DE2358409C2 - Verfahren zur Reinigung wässriger Natriumcitrat-Lösungen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung wässriger Natriumcitrat-LösungenInfo
- Publication number
- DE2358409C2 DE2358409C2 DE2358409A DE2358409A DE2358409C2 DE 2358409 C2 DE2358409 C2 DE 2358409C2 DE 2358409 A DE2358409 A DE 2358409A DE 2358409 A DE2358409 A DE 2358409A DE 2358409 C2 DE2358409 C2 DE 2358409C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- citrate
- evaporation
- sodium citrate
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 title claims description 34
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims description 34
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 31
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 claims description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 76
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 40
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 36
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 36
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 32
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 description 31
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 28
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 28
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 22
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 4
- HWPKGOGLCKPRLZ-UHFFFAOYSA-M monosodium citrate Chemical compound [Na+].OC(=O)CC(O)(C([O-])=O)CC(O)=O HWPKGOGLCKPRLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 235000018342 monosodium citrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000002524 monosodium citrate Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 235000019262 disodium citrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002526 disodium citrate Substances 0.000 description 3
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100034535 Histone H3.1 Human genes 0.000 description 1
- 101001067844 Homo sapiens Histone H3.1 Proteins 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229940069078 citric acid / sodium citrate Drugs 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- OESFSXYRSCBAQJ-UHFFFAOYSA-M sodium;3-carboxy-3,5-dihydroxy-5-oxopentanoate;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound [Na+].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC([O-])=O OESFSXYRSCBAQJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 159000000008 strontium salts Chemical class 0.000 description 1
- VTBSJEPGLHXIIS-UHFFFAOYSA-L strontium;sulfite Chemical compound [Sr+2].[O-]S([O-])=O VTBSJEPGLHXIIS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
c)
hält und das sich abscheidende Natriumeitrat
gewinnt, dann
die verbleibende Lösung auf 15° C oder tiefer
abkühlt und das ausfallende Natriumsulfat
abtrennt und schließlich
das erhaltene Filtrat gegebenenfalls einer
weiteren Behandlung gemäß a) unterwirft.
2. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung nach dem Verdampfen in Stufe a) bei 28-32°C gehalten wird.
Die Erfincüi-ig betrifft ein Verfahren zur Reinigung
wäßriger Naii tumcitrat-Lösungen, die zur Absorption
von Schwefeldioxid verwendet wurden. Es sei betont, daß der hier verwendete Ausdruck »Reinigung« auch
die Gewinnung von Natriumeitrat aus den verunreinigten Lösungen umfaßt; ferner umfaßt der Ausdruck
>>Natriumcitrat« Tri-, Di- und Mononatriumcitrat. Die hauptsächliche Verunreinigung ist Natriumsulfat, jedoch
können auch andere Verunreinigungen vorhanden sein. Solche Lösungen werden z. B. erhalten, wenn
wäßrige Natriumcitrat-Lösungen als Puffer zur Absorption und Gewinnung von Schwefeldioxid aus Industriegasen,
z. B. Verbrennungsgasen aus üblichen mit Kohle oder öl geheizten Wärmekraftanlagen und Abgase von
Schwefelsäureanlagen, Claus-Anlagen und Kupfer-Schmelzwerken verwendet werden. Bei solchen Verfahren
wird die Absorptionslösung durch Absorptionstürme zirkuliert, worin die Lösung SO2 unter Bildung von
Bisuifitionen (HSO;-) aufnimmt, wobei die freigesetzten Wasserstoffionen gleichzeitig durch Citrationen
gebunden werden.
(1) SO2 + 2H2O
(2) H3O+ + HnCi"
H3O+ + HSO3"
(Ci bedeutet das dreiwertige Citration).
Von dem Absorptionsturm wird die Lösung zu den Regenerierungsanlagen geführt. Beim normalen Verfahren
wird das Schwefeldioxid durch Dampf aus der
"1" + H2O ί
HSO3-+ H3O+ ^=
Ein alternatives Regenerierungsverfahren besteht darin, das absorbierte Schwefeldioxid mit Schwefelwasserstoff
unter Bildung von elementarem Schwefel umzusetzen.
