DE1592070A1 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Aluminiumchlorid - Google Patents

Description

AnmelderIn: Stuttgart, den 11. Oktober 1967 Anaconda Company P 1688 S/kg

25 Broadway

New York, H.Y., V.StoA, Verfahren zur Gewinnung von reinem Aluminiumohlorid

Die Erfindung bezieht sioh auf die Abtrennung und Gewinnung relativ reiner Metallsalze von unreinen wässrigen Lösungen dieser Salze und betrifft speziell die Gewinnung relativ reiner Kristalle von Aluminiumohlorid-Hexahydrftt aus wässrigen Lösungen von Aluminiuoohlorid, die kleinere Mengen anderer Metallchloride enthalten,

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Das übliche elektrolytische Verfahren zur Herstellung von metallischem Aluminium aus Aluminiumoxiden erfordert, daß die alB Speieematerial für die elektrolytisohen Zellen oder Wannenreihen verwendeten Aluminiumoxide im wesentlichen frei von Eisen« Chrom und anderen schädlichen Verunreinigungen sind - Aluminiumoxide mit Elektrolyse-Qualität können, aus hochreinen Bauxiterzen mit Hilfe jedes von"mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden, Außerdem kann Aluminium aus Ton (Lehm.), der im wesentlichen aus hydrierten Aluminiumsilicate* und einer Vielzahl anderer Minerale besteht, extrahiert werden, indem der caloinierte Ton (Lehm) mit einer Säur·, beispielsweise Salzsäure, ausgelaugt wird, um wasserlösliche Aluminiumsalze zu erhalten, die dann so bebandelt werden, daß ihr Aluminiumgehalt in Aluminium-' oxide umgewandelt wird. Beim Auslaugen des Tones oder Lehmes mit Säure werden jedoch außer Aluminium auch andere metallische Bestandteile gelöst, die In dem Ton oder Lehm enthalten sein können. Infolgedessen ist die durch den Au*- laugeproeeß erhaltene saure Flüssigkeit mit entsprechenden Mengen unerwünschter Metallsalze verunreinigt, wie beispielsweise mit Elsen-, Chrom-, Calcium-, Magnesium-, Titan-, Kalium- und anderen Metallsalaen, von denen das gewünschte Aluminiumsalz in relativ reiner Form abgetrennt werden muß,

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wenn davon ein für elektrolytische Zwecke brauchbares Aluminiumoxid hergestellt werden soll.

Bei einem kürilich entwickelten Verfahren zur Herstellung von zur Elektrolyse geeigneten Aluminiumoxiden aus Ton wird der calcinierte Ton mit Salzsäure ausgelaugt, so daß eine aaure Laugenflüssigkeit erhalten wird., die Aluminium« chlorid, eine massige Menge Eisenchlorid und relativ geringe Mengen an Calciumchlorid, Titanchlorid und anderen Metall-Chloriden enthält. Die saure Laugenflüssigkeit wird mit einem selektiven, wasserunlöslichen organischen Reaktionsmittel oder Sequestering Agent behandelt, das für das in der Flüssigkeit vorliegende Eisensalz spezifisch ist und der Laugenflüssigkeit einen wesentlichen Anteil des Bisenchlorids entzieht ο Die Aluminiumchlorid enthaltende Laugenflüssigkeit wird dann einer weiteren Verdampfungs- und Kristallisationsstufe unterworfen, in der im wesentlichen reine Kristalle von Aluminiumohlorid-Hexahydrat aus der LaugenflUseigkeit ausgefällt werden, die vorteilhaft unmittelbar in Aluminiumoxid umgewandelt werden kann, dessen Qualität ee für die elektrolytische Weiterverarbeitung geeignet machte

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Das beschriebene Verfahren erfordert die Verdampfung von Wasser von einer wässrigen lösung, die Aluminiumchlorid und geringere, aber noch bedeutende Mengen von anderen Metallchloriden enthält, wie Eisen-, Chrom-, Calcium- und Titanchloriden«, Die Verdampfung muß daher unter genau

r überwachten Bedingungen erfolgen, damit die relativ reinen Kristalle von Aluminiumcblorid-Hexahydrat auegefällt und gewonnen werden<> Insbesondere wird die Konzentration der anderen Ketallohloride in der zu verdampfenden wässrigen Lösung,.die im Folgenden als erste Mutterlauge bezeichnet wird, unter einen Wert gehalten, bei den die ausgefällten Kristalle von Aluminiumchlö?»id-Hexahydrat mit einer größeren Meng· an Eisen und anderen Metallen verunreinigt wäre, als in dem davon hergestellten Aluminiumoxid für elektrolytische

k Zwecke toleriert werden könnte„ Zu diesem Zweck wird eine zusätzliche, AluminiuBChlorid enthaltende wässrige Speiselösung ie wesentlichen kontinuierlich iu der ersten Mutterlauge hinzugefügt, ua da· Ausgefällt· Alueiniuechlorid- - Haxabydrat zu ers«ts«n, während Wasser fortlaufend aus der Mutterlaug· verdampft wird, um die Konzentration des darin enthaltenen Aluminiumchloride auf oder leicht Über dem Wort zu halten, bei^dem die Mutterlauge mit Aluminiumchlorid

