DD274018A1

DD274018A1 - Verfahren zur gewinnung von kcl und mgcl tief 2 hoch x 4 h tief 2 hoch o aus carnallitischen rohsalzen

Info

Publication number: DD274018A1
Application number: DD31780888A
Authority: DD
Inventors: Hans-Heinz Emons; Thomas Fanghaenel; Heidelore Voigt; Gerald Ziegenbalg
Original assignee: Freiberg Bergakademie
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1988-07-11
Publication date: 1989-12-06
Also published as: DE3914556A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von KCl und MgCl24 H2O aus carnallitischen Rohsalzen wie Carnallit oder Carnallitit, das bei der Kaliduengemittelherstellung aus derartigen Rohstoffen anwendbar ist. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Hydratschmelzverfahren zur Gewinnung von KCl aus carnallitischen Rohsalzen zu entwickeln, bei dem Wasserdampfdruecke von kleiner 0,1 MPa auftreten, so dass die Apparate nicht als gasdichte Druckbehaelter ausgelegt werden muessen, und/oder das sich durch einen besseren technisch moeglichen Grad der Waermerueckgewinnung auszeichnen soll und das gleichzeitig die Bereitstellung eines sofort weiterverarbeitbaren KCl- und NaCl-armen MgCl2-Produktes gestatten soll. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das carnallitische Rohsalz in einer Hydratschmelze mit einer MgCl2-Konzentration von 190 bis 240 mol MgCl2/1 000 mol H2O bei Temperaturen von 160-180C zu KCl und einer Hydratschmelze zersetzt, das KCl nach bekannten Verfahren abgetrennt und gereinigt wird, die Hydratschmelze auf Temperaturen von 120-155C abgekuehlt, der ausgefallene kuenstliche Carnallit von der fluessigen Phase abgetrennt und rezyklisiert wird, anschliessend die fluessige Phase durch Eindampfung bei Temperaturen von 150-175C aufkonzentriert, das auskristallisierte MgCl24 H2O abgetrennt und die verbleibende fluessige Phase als Zersetzerloesung fuer das carnallitische Rohsalz rezyklisiert wird.

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von KCI und MgCI₂ 4H₂O aus camailitischen Rohsalzen wie Carnallit oder Carnallitit, das bei der Kalidüngemittelherstellung aus derartigen Rohstoffen anwendbar ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Zur Verarbeitung von Carnallit bzw. Carnallitit zu KCI sind zwei grundsätzliche Wege bekannt:

1. Durch Zusatz von Wasser bzw. Lösung erfolgt bsi MgCI₂-Konzentrationen der flüssigen Phase, die deutlich geringer sind als dta einer MgCI₂ 6H₂O-Schmelze, die inkongruente Zersetzung des Carnallits zu KCI und einer KCI gesättigten MgCI₂-Lösung bei Temperaturen unterhalb von 120°C.

2. Der Carnallit wird im eigenen Hydratwasser bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei Temperaturen nahe 167⁰C (inkongruenter Schmelzpunkt) zersetzt.

Der prinzipielle Nachteil der I.Variante besteht duin, daß große Mengen MgCI₂-Lösungen anfallen, deren vollständige Aufarbeitung (Eindampfung) kostenungünstig bzw. ökonomisch nicht vertretbar ist. Der Abstoß solcher Lösungen in die Vorfluter stellt eine erhebliche Umweltbelastung dar. Es wurde vorgeschlagen, diesen prinzipiellen Nachteil durch verfahren, die auf dem 2. Prinzip beruhen (z. B. DE-OS 2746503), zu

vermeiden. Die dazu bisher erarbeiteten Verfahrensvarianten haben alte folgende Grundidee gemeinsam:

Der Carnallit bzw. Carnallitit wird bei Temperaturen in der Nähe dos inkongruenten Schmelzpunktes von Carnallit möglichst

ohne Zusatz von Wasser aufgeschmolzen. Das dabei entstandene feste KCI wird abgetrennt und weiterveraibeitct. .aus der

Hydratschmelze wird durch Abkühlen bis etwa 120⁰C künstlicher Carnallit kristallisiert. Dieser wird abgetrennt und rezyklisic t. Die verbleibende flüssige Phase, die zum großen Teil aus geschmolzenem MgCI₂- 6H₂O besteht, läßt man erkalten und steht als Rohstoff zur Verarbeitung zu MgO oder Mg-Metall zur Verfügung. Als nachteilig bei diesen Verfahren erweisen sich die