Es hat sich gezeigt, daß der Dampfverbrauch während des Abstreifverfahrens durch Erhöhen der
Citrat-Konzentration vermindert werden kann. Da jedoch die Natriumeitrate eine begrenzte Löslichkeit
besitzen, besteht eine obere Grenze für die Citrat-Konzentration. Diese Grenze hängt von dem pH-Wert der
Lösung ab. d. h. von der Art des Citrations, von gelösten Verunreinigungen und von der Temperatur. Aus diesem
und entsprechenden Verfahren ist bekannt, daß der spezielle Dampfverbrauch im allgemeinen mit abfallender
SO;-Konzentration in dem einströmenden Gas ansteigt.
Zusätzlich zu SO2 enthalten die in Frage kömmenden
Gase gewöhnlich SOj und flüssige Schwefelsäureteilchen. Zusätzlich kann Schwefelsäure in variierenden
Mengen auf Grund der Oxydation von SO2 in der flüssigen Phase gebildet werden. Aus diesen Gründen
erfolgt in der flüssigen Phase ein echter Zusatz von Schwefelsäure. Um der Verminderung der Pufferkapa-/it.it
der Absorptionslösung durch Zusatz der Schwefel-Hn+1Ci'2""'-
+ H2O (/j = O, 1 oder 2)
Lösung entfernt, die zum Absorptionsturm zurückgeführt wird. In solchen Fällen erfolgt die Regenerierung
in Abstreiftürmen und basiert auf der Umkehr der Reaktionen 1 und 2.
;==^ HnCi'3""'- + H3O+
SO2 + 2H2O
säure entgegenzuwirken, muß Alkali zugesetzt werden, das z. B. Natriumhydroxid oder Soda sein kann.
Äquivalente Mengen von Alkali neutralisieren die Schwefelsäure zu Natriumsulfat. Diese Komponente
wird während des Abstreifverfahrens nicht entfernt.
Alle bekannten Regenerations-Absorptionsverfahren zur Gewinnung von SO2 aus Gasströmen bringen dieses
Problem mit sich, und es ist bekannt, daß es problematisch ist, die resultierende irreversible Anhäufung
von Alkalisulfat in der Absorptionslösung auf ein annehmbares Konzentrationsmaß zu begrenzen, ohne
beträchtlichen Verbrauch von Hilfsmitteln (Puffer und/oder anderen Chemikalien), oder komplizierte
Verfahrensschritte.
In Verbindung mit der Verwendung von Zitronensäure/Natriumcitrat-Lösung
zur regenerativen Absorption und Gewinnung von SO2 aus Hochofengasen wurden
bisher folgende Lösungen für das Sulfat-Problem vorgeschlagen:
a) Ein Nebenslrom der Absorptionsflüssigkeit wird mit einem Kühlmittel gekühlt, um Glaubersalz
auszukristallisiercn.
b) Sulfat wird aus einem Nebenstrom durch Zusatz
b) Sulfat wird aus einem Nebenstrom durch Zusatz
eines löslichen Bariumsalzes als BaSOi ausgefällt,
c) Sulfit wird aus einem Nebenstrom durch Zusatz eines löslichen Strontiumsalzes als SrSO4 ausgefäl!;.
c) Sulfit wird aus einem Nebenstrom durch Zusatz eines löslichen Strontiumsalzes als SrSO4 ausgefäl!;.
Für alle diese Methoden lassen sich beträchtliche Nachteile anführen.
Die Methode a) ist lediglich bei realtiv hohen Natriumsülfatkonzentrationen in der Flüssigkeit ausreichend
wirksam. Als Beispiel wurde ein Puffer der folgenden Zusammensetzung untersucht:
Zitronensäure (H3C1)
NaOH
Na2SO4
1,OMoI pro Liter
1,0 Mol pro Liter
0,25 Mol pro Liter
1,0 Mol pro Liter
0,25 Mol pro Liter
Bei Abkühlung auf 400C begann die Kristallisation bei
4,5°C und in der ursprünglichen Lösung erfolgte nach 10
Stunden unter gutem Rühren bei 00C eine 12,7%ige
Ausfällung des Natriumsulfats.
