigkeit aufgelösten Natriumoxalats nicht auftritt. In diesem Falle kann die Größe der zuzusetzenden Kristalle anhand der Menge und Größe des Natriumoxalats, das das Beimpfungsmaterial verunreinigt, festgelegt werden. Wenn in den letztgenannten zwei Fällen die Natriumoxalatkristalle entweder vor der Zugabe des Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterials oder nach dessen Zusammenballung zugesetzt werden, dann wird es für die Zwecke der Erfindung bevorzugt, daß weniger als etwa 40% der Gesamtkristalle eine Größe von weniger als 20 μπι haben.

Die Natriumoxalatkristalle, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können durch geeignete herkömmliche Methoden hergestellt werden. Jedoch kann gemäß der Erfindung grobes Natriumoxalat zusammen mit dem groben Aluminiumhydroxidprodukt durch Klassierung erhalten werden (d. h. es wird eine erhebliche Menge von Natriumoxalat entfernt). Die gewünschten Natriumoxalatkristalle können leicht erhalten werden, indem man das heiße Waschwasser behandelt.

Wie vorstehend im Detail beschrieben, kann grobes Aluminiumhydroxid durch das erfindungsgemäße Verfahren ziemlich leicht hergestellt werden, ohne daß unerwünschte Faktoren eine Rolle spielen, die beim Stand der Technik erforderlich sind, wie z. B. eine Erhöhung des Waschwassers, eine Behandlung der verbrauchten Flüssigkeit und eine Installation von zusätzlichen Einrichtungen, um diesen Erfordernissen zu genügen. Als weiterer Vorteil tritt hinzu, daß die Hauptstufen des herkömmlichen Bayer-Verfahrens bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht modifiziert werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann naturgemäß entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem Vergleichsbeispiel und in den Beispielen näher beschrie-

ben. In diesen Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise durchgeführt. Das Vergleichsbeispiel und die Beispiele 1 und 2 beschreiben einen kleindimensionierten Betrieb. Das Verglcichsbeispiel zeigt die Ergebnisse, die bei fast den gleichen Bedingungen, wie bei der Herstellung von mehlartigem Aluminiumoxid, erhalten worden sind.

Das Beispiel 3 beschreibt einen voll-dimensionierten Betrieb, bei dem die ausfällenden Aluminiumhydroxidteilch-n grob werden. Das verwendete Beimpfungsmaterial wird im Verhältnis zu dem Gleichgewicht zwischen der Menge des Produkts und derjenigen des Beimpfungsmaterials unvermeidbar grob. Bei dem folgenden Vergleichsbeispiel und den Beispielen wird die Grobe des ausgefällten Aluminiumhydroxids durch die Menge des Materials mit —44 μπι angegeben, das in dem gesamten Ausfällungsprodukt vor der Klassierung enthalten ist.

Vergleichsbeispiel

Eine Probe mit 1 m³ der trächtigen Flüssigkeit (Na₂O: 118 g/l, Molverhältnis: 1,51, Natriumoxalat: 3,0 g/I) wurde in einen Ausfällungstank überführt. Als die Temperatur der Flüssigkeit 62° C betrug, wurde das in der Tabelle angegebene Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial zu der Flüssigkeit in einer Menge von 170 g/l gegeben und das Gemisch wurde 50 h lang gerührt, um die Hydrolyse der Flüssigkeit durchzuführen. Die Analyse der Flüssigkeit, bei der die Hydrolyse nahezu vervollständigt war, ergab eine Ausbeute von 62 g/I (ausgefällte Aluminiumoxidmenge pro Volumeneinheit der trächtigen Flüssigkeit), eine Konzentration von Natriumoxalat in der Flüssigkeit von 2,6 g/l und eine Menge der Materialien mit -44 μπι des ausgefällten Aluminiumhydroxids von