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gesättigt ist. Zur gleichen Zeit wird ein Teil der ersten Mutterlauge im wesentlichen kontinuierlich von ihrem Hauptteil abgezogen, so daß die Konzentration der von Aluminium-Chlorid abweichenden Chloride la Hauptteil der Mutterlauge unter einem Wert gehalten wird, bei dem eine bedeutende Menge dieser anderen Metallchloride kristallisieren und zusammen mit dem Aluainiumchlorid-Hexabydrat ausfallen oder auf andere Weise die aue dem Hauptteil der ersten Mutterlauge ausgefällten Kristalle verunreinigen»

Der TtIl der treten Mutterlauge, der im wesentlichen kontinuierlich Ton ihren Hauptteil abgezogen wird, enthält einen gru£a£en relativen Anteil d«r unerwünschten oder verunreini-Senden Metallehloride, ale die ursprüngliche, Aluminiumohlorid enthaltende Sptieeltteung. Der von der Mutterlauge abgezogene Anteil wird vorteilhaft einer zweiten Verdampfungsund Krlstollieaticueetufe unterworfen, die der ersten Verdafflpfunge« und ILriatallieatioBeittufe de« Verfahrens ähnlich ist, um eint streite Mutterlauge au erhalten, aus der Kristalle Ton Aluminiuraohlorid-Hexahydrat ausgefällt werden, die mit geringen aber merklieben Mengen dieser anderen unerwünschten Metallohlorid« verunreinigt sind* Die auf diese Weise auege-

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fällten, unreinen Kristalle von Aluminiumchlorid-Hexahydrat werden von der zweiten Mutterlauge abgetrennt und dann mit der Aluminiumchlorid enthaltenden wässrigen Speiselöaung vermischt, die der ersten Mutterlauge zugeführt wird. Es wird der zweiten Mutterlauge ein genügender Anteil fortlaufend entzogen, so daß die Konzentration der Chloride anderer Metalle als Aluminium in der zweiten Mutterlauge unter einem Wert gehalten wird, bei dem dad aus ihr ausgefällte Aluminiumchlorid~Hexahydrat eine relative Menge der anderen, unerwünschten Metallohloride enthält, die die relative Menge dieser Metallohloride in der ursprünglichen, Aluainiumohlorid enthaltenden Speiselösung überschreitet»

Die Menge der verunreinigenden Metallchloride, die in den von der ersten Mutterlauge und von der zweiten Mutterlauge ausgefällten Aluminiuoohlorid-Hexahydraten enthalten 1st, hängt von der Konzentration dieser verunreinigenden Metallohloride in der ersten bzw. zweiten Muttsrlauge ab. Demgemäß muß, wie oben angegeben, eine genügende Menge der ersten Mutterlauge von dem Hauptteil dieser Lauge abgezogen werden, damit die Konzentration der verunreinigenden Metallsalze la Hauptteil der ersten Mutterlauge unterhalb dtr Konzentration bleibt, bei der die daraus ausgefällten

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Kristalle an Aluminiumchlorid-Hexahydrat einen größeren Anteil an verunreinigenden Metallsalzen enthalten, als in den letztlich daraus hergestellten Aluminiumoxiden für die elektrolytische AXuminiumherstellung toleriert werden kann« Analog muß die Menge an Mutterlauge, die dem Hauptteil der zweiten Mutterlauge entzogen wex^den muß, auereichend sein, um die Konzentration der verunreinigenden Metallohloride in der zweiten Mutterlauge unter einem Wert zu halten, bei dem die aus dieser zweiten Mutterlauge ausgefällten Kristalle von Aluminiumchloride Hexahydrat einen größeren Anteil an verunreinigenden Metallchloriden enthalten, als in der ursprünglichen Speiselösung enthalten sind, die in die erste Verdampfungs- und Kristallisationsstufe eingeführt wirdo

Um auf einfache Weise eine genaue Steuerung zu erzielen, wird eines der unerwünschten Verunreinigungsmetalle in der Mutterlauge als die Verunreinigung auegewählt, deren Konzentration in der Mutterlauge die Menge an Flüssigkeit bestimmt, die kontinuierlich abgezogen werden muß, um ein Anwachsen der Konzentration der überwachten Verunreinigung in der Mutterlauge über dae Maximum zu verhindern, das noch

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gerade die Gewinnung kristalliner Salzprodukte mit der gewünschten Reinheit erlaubt= Gewöhnlich wird daa Metall überwacht, das in dem gereinigten Salz am wenigsten er wünscht iet, wenngleich sich die Überwachung auoh auf ein anderes Metall stützen kann,, Wenn es beispielsweise

" erwünscht ist, im wesentlichen reine Kristalle von Aluminiumehlorid-Hexahydrat ans einer wässrigen Lösung zu gewinnen» die Aluminiumchlorid und geringe Mengen an Eisen(lII)-chlorid und anderen Metallchloriden enthält, kann die Konzentration des Eieen(III)-ohloride in der Mutterlauge als Kontrollfaktor zur Bestimmung der Menge an Mutterlauge benutzt werden, die kontinuierlich abgezogen werden muö, um die Konzentration der verunreinigenden Metallsalze in der Mutterlauge unter dem Maximum au halten, das die Gewinnung dee Aluminium-

) chlorid-Hexabydrats mit der gewünschten Reinheit gewährleistet»

Außer Eisen(III)-ohlorid enthält die Mutterlauge geringe Mengen verschiedener anderer verunreinigender Metallsalze, unter denen sich gewöhnlich Titanchlorid befindet. Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann die Konzentration von Titanchlorid in der ersten Mutterlüsung gleich unter dem Wert .gehalten werden, bei dem dieses verunreinigende Metall-