Ein Anstieg der Natriumsulfat-Konzentration in der Flüssigkeit auf 0,50 Mol pro Liter zur Verbesserung der
Ausfällungsausbeute führte zu einem Krisiaiiisationsbeginn von Na2SO4 · 1 OH2O bei 10- 11°C und 55,3%iger
Ausfällung bei 00C.
Obwohl die Arbeitstemperatur für das technische SO2-Wiedergewinnungsverfahren normalerweise bei
höheren Werten liegt, z. B. bei etwa 40° für Schmelzarbeitsgase und bei 55°C für Wärmekraftanlagen, sollte
die Flüssigkeit auch bei niedrigeren Temperaturen stabil sein, so daß keine Natriumsulfat-Kristallisation im Falle
einer Unterbrechung mit dem sich daraus ergebenden arbeitstechnischen Problem erfolgt. Dies bedeutet, daß
die Natriumsulfat-Konzentration normalerweise nicht über etwa 0,50 Mol pro Liter ansteigen darf, und bei
kalten klimatischen Bedingungen wird sie vorteilhaft unter etwa 0,25 Mol pro Liter gehalten.
Die direkte Kristallisation von Natriumsulfat erfordert daher eine Kühlung auf etwa 0°C, um wirksam zu
sein. Dies liegt so nahe am Gefrierpunkt der Lösung selbst, daß die technische Ausführung problematisch
wird. Zusätzlich ist eine Kühlanlage erforderlich.
Es hat sich erwiesen, daß die Löslichkeit von Na2SO4
nicht wesentlich verändert wird, wenn basischere Puffer in dem vorstehenden Beispiel verwendet werden.
Es ist bekannt, daß die Methode b) den Nachteil besitzt, daß sie zum Verbrauch von Bariumsalzen führt,
da die löslichen Bariumsalze nicht aus BaSO4 durch einfache chemische Reaktionen wiedergewonnen werden
können.
Die Methode c) schließt das Risiko der Ausfällung von Strontiumsulfit (SrSO3/ in der Absorptionslösung
ein, insbesondere wenn das Absorptionsverfahren bei hohen pH-Werten durchgeführt werden muß, wo die
Sulfitionen-Konzentration beträchtlich ist. Dies liegt daran, daß SrSOj eine wesentlich geringere Löslichkkeit
besitzt als SrSO4.
Zusätzlich zu den vorstehenden Nachteilen werden durch die Methoden a) - c) nicht die anderen Bestandteile
beseitigt, die sich bei mehrmaliger Durchführung in der flüssigen Phase anhäufen. Beispielsweise werden für
durch Öl erhitzte Kraftwerke folgende Angaben für die abgeführten Ofengase pro Tonne Öl angegeben:
80 kg SO2 (4% S im Öl)
1,25 kg SO5
13,5 kg Stickstoffoxide (NO2)
13,5 kg Stickstoffoxide (NO2)
0.08 kg Aldehyde
1,0 kg Teilchen, die 11. λ. Metallsalze enthalten.
LJm die Konzentrationen der Verunreinigungen auf einem in der Praxis ariVt'enObftren Niveau zu hai en, ist
ι» notwendig, aus dem ZirkulaiLr.ssvkiu- regelmäßig
F!i::v.igkeit abzuziehen. Das abgezogene Volumen muß
durch irischen Ciirat-Puffer ersetzt werden. Schätzungcr.
vHgen, daß dieser Pufferverbrauch den bedeutendsten wirtschaftlichen Faktor für dieses Verfahren
darstellt
Beispielsweise kann eine Anlage mit folgenden Daten in Betracht gezogen werden:
Die im Abstreifturm
entfernte SO2-Menge: 100 kMol/Std
Die zu der Absorptionslösung
hinzukommende Sulfatmenge: 2 kMol/Std.
hinzukommende Sulfatmenge: 2 kMol/Std.