Beispiel 1

Eine l-m'-Probe der gleichen trächtigen Flüssigkeit wie im Vergleichsbeispiel wurde in einen Ausfällungstank eingegeben. Als die Temperatur der Flüssigkeit 73° C betrug, wurden Natriumoxalatkristalle, von denen 30% eine Größe von weniger als 20 μΐη hatten, zu der Flüssigkeit in einer Menge von 0,12 g/l gegeben. Das Gemisch wurde 8 h lang gerührt. Das in der Tataelle aufgeführte Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial wurde weiterhin in einer Menge von g/l zu dem Gemisch gegeben. Es wurde 50 h lang gerührt, um die Hydrolyse der Flüssigkeit durchzuführen. Die Flüssigkeit wurde so kontrolliert, daß das Ausmaß der Temperaturverminderung und die Rührbedingungen so waren wie im Vergleichsbeispiel. Die Analyse der Flüssigkeit, deren Hydrolyse nahezu vervollständigt war, ergab eine Ausbeute von 57 g.'l, eine Natriumoxalatkonzentration in der Flüssigkeit von 2,6 g/l und eine Menge des Materials mit -44.μπι des ausgefüllten Aluminiumhydroxids von 19,5%.

Beispiel 2
' · Eine 1 -m^Probe der gleichen trächtigen Flüssigkeit wie im Vergleichsbeispiel wurde in einen Ausfäliungstank gebracht. Als die Temperatur der Flüssigkeit 70° C betrug, wurde das in der Tabelle angegebene Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial zu der

> Flüssigkeit in einer Menge von 170 g/l gegeben. Nach 15 h wurden Natriumoxalatkristalle, von denen 25% eine Größe von weniger als 20 μηι hatten, in einer Menge von 0,15 g/I zugesetzt. Das Gemisch wurde 40 h lang gerührt, um die Hydrolyse der Flüssigkeit

¹ durchzuführen. Die Flüssigkeit wurde so kontrolliert, daß der Grad der Temperaturverminderung und die Rührbedingungen die gleichen waren wie im Vergleichsbeispiel. Die Analyse der Flüssigkeit, deren Hydrolyse nahezu vollständig war, ergab eine Ausbeute von 59 g/1, eine Natriumoxalatkonzentration in der Flüssigkeit von 2,6 g/l und eine Menge eines Materials mit -44 μίτι des ausgefällten Alummiumhydroxids von 21%.

Tabelle

Eigenschaften des Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterials

,₅ Teilchen- verunreinigendes Natriumgröße oxalat (Menge von Gehalt Kristalle einer -44μηι, %) (%) Größe von wenigerals20μm(%) Vergleichsbeispiel 35 0,24 70 Beispiel 1 32 0,17 15 Beispiel 2 35 0,20 15 Beispiel 3 15 0,18 10

Beispiel 3

Zu einer trächtigen Flüssigkeit mit einer Temperatur von 68° C, 115 g/l Na₂O. einem Molverhältnis von 1,50 und 3,0 g/l Natriumoxalat wurden gleichzeitig 170 g/l AIuminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial gemäß der Tabelle und 0,1 g/I Natriumoxalatkristalle, bei denen 20% der Kristalle eine Größe von weniger als 20 μπι hatten, gegeben. Das Gemisch wurde 50 h lang gerührt, um die Hydrolyse der Flüssigkeit durchzuführen. Die Analyse der Flüssigkeit, deren Hydrolyse nahezu vervollständigt war, ergab eine Ausbeute von 56 g/I, eine Natriumoxalatkonzentration in der Flüssigkeit von 2,5 g/I und eine Menge eines Materials so mit -44 μίτι des ausgefällten Aluminiumhydroxids von 10,6%. Durch Klassierung der obigen Flüssigkeit wurden grobes Aluminiumhydroxid, deren Menge eines Materials mit -44 μηι 5% betrug, und Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial gemäß der Tabelle im Verhältnis von 1:2 erhalten.

Das obige Vergleichsbeispiel und die Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein technisch wirksamer Prozeß ist, um in einfacher Weise grobes Aluminiumhydroxid (und damit auch grobes Aluminiumoxid) herzustellen.

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zur Hersteilung von grobem Aluminiumhydroxid, bei dem zur Ausfällung von Aluminiumhydroxid ein Aluminiumhydroxid-Beimpfungsmaterial bzw. -Keimmaterial zu einer konzentrierten Natriumaluminailösung gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung weiterhin NatriumoxaJatkristalle in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Natriumoxalat, zugibt, das in der konzentrierten Lösung von Natriumaluminat gelöst ist.