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salz aus der Mutterlauge zusammen mit dem Aluminiumchloride Hexahydrat ausfällt= Tiiansalze haben jedooh dl« Eigen schaft, sehr leicht zu hydrolisieren, und zwar ins besondere dann_r wenn der pH-Wert oder die Aoidität der Mutterlauge vermindert wird. Beim Fortschreiten des KriatalliBationarerf ahrens nimmt die Aciöität der ersten Mu*.ter? auge ab,, was zur Folge hat_t daß das in der Mutterlauge vorhandene Titanchlorid zu winzigen !Teilchen von Titandioxid hydrolysiert, die in der ersten Mutterlauge suspendiert sind_u Das Ableiten eines kleinen Anteiles der ersten Mutterlauge gemäß den oben erläuterten Verfahren hilft verhindern, daß daa Titandioxid, das durch die Hydrolyse von Titanohlorid ent» steht ₉ in der ersten Mutterlauge Bchnell bilde*¹; ο Die Menge der Titandioxid-Teilchen, die in der Mutterlauge vorhanden sind, hat jedoch die Tendenz, im taufe der Zeit bis zu einer Menge anzuwachsen, die es schwierig macht, das erwünschte hochreine AluminiumchlorideHexahydrat im wesentlichen von mitgerissenen Titandioxid -Teilohen freizuhalten» Darüberhinaus aind_c wie angegeben, die Titandioxid Teilchen sehr fein, so daß ee sehr schwierig ist_r s:".q auo dor Mutterlauge durch gewöhnliche Filtrierverfahren zu entfernen* Infolgedessen kann die Anwesenheit und dio Kntutehung von Titandioxid in der ersten Mutterlauge ein Problem darutellen_v daa nur echwer zu bewältigen ist

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Der Ton, aue dem die Aluminiumchlorid enthaltende Speiselösung erhalten wird, enthält gewöhnlich verschiedene Calciumverbindungen* Die Konzentration von Calciumchlorid in der ersten Mutterlauge hängt von der Menge an lösliohem Calcium ab, das in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Ton vorliegtc Wenn die Menge des vorhandenen losgehen Calciums nur relativ gering lst_ä kann die Konzentration von Calciumchlorid in der ersten Mutterlauge durch das Abführen eines Teiles der ersten Mutterlauge gemäß dem oben beschriebenen Verfahren beherrscht werden« Die Menge des löslichen Calciums in dem Ton und infolgedessen in der Speiselösung ist Jedoch häufig so groß, daß so große Anteile der ersten Mutterlauge abgezogen werden müssten; um die Konzentration des Calciumchlorid in der ersten Mutterlauge unterhalb des Wertes zu halten, bei dem die Kristalle des Alumlniumchlorid-Hexahydrat im wesentlichen von Calciumchlorid frei sind, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Bei der Ausführung des Verfahrene kann demnaoh zwar der Teil, der von der ersten Mutterlauge abgezogen wird, ausreichend sein, um die Konzentration von Metallohloriden außer Calciumchlorid im Hauptteil der Mutterlauge unter einer bestimmten Maximal-Konzentration zu halten, aber häufig ungenügend sein, um zu verhindern,

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daS die Konzentration des Calciumchlorid in der ersten Mutterlauge stetig auf einen sehr bedeutenden Wert ansteigt» Diese stetige Zunahme der Konzentration von Calciumchlorid in der Mutterlauge bildet infolgedessen ebenfalls ein Problem_t das wirtschaftlich nur schwer zu lösen ist ο

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde_r einfache und wirtschaftliche Methoden zur Lösung der -vorstehend behandelten Probleme zu schaffen. Die Aufgabe, die Konzentration der ersten Mutterlauge an Titandloxid und Calciumchlorid unterhalb des Wertes zu halten, bei dem die Kristalle des ausgefällten Aluminiumohlorid-Hexahydrate mit einer ttbermäBsigen Menge von Titandioxid und/oder Calciumchlorid verunreinigt werden, wird nach der Erfindung durch eine geeignete Behandlung der geklärten Mutterlauge gelöst, die bei den Trennsohritt des ersten Verdampfungs- und Kristallieationavorganges anfällt. Dies bedeutet, daß bei der Ausübung des oben behandelten Verfahrens der ersten Mutterlauge ein Teil im wesentlichen kontinuierlich entzogen und einer Behandlung zur Abtrennung und Gewinnung der Kristalle von Aluminiumchlorid-Hexahydrat unterworfen wird. Der geklärte Teil der

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ersten Mutterlaugef also derjenige Teil der Kutterlauge, von dem die ausgefällten Kristalle von Aluminiuicchlorid-Hexahydrat "beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtern abgetrennt worden sind, wird dann dem H&uptteiι der ersten Mutterlauge wieder zugeführt-. Ein Teil dieser geklärten

" Mutterlauge, die wieder in die erste Verdamp.tungS'- und. Kristallisationsstufe dea Verfahrens eingeführt wird, wird nach der Erfindung mit Schwefelsäure behandelt, um einen wesentlichen Anteil ihres Calciumgehaltes in Form von Calciumsulfat auszufällen_o Das ausgefällte Calciumsulfat kann dann von der geklärten Lösung durch übliche Filtertechniken abgefiltert werden, bevor die geklärte Lösung zu der ersten Mutterlauge wieder hinzugefügt wird» In höchst überraschender Weise wird auf diese Weise nicht nur