Wasserdampfdrücke größer 0,1 MPa bei der Carnallitzersetzung und anschließenden KCI-Abtrennung, so daß die Apparate als gasdichte Druckbehälter ausgelegt werden müssen. Von Nachteil sind auch noch die beträchtlichen Anteile von KCI und gegebenenfalls NaCI im MgCI₂ · 6H₂O. So werden in günstigen Fällen Gehalte von 3-5% KCI und 2-3% NaCI im MgCI₂ · 6H₂O erzielt. Im Gegensatz dazu werden in den derzeit gebräuchlichen Ausgangsstoffen zur Produktion von MgO bzw. Mg-Metall, z. B. Edelsole, um mehr als eine Größenordnung niedrigere KCI/MgCI₂-Verhältnisse gefordert. Die in der DE-OS 2746503 angegebenen KCI- und NaCI-Gehalte in der Bischofitschmelze liegen eindeutig unter den entsprechend dem Phasendiagramm theoretisch möglichen und sind somit nicht erreichbar. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß der technisch mögliche Grad der Wärmerückgewinnung äußerst gering ist. So läßt sich inbesondere die hohe Schmelzenthalpie des MgCI₂ 6H₂O technisch nicht verwerten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den energetischen und damit ökonomischen Aufwand bei der Verarbeitung von carnallitischen Rohsalzen zu KCi zu senken und dibei gleichzeitig ein hochwertiges, zur sofortigen Weiterverarbeitung geeignetes, MgCI₂-Produkt bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Hydratschmelzverfahren zur Gewinnung von KCI aus carnallitischen Rohsalzen zu entwickeln, bei dem Wasserdampfdrücke von kleiner 0,1 MPa auftreten, so daß die Apparate nicht als gasdichte Druckbehälter ausgelegt werden müssen, und/oder das sich auch durch einen besseren technisch möglichen Grad der Wärmerückgewinnung auszeichnen soll und das gleichzeitig die Bereitstellung eines sofort weiterverarbeitbaren KCI- und NaCI-armen MgCI₂-Produktes gestation soll.

Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, daß das carnallitische Rohsalz in einer MgC^-Hydratschmelze mit einer MgCI₂-Konzentration von 190-240mol MgCI₂/1 OOOmol H₂O bei einer Temperatur von 160-180⁰C, vorzugsweise bei 165-17O⁰C, zersetzt wird. Das carnallitische Rohsalz und die MgCI_?-Hydratschmelze werden dabei in einem solchen Verhältnis gemischt, daß die im Resultat der Zersetzung entstehende flüssige Phase eine Konzentration von 166-200mol MgCI₂/1 OOOmol H₂O und 25-37 mol KCI/1 OOOmol H₂O aufweist. Das camallitische Rohsalz kann stöchiometrischer Carnallit kann auch Carnallitit oder filterfeuchter künstlicher Carnallit sein.

Das bei der Zersetzung entstehende KCI wird nach den bekannten Verfahren abgetrennt und weiterverarbeitet. Die gegenbenenfalls dabei entstehenden Waschwässer bzw. ein Teil davon können in den Carnallitzersetzer zurückgeführt werden. Aus der im Zersetze» entstandenen flüssigen Phase wird durch Abkühlen auf 120-155⁰C, vorzugsweise auf 15O⁰C, künstlicher Carnallit auskristallisiert, der ebenfalls abgetrennt und rezyklisiert wird. Dabei kann es vorteilhaft sein, den Carnallit in einem Teil der flüssigen Phase suspendiert in den Zersetzer zurückzuführen. Die verbleibende flüssige Phase wird durch Eindampfen bei Temperaturen bis maximal 175°C aufkonzentriert und MgCI₂ · 4H₂O auskristallisiert. Die MgCI₂ · 4H₂O-Kistallisation kann z. B. durch Verdampfungskristallisation bei 160⁰C erfolgen oder durch Eindampfen der Lösungen biszu höheren Temperaturen ohne Kristallisation und anschließende Kristallisation von MgCI₂ 4H₂O durch Abkühlung bis minimal 15O⁰C, vorzugsweise bis 16O⁰C. Beide Varianten können auch gekoppelt werden. Die nach der MgCI₂ · 4 H₂O-Abtrennung verbleibende flüssige Phase wird in den Prozeß rezyklisiert und dient als Zersetzerlösung für das carnallitische Rohsalz. Das dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Phasendiagramm ist in Figur 1 dargestellt