Citrat-Konzentration in der
Absorptionslösung: 1 kMol/m3
Maximal erlaubte Sulfat-Konzentration in der
Absorptionsflüssigkeit
Absorptionsflüssigkeit
hinsichtlich der Gefahr der
Ausfällung: 0,?c. kMol/m3
Die Menge der Citrat-Lösung, die durch frische Citrat-Lösung ersetzt werden muß, um die Sulfat-Konzentratior.
auf einem gewünschten Ausmaß zu halten, kann auf dieser Grundlage berechnet werden als:
8 mVStd.
Der Wert der verbrauchten (ersetzten) Menge an Citrat, berechnet als Zitronensäure, bei einem Preis von
etwa 1 US S pro Kilo beläuft sich dann auf (192 χ 1,0 χ 8)
1536 US $ pro Stunde.
Die zugeführte Sulfatmenge beträgt in dem vorstehenden Beispiel 2 Mol-% der SO2-Produktion, was
einen hinsichtlich der Erfahrungen bei diesem und ähnlichen Verfahren, z. B. der Absorption in Natriurnsulfit/Bisulfit-Lösungen,
vernünftigen Wert darstellt. Weitere Betrachtungen des Citrat-Verfahrens zeigen, daß
die technischen Möglichkeiten des Verfahrens dirin liegen, den Citratverlust auf vorzugsweise etwa 1%
oder weniger der Menge des Citrats in der verbrauchten Citrat Lösung herabzusetzen, d. h. daß mindestens 99%
der Menge des Citrats in der abgezogenen Menge wiedergewonnen werden. Es war bisher nicht möglich,
dies in einer technisch zufriedenstellenden Weise zu erreichen. Es war daher notwendig, nicht-zufriedenstellende
Verfahren zu verwenden, wobei Natriumsulfat die einzige Verunreiniung ist, die ohne wesentlichen
Citrat-Verlust entfernt werden kann.
Eine ersichtliche Methode zur Lösung dieser Probleme wäre der Zusatz eines löslichen Calciumsalzes, wie
CaCI2 zu der abgezogenen Flüssigkeit. Das Citrat und anwesendes Sulfat würden so als Calciumsalze ausgefällt
wenden. Der Zusatz von Schwefelsäuren zu der Ausfällung würde das Citrat, jedoch nicht das Sulfat
lösen. Ein derartiges Verfahren würde jedoch einen beträchtlichen Verbrauch an Chemikalien bedeuten und
auch die Gefahr der Rezirkulation geringer Mengen von Calciumionen mit sich bringen, was kaum zu vermeiden
wäre und zur Ausfällung von schwer-löslichem Calciumsulfit in der Absorptionslösung führen würde.
Die vorliegende Erfindung schafft eine unerwartet einfache Lösung des Problems, das siel· aus der
Akkumulation von Verunreinigungen in wäßrigen Natriumcitrat-Lösungen, die als Puffer in industriellen
Verfahren /ur Gewinnung von SO2 aus Gasstrom:;i
verwendet werden, ergibt. Wie vorstehend erwähnt, ist es unter kalten klimatischen Bedingungen erwünscht
die Konzentration an angehäuftem Natriumsulfat aus einem niedrigen Ausmaß in soichen Lösungen zu halten,
vorzugsweise unter 0,25 Mol pro Liter. Durch die Erfindung wird dies durch einfache Mittel möglich. Ks
bieten sich auch Vorteile unter Bedingungen, wo höhere Natriumsulfat-Konzentrationen erlaubt werden können,
so daß die Ausfällung von Natriumsulfat durch Kühlen noch möglich ist. Andere in der Absorptionsflüssigkeit
angehäufte Verunreinigungen werden auch durch das Verfahren entfernt, ohne wesentlichen
Puffcrverlust und ohne die Verwendung von chemischen Hilfsmitteln.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung wäßriger Nairiurriciirat-Lösungen geschaffen,
die zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet und anschließend einem Abstreifarbeitsgang zur Entfernung
des Hauptteils des absorbierten Schwefeldioxids unterzogen worden sind. Das erfindungsgemäßc Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) zunächst durch Einengen zwischen 80 und 105" C bei Normaldruck mindestens 30 Gcw.-% der
Lösung entfernt, das Konzentrat nach einer Animpfung mit Natriumeitrat bei 25 bis 350C hält
und das sich abscheidende Natriumeitrat gewinnt, dann
b) die verbleibende Lösung auf 15°C oder tiefer
abkühlt und das ausfallende Natriumsulfat abtrennt und schließlich
c) das erhaltene Filtrat gegebenenfalls einer weiteren Behandlung gemäß a) unterwirft.