^ die Konzentration von Calοium in der ersten Mutterlauge auf annehmbare Werte reduziert, sondern es wird außerdem zugleich die Konzentration dee Titandioxid in einem solchen Maße vermindert, daß das ausgefällte Aluminiumchloride Hexahydrat im wesentlichen von dieser störenden Verunreinigung frei istc

Durch die Erfindung wird demnach das oben behandelte Verfahren -zur Gewinnung von Kristallen eines sehr reinen

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Aluminiumohlorid-Hexahydrat duroh Ausfällen und Abtrennen aus einer wässrigen Lösung von Aluminiumchlorid, die geringe Mengen an anderen Metallchloriden, einschließlich ionisiertem Calciumchlorid und Titanchlorid, enthält, bedeutend verbessert» Wie oben beschrieben, wird bei diesem Verfahren Wasser von dem Hauptteil der oben genannten wässrigen Lösung verdampft, um Kristalle von sehr reinem Al₂O,.6H₂O aus der Lösung auszufällen, es werden die ausgefällten Kristalle von Al₂O-,.6HpO im wesentlichen kontinuierlich von einem Teil des Hauptteiles der Lösung ausgetrennt und gewonnen, weiterbin wird der auf diese Weise geklärte Teil der Lösung in den Verdampfungssohritt des Verfahrene wieder eingeführt, im wesentlichen kontinuierlich frisohe Aluminiumchlorid enthaltende Lösung zu dem Hauptteil der sich in der Verdampfungsstufe befindenden Lösung hinzugefügt und tndlioh im wesentlichen kontinuierlich ein Teil der Lösung, die verdampft wird, von dem Hauptteil dieser Lösung abgesogen, um die Konzentration der Chloride von anderen Metallen als Aluminium in diesem Hauptteil unter einem bestimmten Wert zu halten. Die erfindungs^emäße Verbesserung dieses Verfahrens besteht darin, einen tfbereohuß an Oalciumionen und Titandioxid, das in der Lösung als Ergebnis der Hydrolyse von Titanchlorid vorliegt, aus der Lösung durch die folgenden Schritte zu entfernen, die darin

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bestehen, (i) Schwefelsäure zu einem !Dell der geklärten Lösung, die in die Verdampfungsstufe des Verfahrens wieder eingeführt wird, hinzuzufügen, (ii) diesen Teil der geklärten Lösung zu filtern, um ausgefälltes Calciumsulfat und Titandioxid aus der Lösung zu entfernen, und (iii) die gefilterte Lösung dem Hauptteil der Lösung, der verdampft wird, wieder hinzuzufügen.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen des neuen Verfahrene sind der folgenden Beschreibung zu entnehmen, in der die Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben und erläutert wird, die ein Flußdiagramm der grundlegenden Schritte dee erfindungagemäßen Verfahrene darstellt ο

Wie oben behandelt, kann aluminiumhalt igen Ton*- oder Lehmeort en der Aluminiumgehalt entzogen und in Aluminiumoxid von «lektrolyeer Qualität umgewandelt werden, indem »unäohet der oaloinierte Ton oder Lehm mit Salzsäure behandelt wird, so daß eine saure Laugenflüssigkeit erhalten wird, die eine relativ große Menge von gelöstem Aluminiumohlorid, eine mäßige Menge von Eieen(III)-Chlorid und relativ geringer Anteile einer großen Vielzahl anderer Metallchloride einschließlich Calciumchlorid und Titanohlorid enthält. Die

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saure Iiaugenflüssigkeit wird vorteilhaft mit einem selektiven organiachen Lösungsmittel oder Sequestering Agent für das EisenClII)«chloriä behandelt und dann dem oben beschriebenen Verdampfungs- und Kristallisationsvorgang unterworfen, um relativ reine Kristalle von Aluminiumchj •a'id-Hexabydrat auszufällen= Die aehr reinen Kristalle von Aluminiumchlorid-Hexahydrat werden dann caleiniert oder auf andere Weise behandelt, um ihren Aluminiumgehalt in Aluminiumoxide mit eXektrolyser-Qualität umzuwandeln-.

Um Kristalle von AluminiumchlorideHexahydrat zu erhalten, die eine genügend hohe Reinheit aufweisen, um in Aluminiumoxide mit Elektrolyse-Qualität umgewandelt werden zu können, ist es wesentlich, daß die Konzentration der Chloride von anderen Metallen als Aluminium in der ereten Mutterlauge unter einem Wert zu halten, bei dem die Kristalle des ausgefällten Aluminiumchlorld-Hexahydrat mehr von diesen anderen, unerwünschten Metallchloriden enthält, als in den Aluminium» oxiden mit Elektrolyse-Qualität zugelassen werden kann«. Die Konzentration der unerwünschten oder verunreinigenden Metallchloride in der eroten Mutterlauge kann unter dem zulässigen Maximum gehalten v/erdenj indem ein Teil der Mutterlauge wie

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oben beschrieben abgezogen wirdo Wegen der Tendenz von Titanchlorid, zu hydrolisieren und feine Teilchen von Titandioxid zu bilden, und wegen der relativ hohen Mengen von Calciumchlorid, die Im allgemeinen in der Mutterlauge vorhanden sind_? heben jedoch die Konzentrationen von Titandioxid und Calciumchlorid die Tendenz, in der ersten Mutterlauge zuzunehmen, so daß der Augenblick erreicht wird, an dem es schwierig wird, Alurainiumchlorid-Hexahydrat-Kristalle mit der erforderlichen Reinheit zu erhalten« Die vorliegende Erfindung ist auf eine Verbesserung des beschriebenen Verdampf ungs- und Kristallisationsvorganges gerichtet, durch die der Gehalt der Mutterlauge an Titandioxid und Calciumchlorid so weit reduziert werden kann, daß Kristalle von Aluminiumchlorid-Hexahydrat der benötigten Reinheit leicht erhältlich sind ο