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich folgende Vorteile:

- Hat die sich im Carnallitzersetzer bildende flüssige Phase eine höhere MgCI₂-Konzentration als 180mol MgCI₂/1 OOOMol H₂O, so können alle Prozeßstufen dieses Hydratschmelzverfahrens bei Wasserdampfdrücken kleiner 0,1 MPa durchgeführt werden, so daß insbesondere die Trennoperationen z. B. die Filtration gegenüber anderen Hydratschmelzverfahren apparatetechnisch wesentlich vereinfacht bzw. die Verunreinigungen der abgetrennten festen Phasen wesentlich erniedrigt werden.

- Der Alkalimetallchloridgehalt des MgCI₂ · 4H₂O ist nur vom Grad der Fest-flüssig-Trennung abhängig. Es entsteht ein MgCI₂-Rohstoff, der direkt zur Weiterverarbeitung z. B. zu MgO oder Mg-Metall eingesetzt werden kann.

- Die Kristallisationsenthalphie des MgCI₂ · 4 H_xO ist z. B. über die Brüden des Verdampfungskristallisators rückgewinnbar. Damit ist ein großer Teil der Schmelzenthalpie der Hydratschmelze verwertbar.

- Hat die sich im Carnallitzersetzer bildende flüssige Phase eine geringere MgCI₂-Konzentration als 180mol MgCI₂/1 OOOmol H₂O, so geht der Vorteil der Wasserdampfdrücke kleiner 0,1 MPa verloren, d.h. es macht sich erforderlich Apparate einzusetzen, die als gasdichte Druckbehälter ausgelegt sind. Als Vorteil ergeben sich dann aber günstigere Verhältnisse zwischen eingesetzter Carnallitmenge und der Menge rezyklisierter Lösung bzw. Suspension, d.h. die Apparate können bei gleichem Carnallitdurchsatz kleiner ausgelegt werden. Gleichzeitig steht ein größeres Temperaturintervall zur Carnallitkristallisation, bis minimal 12O⁰C, zur Verfügung. Vorteilhaft ist dann auch die bessere Verträglichkeit des Verfahrens hinsichtlich der Waschlösungen aus dem KCI-Reinigungsprozeß.

Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung soll anhand der folgenden 2 Beispiele näher erläutert werden.:

Beispiel 1

Im Beispiel 1 wird die Verarbeiti ng von 1 kg Carnallit betrachtet. Das Verfahrensprinzip ist in Figur 2 dargestellt.

Im Zersetzerwerden 1000g Carnallit mit 1140g der 160⁴C heißen 1136g MgCI₂/1000g H₂O und 248g KCI/1000g H₂O enthaltenden Endlösung des Eindampfprozesses und mit 800g einer 15O⁰C heißen Suspension bestehend aus 660g künstlichem Carnallit und 140g Lösung aus der Carnallitkristallisation vermischt und auf 166⁰C erwärmt. Das dabei entstehende feste

KCl (270g) wird bei dieser Temperatur cbfiltriert. Die dabei verbleibende flüssige Phase hat eine Zusammensetzung von 187,5mol MgCI₂/1 OOOmol H₂O (991 g MgCI₂/1000 g H₂O) und 62mol KCI/1 OOOmol H₂O (257g KCIM 000g H₂O) und wird auf 150⁰C abgekühlt, wobei 660g künstlicher Carnallit kristallisieren, die zusammen mit 140g der dabei entstehenden flüssigen Phase als Suspension in den Carnallitzersetzer rezyklisiert werden. Aus der verbleibenden flüssigen Phase (1870g) werden bei 16O⁰C 129g Wasser verdampft, wobei 601 g MgCI₂ - 4H₂O kristalliseren. Letztere werden abgetrennt, und die flüssige Phase wird in den Zersetzer rezyklisiert. Alle Prozeßstufen des Verfahrens sind bei Wasserdampfdrücken < 0,1 MPa durchführbar.