Aus Gründen der Vereinfachung wird eine Ausftihrungeart des erfindungagemäßen Verfahrens zur Trennung und Gewinnung von relativ reinen Kristallen von Aluminiumohlorid-Hexahydrat aus einer wässrigen Lösung_f die gelöstes Aluminiuraohlorid und andere Metallohloride enthält, anhand der Trennung und Gewinnung der genannten Kristalle aus einer Lösung beschrieben, die eine weeentliohe Mexxge an gelöstem Aluminiumchlorid

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BAD OHiGiNAL

zusammen mit geringeren Mengen an gelöstem Eiaen(lII)-chlorid, Calciumchlorid und Titanchlorid enthält. Ee versteht sich jedoch, daß die Ausführungen bezüglich der Abtrennung von Aluminiumchlorid von dieser hypothetisohen Lösung in gleicher Weise für die Abtrennung und Gewinnung von Aluminiumohlorid-Hexahydrat aus sauren Laugenflüssigkeiten gilt, die geringe Mengen einer Vielzahl von anderen Metallchloriden außer denen enthalten, die hier speziell genannt sind.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, ist die wässrige Speiselösung} die die oben genannte Mischung von Aluminiumohlorid, Eisen(III)-Chlorid, Calciumchlorid und Titanchlorid enthält, in einem Kessel 10 auf Vorrat gehalten, von dem die Lösung im wesentlichen kontinuierlich in einen ersten Verdamjifunge« Kristallisator 11 eingelassen wird. Die Speisellösung wird in dem ersten Verdampfunga-Kristallisator durch die Verdampfung von Wasser konzentriert, so daß eine erste Mutterlauge erhalten wird; die aus einer gesättigten Lösung von Aluminiumchlorid besteht, aus der die relativ reinen Kristalle von Aluminiumohlorid-Hexahydrat ausfallen. Die relativ reinen Kristalle von Alumlniumohiorid-Hexahydrat werden dem ersten Verdampfungs-Kriatallioator Jn Form einer Aufschlämmung entnommen und von der sie begleitenden Mutterlauge in einem

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geeigneten Separator 12, beispielsweise einer Zentrifuge, einem Filter ed.dgl., getrennt. Die geklärte Mutterlauge, die dem kristallinen Salz entzogen wurde, wird in den ersten Verdampfungs-Kristallioator 11 zurückgeführt, naohdem sie gemäß der Erfindung behandelt wurde. Die 'lochreinen Kristalle ^ von Alurainiumchlorid-Hexahydrat werden gewaschen und für

eine weitere Verwendung aufbewahrt, beispielsweise für die Umwandlung in Aluminiumoxid mit ,Elektrolyse-Qualität.

Zu der im ersten Veräampfungs Krlstallisator 11 enthaltenen Kutterlösung wird im wesentlich kontinuierlich frische Aluminiumohlorid enthaltende Speiselösung hinzugefügt, um das Aluminiurachlorid-Hexahydral;, das aus der Kutterlösung auegefällt worden ist, zu ersetzen» Da von der im Verdampfungs-Kristallisatox 11 enthaltenen Mutterlauge ständig Wasser verdampft wird, um die Konzentration des Aluminiumchlorid in der Flüssigkeit, bei oder leicht über der Konzentration zu halten, bei der die Mutt. lauge mit Aluminiumohlorid gesättigt ist, wäohst die Konzentration von Eisen(lII)-ohlorid in der Mutterlauge auf einen unzulässig hohen Wert an, wenn nicht eine erhebliche Menge der Mutterlauge im wesentlichen kontinuierlich aus dem ersten Verdampfüngs-

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Kristallieator 11 abgezogen wird ο Wie oben beschrieben, ist die Menge dex* dem ersten Veriampfangs-Kristallisator 11 entzogenen Mutterlauge so -aemaeeenf daß die Konzentration an Eisen(III)-Chlorid im ersten Verdampfungs-Kristallisator unter einem Wert gehalten wird_r bei dem eine eraohtliohe Menge von Eisen(IIl)~chlorid zusammen mit dem Aluminiumchlorid ausfällt, von dem Aluminiumchlorid mitgerissen wird oder auf andere Weise das gewünschte, sehr reine Aluminiumchlorid dieser Verdampfungs- und Kristailisatlonsstufe verunreinigte Wenn beispielsweise die Speiselösung 80 g/l an AIpO, in Fora von Aluminiumchlorid und etwa Oj4 g/l an Fe₂O, in Form von Eisen(IIl)-chlorid enthält_f mußten etwa 8,5 1 der konzentrierten Mutterlauge aus dem ersten Verdampfungs-Krlstallisator für jeweils 100 1 frisch zugeführter Speiselösung abgezogen werden, um ein Anwachsen des Gehaltes an Eisen(III)~ chloride in der ersten Mutterlauge über die Konzentration zu verhindern, bei der noch kristallines Aluminiumchlorid-Hexahydrat mit der gewünschten Reinheit erhalten wirdo Die zulässige Maximal-Konzen trat ion fcetrug etwa 5 g/l an Fe₂O-I in Form von Eisen{III)-Chlorid.