Beispiel 2

Im Beispiel 2 wird die Verarbeitung von 1 kg Carnallit betrachtet. Das Verfahrensprinzip ist in Figur 3 dargestellt. Im Zersetzerwerden 1000g Carnallit riit 1396g der 160⁰C heißen 1136g MgCI₂/1000g H₂O und 248g KCI/1000g H₂O enthaltenden Endlösung des Eindampfprozesses, mit 831 g einer 15O⁰C heißen Suspension bestehend aus 691 g künstlichem Carnallit und 140g Lösung aus der Carnallitkristallisation und 41 g Waschwasser aus der KCI-Reinigung mit einem Gehalt an 449g MgCI₂/1000g H₂O und 116 g KCI/1000 g H₂O vermischt und auf 166⁰C erwärmt. Das dabei entstehende feste KCI (268g) w: rd boi dieser Temperatur abfiltriert. Diesem KCI haften noch etwa 10% flüssige Phase an, die in einem Deckprozeß mit 14g H₂O entfernt werden. Die dabei entstehende Lösung wird in den Zersetzer rezyklisiert. Die bei der KCI-Abtrennung erhaltene flüssige Phase hat eine Zusammensetzung von 187,5mol MgCI₂/1 OOOmol H₂O (991 g MgCI₂AI 000g H₂O) und 62mol KCI/1 OOOmol H₂O (257g KCI/1000g H₂O) und wird auf 15O⁰C abgekühlt, wobei 691 g künstlicher Carnallit kristallisieren, die zusammen mit 140g der dabei entstehenden flüssigen Phase als Suspension in den Carnallitzer.. itzer rezyklisiert werden. Aus der verbleibenden flüssigen Phase (596g) werden bei 160⁰C 144g Wasser verdampft, wobei 601 g MgCI₂ 4H₂O kristallisieren. Letztere werden abgetrennt, und die flüssige Phase wird in den Zersetzer rezyklisiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von KCI und MgCI₂ · 4H₂O aus carnallitischen Rohstoffen über ein Hydratschmelzverfaiiren, Abtrennen des sedimentierten KCI-Schlammes von der Hydratschmelze, Fällen von künstlichem Carnallit aus der Hydratschmeize, Abtrennen und Rezyklisieren des künstlichen Carnallits, gekennzeichnet dadurch, daß das carnallitische Rohsalz in einer Hydratschmelze mit einer MgCI₂-Konzentration von 190 bis 240mol MgCl₂/1000mol H₂O bei Temperaturen von 160-180⁰C zu KCI und einer Hydratschmelze zersetzt, das KCI nach bekannten Verfahren abgetrennt und gereinigt wird, die Hydratschmelze auf Temperaturen von 120-155⁰C abgekühlt, der ausgefallene künstliche Carnallit von derflüssigen Phase abgetrennt und rezyklisiert wird, anschließend die flüssige Phase durch Eindampfung bei Temperaturen von 150-175⁰C aufkonzentriei:, das auskristallisierte MgCI₂ · 4H₂O abgetrennt und die verbleibende flüssige Phase als Zersetzerlösung für das carnallitische Rohsalz rezyklisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das carnallitische Rohsalz und die MgCI₂-Hydratschmelze in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, daß die im Resultat derZersetzung entstehende Hydratschmelze eine Konzentration von 180-200mol MgCI₂/1000 mol H₂O und 25-37 mol KCI/1000mol H₂O aufweist, das KCI nach bekannten Verfahren abgetrennt und gereinigt wird, und die Hydratschmelze auf Temperaturen von 130-155°C, vorzugsweise auf 150⁰C, abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet dadurch, daß das carnallitische Rohsalz und die MgCI₂-Hydratschmelze in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, daß die im Resultat derZersetzung entstehende Hydratschmelze eine Konzentration von 166-180mol MgCI₂/1 OOOmol H₂O und 25-37mol KCI/1 OOOmol H₃O aufweist, das KCI nach bekannten Verfahren abgetrennt und gereinigt wird, die Hydratschmelze auf Temperaturen von 120-140⁰C abgekühlt wird, wobei die Apparate für die Carnallitzersetzung und die KCI-Abtrennung als gasdichte Druckbehälter ausgelegt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das carnallitische Rohsatz in einer mit Waschlösungen aus der KCI-Reinigung versetzten Hydratschmeize zersetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der künstliche Carnallit in einem Teil der flüssigen Phase suspendiert rezyklisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die vom künstlichen Carnallit befreite flüssige Phase einer Verdampfungskristallisation bei 155-165⁰C, vorzugsweise bei 160⁰C, unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die vom künstlichen Carnallit befreite flüssige Phase bei 170-175°C eingedampft und anschließend auf 150-155⁰C abgekühlt wird. ·