Die Mutterlauge, ä:io von dem ersten Verdarapfungs-Kristallisator -11 abgezogen vird, wird du;.'oh Filtern, Zentrifugieren

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oder eine andere Behandlung der Flüssigkeit geklärt, um ausgefälltes Aluminiumchlorid-Hexahydrat und andere Feststoffe abzutrenne. Der abgezogene Teil der ersten Mutterlauge kann unmittelbar dem ersten Verdampfungs-Kriatallieator 11 entnommen und wie beschrieben geklärt werden₍ Es

* kann sich aber auch um einen Teil der geklärten Mutterlauge vom Separator 12 handeln, wie es in Figo 1 angedeutet ist. Die aus dem ersten Verdampfungs-Kristallisator 11 abgezogene und geklärte Flüssigkeit wird in einen zweiten Verdampfungs-Kristallisator H eingeführt, in dem eine weitere Menge von Wasser verdampft und eint: weitere Menge von Aluminiumchlorid-Hexahydrat ausgefällt wircL Die ausgefällten Kristalle von Aluminiumchlorid-Hexahydrat werden von der zweiten Mutter» lauge in dem Separator 15 getrennt und es werden diese

) Kristalle an den Beginn des Verfahrens zurückgeführt, wo sie der Speiselöeung zugegeben und is. der Speiselösung gelöst werden«

Es ist offensichtlich, daß das infolge der ständigen Eindampfung der Mutterlauge im zweiten Verdampfungs-Kristallisator erhaltene kristalline Produkt der zweiten Verdampfungsund Kristallisationsstufe mit einer kleinen, aber deutlich größeren Menge an EiBen(III)-ohlorid verunreinigt ist, als

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in dem kristallinen Produkt der ersten Verdampfungen und Kristallieationsetufe vorhanden ist* Da dieses kristalline Produkt fu der Speiselösung im Behälter 10 hinzugegeben wird, ist es wichtig, daP das Verhältnis von Eisen(lII)-chlorid zu Aluminiumchlorid in dem kristallinen Produkt der zweiten Verdampfungen und Kristallisationsstufe nicht größer und vorzugsweise geringer ist als das Verhältnis

von Eieen(lII)-chlorid zu Aluminiumchlorid in der Speiselösung, die in den ersten Verdampfungs-Kristallisator eingeführt wird» Daher ist es wie bei der ersten Verdampfungs- und Kriotallisationsstufe wieder erforderlich, eine bedeutende Menge der zweiten Mutterlauge aus dem zweiten Verdampfungs-KristalliBacor 14 abzuziehen» W&nn beispielsweise die Mutterlauge im zweiten Verdampfunga-KristallIsator H nicht mehr als etwa 65 g/l an Fe₂O,, vorliegend als Eisen(III)~chlorid, enthält, wird das daraus ausgefällte kristalline Produkt etwas weniger Eieen(III)-Chlorid enthalten, ale es im Verhältnis zum Aluminiumohlorid in der Speiaelöeung vorliegt» die in den ersten Verdampfunge·» Krietallieattr 11 «ingeführt wirdc Wenn etwa 2,5 1 der konzentrierten Mutterlauge aus dem zweiten Verdampfungs-Krietalliaator U auf je 100 1 der Aluminiumohlorid enthaltenden Speieelösung abgezogen werden, die den ersten

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Verdampfunge-Krietallieator zugeführt wird, wird die Konzentration τοη Bisen(III)-chlorid in der Mutterlauge des zweiten Vtrdanpfungs-Kristallisators 14 bei etwa 15 g/l in Form von FeOl* vorliegendem FegO, und damit weit unter der maximal . zulässigen Konzentration gebalten, die noch ein kristallines Produkt mit einem annehmbaren Gehalt an Eiaen(III)-ohlorid ergibt. Sie maximal zulässige Konzentration dee FeCl, livgt bei einem,Äquivalent von etwa 65 g/l Fe₂Oy

Wie oben angegeben; hat der Gehalt der Mutterlauge an Titanchlorid im ersten Verdampfungs-Kristallisator 11 und ebenso auoh im zweiten Verdampf ungsiiristallisator H die Tendenz,. au hydrolisieren und infolgedessen sehr fein verteilte sensible TeHohen von Titandioxid zu bilden, die in der Mutterlauge suspendiert bleiben= Diese feinen Teilchen von Titandioxid sind aus der Mutterlauge nur schwer zu entfernen, weehalb sie im Laufe der Zeit zu ei.idr nicht mehr zulässigen Menge anwaoheen. Auch der Gehalt der Mutterlauge an Calciumchlorid hat die Tendenz, auf unzulässige Werte anzuwachsen. Dies liegt in erster Linie daran, daß das Verfahren nicht wirtsohaftlioh durohführbar wäre, wenn eine genügende Menge

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von Mutterlauge aua dem ersten Verdampfungs-Kristallisator abgezogen werden müsste, um die darin enthaltene Konsentration an Calcium unter dem Wert zu halten, bei dem der Niederschlag von Aluminiumchlorid-Hexabydrat mit einer übermäaaigen Menge An Oalciumchlorid verunreinigt wird.

GemäÜ der Erfindung wird ein kleiner Anteil der dem ersten -

Separator entnommenen Mutterlauge mit Schwefelsäure behandelt, um einen wesentlichen Anteil des gelösten Calciumgehaltes der Mutterlauge in der Form von Calciumsulfat auszufällen,, Sie Schwefelsäure kann zu der geklärten Mutterlauge in jeder geeigneten Weise hinzugefügt werden, beispielsweise durch Einleiten der Säure direkt in das Rohr oder die leitung; durch die die geklärte Mutterlauge fließt _f oder clurih Bin-« leiten der Säure in einen Teil der geklärten Mutterlauge, der in einem geeigneten Mischer oder Reaktionsgefäß 17

enthalten ist. Die Menge an Schwefelsäure, die zu der "

geklärten Mutterlauge hinzugegeben wird, sollte theoretisch das stöohiometrlsohe Äquivalent derjenigen Säuremenge sein, die benötigt wird, um mit der in dom behandelten Anteil der Mutterlauge enthaltenen Gesamtmenge von Calcium zu reagieren.

Es wurde jedoch festgestellt, daß in der Praxis die Menge

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ν·η Schwefelsäure, die der Mutterlauge hinzugefügt wird, irgendwo i« Bereich von 10 bis 95# der Menge liegen kann, die theoretieob benötigt wird, um mit all dem in der Mutterlauge enthaltenen Calcium zu reagieren.

Der Anteil der Mutterlauge, zu dem die Schwefelsäure hinzu-™ gegeben wurde, enthält nun Kristalle von ausgefälltem Calοiumsulfat, die in einer Vorrichtung 18 von der Mutterlauge durch Ubliohe Filtertechniken getrennt werden kann* Aus nicht vollständig bekannten Gründen erleichtert das ausgefällte Calciumsulfat auoh die Entfernung der sehr feiädit Teilchen von Titandioxid aus der Mutterlauge_P die sonst die feinsten öffnungen im ΡϋΐβΓΐμοΙι oder einem anderen Filterstoff passieren würden. Infolgedessen wird sowohl die Menge an Calciuaienen als auch die Menge an Titandioxid-Teilchen, ) die in der in den ersten Verdampfungs-Kristallieator zurückgeführten Mutterlauge enthalten sind, wesentlich reduziert ι

Ss ist nioht erforderlich, die Gesamtmenge der dem ersten Separator entnommenen geklärten Mutterlauge mit Schwefelsäure zu behandeln, um die Konzentration der Calciumionen und des Titandioxids in der ersten Mutterlauge unter annehmbaren Grenzen, zu halten. Ein.geringer Anteil, beispielsweise

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kann von dem vom ersten Separator 12 zum ersten Verdampfungs-Kristallisator 11 zurückgeführten Hauptatrom der Mutterlauge leicht abgezweigt werden«, Es wird dann dieser abgezweigte Teil der geklärten Mutterlauge fortlaufend mit der benötigten Menge an Schwefelsäure behandelt und kontinuierlich filtriert, um das ausgefällte Calciumsulfat und Titandioxid gemäß den Lehren der Erfindung ab« zutrennen° Statt dessen könnte auch die vom ersten Separator 12 zum ersten Verdampfungs-Kristallisator 1i zurückgeführte geklärte Mutterlauge intermittieren, beispielsweise in Abständen von einigen Tagen, in ihrer Gesamtheit mit Schwefelsäure behandelt werden,, E3 wird dann der Gesamtstrom der mit Säure versetzten Mutterlauge erfindungsgemäß gefiltert, bevor sie in den ersten Verdampfungs~Kristalli3atoK "P zurückgeführt wird. Wenn es die, Umstände verlangen, kann auch eine Kombination der beiden behandelten Techniken verwendet werden*

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Anwendung der Erfindung, ohne die Erfindung zu. boüchrünken,

Eine saure Spelselösung, die etwa 30 g/l als AlCl, vorliegendes Al₂O₅, etwa 0,4 g/l als FeQl₅ vorliegendes Fe₂O₃, etwa 0,3 g/l als ,CaCl₂ vorliegendes CaO und etwa 0,024 g/l als T1014 vorliegende· TiO₂ zusammen mit geringen Mengen einer Vielzahl

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anderer Metallsilicide enthält, wird in den ersten Verdampfunge-Krlstallisator 11 eingeleitet, indem die Lösung entsprechend dem beschriebenen Verfahren konzentriert wird, um sehr reine Kristalle von Aluminiumchlcrid-Hexahydrat aus der Lösung auszufällen,, Ein Teil der im ersten Verdampfungs-Krlstallisator 11 enthaltenen Mutterlauge wird

in wesentlichen kontinuierlich abgezogen und Ln den ersten Separator 12 eingeleitet_t indem die Kristalle von sehr reinem Aluminiumchlorid-Hexahydrat von der geklärten Mutterlauge . getrennt werden, Ein Teil der geklärten Mutterlauge, nämliofc etwa 8,6 1 für je 100 1 in den eroten Verdampfungs-Kristalliaator 11 eingeführter Spciselösungi wird dem ers-ten Separater 12 entzogen und in den zvaiten Verdampfung« Krlatallisator 14 eingeführte Der Rest der geklärten Mutterlauge vird vom

. Separater 12 in deo. erst; j Verdanpfunge-Krjrjtallioator zurückgelegte^ wie es ά'ϊ Zeichnung zeigt. In g.eiohar Weise wird ein Teil der geklärten Mutterlauge, nämJioh 2^ L für je 100 I der ursprünglichen Upeiselö&u. ., vcm s-weit^i Separator 15 abgezogen und ausgeschieden» Der Reot dec geklärten Mutter lange w. rö An den zv/eiton v_erdampiunge Kriatal? i jator H zurUckgeleitetf wie es in der Zeichnung angedeutet ist. Das unreine_r kristalline Aliuainiumchloriä-Hexahydrat- Produkt wird vom zweiten Separator an den Deginn des Verfahrens zurüokge-

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führte Nach einer Zeitspanne einea im wesentlichen kontinuierlichen Arbeitsverlaufes, während der der in den ersten Verdampfungs-Kristallisator 11 zurückgeführten geklärten Flüssigkeit keine Schwefelsäure hinzugefügt wurde, wächst der-Eisengehalt der Mutterlauge im ersten Verdampfungen Kristallieator von etwa O₄8 g/l auf etwa 5 g/l als PeCl, vorliegendes Pe₂O, an_c Der Gehalt der Mutterlauge an Titan steigt von etwa O₉048 auf etwa 0,34 g/l TiO₂, während der Caloiumgehalt der Mutterlauge von etwa 0,6 auf etwa 4,25 g/l alβ CaCl₂ vorliegendea CaO ansteigt.

Im Anschluß an diese Periode kontinuierlichen Betriebes wird ein Teil der geklärten Mutterlauge, die von dem ersten Separator 12 in den ersten VerdampfungB-Kristallisator 11 zurückgeführt wird, mit einer Menge von Schwefelsäure behandelt: die der Menge äquivalent ist, die theoretisch benötigt wird, um mit .allen in dem zu behandelnden Teil dor geklärten Mutterlauge enthaltenen Calcium zu reagieren. Die so behandelte Mutterlauge wird dann gefiltert, wie es oben beschrieben wurde, um das ausgefällte Calclum-Sulfat und die feinen Teilchen von Titandioxid, die in der Mutterlauge als Ergebnis der Hydrolyse von Titanclorid vorhanden

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sind, zu entfernen. Die gefilterte, geklärte Mutterlauge wird dann in den ersten Verdampfunge-Kristalliaator zurückgeführt. Nach einer weiteren zusätzlichen Periode im wesentlichen kontinuierlichen Betriebes,jährend der Schwefelsäure zu der in den ersten. Verdampfungs-Kriatallisator 11 zurück-

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^ψ geführten Mutterlauge hinzugefügt wird_P nimmt der Titangehalt der Mutterlauge von etwa 0,34 auf etwa 0,30 g/l als TiCl. vorliegendes TiO₂ und der Calciumgehalt von etwa 4,25 auf etwa 1,0 g/l als CaCl₂ vorliegendes CaO ab.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung ist er-

sichtlich, daß hierdurch ein wesentlicher Fortschritt bei der Herstellung von Aluminiumchlorid-Hexahydrat sehr hoher Reinheit erzielt wirdo

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ο Verfahren zur Gewinnung von sehr reinem Aluminiumchlorid aus einer gesättigten wässrigen Lösung, in der außer Aluminiumchlorid noch Calciumchlorid und Titandioxid als Folge der Hydrolyse von Titanchlorid enthalten sind, | dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Lösung an Calciumchlorid und Titandioxid dadurch vermindert wird, daß der Caloiumgehalt der wässrigen Lösung durch Hinzu« fügen von Schwefelsäure) zu dieser Lösung in Form von Calciumsulfat ausgefällt und dann das ausgefällte Calciumsulfat und das Titandioxid durch Filtrieren der Lösung abgetrennt werden^

   2, Verfahren nach Anapruch 1, bei dem aus der gesättigten wässrigen Lösung von A.'.uminiumchlorid, die geringe Mengen an ionisiertem Calciumchlorid und Titanchlorid enthält, Kristalle von AJ.uminiurichlorid' Hexahydrat sehr großer Reinheit ausgefällt uno gewonnen werden, indem

   a) auu einem Kauptteil der Lösung Wasser verdampft wird, um die Kristalle von sehr reinem AIpO,-6HpO aus diesem Teil der Lösung auszufallen,

   b) im wesentlichen kontinuierlich die ausgefällten XlgO^eHgO-Kristalle von einer Teilmenge des Hauptteiles abgetrennt urd gewonnen werden und der so ge-

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   klärte Teil der Lösung wieder in die Verdampfungsstufe eingeführt wird,

   c) im wesentlichen kontinuierlich frische, Aluminiumchlorid enthaltende Lösung dem der Verdampfungsstufe unterworfenen Hauptteil der Lösung hinzugefügt wird und

   . d) im wesentlichen kontinuierlich ein Teil des dem Verdampfungspro zeQ unterworfenen Hauptteiles der Lösung abgezogen wird, um die Konzentration der Metal'iohloride außer dem Calciumchlorid in dem Hauptteil unter einem bestimmten Wert zu halten,

   dadurch gekennzeichnet, daß der geklärte Teil der Lösung vor der Rückführung in die Verdampfungsstufe mit Schwefelsäure versetzt und dann zur Entfernung des ausgefällten Calciumsulfate und des Titandioxids gefiltert wird«

   c Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der Lösung hinzugefügte» .,enge an Schwefelsäure etwa 10 bie 95?'» derjenigen Menge beträgt, die theoretisch benötigt wurde, um mit der Gesamtmenge des in der Lösung enthaltenen Calciuma zu reagieren»

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   Vorrichtung nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure zu der in die Verdampfungastufe zurückzuführenden geklärten Lösung chargenweise hinzugefügt wird ο

   5· Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure zu der in die Verdampfungsstufe zurückzuführenden geklärten Lösung im wesentlichen kontinuierlich hinzugefügt wird»

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   L e e r s e 11 e