Die zur Absorption von Schwefeldioxidgasen verwendeten Citrat-Lösungen haben gewöhnlich eine
Konzentration von 0.25 bis 3,0 Mol Citrat pro Liter, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol pro Liter, insbesondere 1,0
bis 1,75 Mol pro Liier. Der Sulfatgehalt der Lösungen beträgt, wenn sie der Reinigung unterzogen werden,
gewöhnlich 0.1 bis 1,0 Mol pro Liter, insbesondere 0,15 bis 0.75 Mol pro Liter. Es werden daher mindestens 70,
vorzugsweise mindestens 80% des vorhandenen Wassers in der ersten Stufe (d. h. Stufe a)) bzw. 30% oder
mehr des Gewichts der Lösung in der ersten Stufe verdampft, wenn die Verdampfung je nach dem
Gewicht der Lösung eingestellt wird. Das Verdampfungsgefäß kann z. B. auf eine Waage aufgebracht
werden, und die Verdampfung wird so lange durchgeführt, bis das gewünschte Gewicht (die gewünschte
Gewichtsverminderung) erreicht wurde. Ist das Citrat vorwiegend Dinatriumcitrat in Konzentrationen bis zu
1.5 Mol pro Liter, so wird die Lösung zweckmäßig auf
weniger als 50% ihres ursprünglichen Gewichts in der ersten Verdampfungsstufe verdampft. Ist das Citrat
Mononatriumcitrat. so wird die Verdampfung vorzugsweise so lange durchgeführt, bis das Gewicht der
Lösung auf 40% oder weniger des ursprünglichen Gewichts vermindert ist.
Es ist vorteilhaft und zum Teil notwendig, Kristalle während der Verdampfung zu entfernen, z. B. in einer
Verdampfungs-Kristallisations-Vorrichtung mit einer
damit verbundenen Zentrifugenanlage. So kann die Verdampfung schrittweise unter kontinuierlicher Entfernung
des ausgefällten Natriumeitrats oder mehrere Male, bevor die Lösung der Stufe zur Ausfällung des
Sulfats zugeführt wird, durchgeführt werden.
Nach der Zugabe der Natriumciirai-Animpfung wird
die Lösung einige Zeit stehen gelassen, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Naormalerweise sind mindestens
eine halbe Stunde, vorzugsweise zwei Stunden oder mehr bei einer leicht erhöhten Temperatur
notwendig, um die Ausfallung so vollständig wie möglich zu erhalten Die Temperatur, bei der die Lösung
nach der Verdampfung erhalten wird, liegt zwischen 25
und JVC. insbesondere zwischen 28 und J2OC. Die
Natriumeitrai-Animpfung wird zugeset/l. um einen
frühen Beginn der Citrat-Kristallisation zu erzielen, da
diese Lösungen eine unerwartet starke Neigung zur Bildung übersättigter Losungen zeigen, die nicht
innerhalb einer annehmbaren Zeit kristallisieren. Ks ist auch vorteilhaft, /ur Beschleunigung der Kristallbildung
zu rühren. Während dieser Verdampfungsbehandlung werden gewöhnlich etwa 90-95% des ursprünglich
vorhandenen Natriumcitrats ohne Ausfüllung von wesentlichen Mengen von Natriumsulfat ausgefällt. Der
Citrat-Niederschlag kann leicht durch Filtration oder
Zentrifugieren abgetrennt werden.
Die nach dem Verdampfen in der Stufe a) und der Abtrennung des ausgefällten Natriumcitrats zurückbiei-■
2n bende Lösung erwies sich als geeignet als Ausgangslösung
in einem Verfahren zur Ausfällung von Sulfat. Bei Versuchen wurde eine Ausfällung von 80 — 95% des
Natriumsulfat-Gehalts der Lösung nach Abkühlen auf 5-15°C erhalten, und der Sulfat-Niederschlag beste-■!5
hend aus NaiSO4 · 10 H2O, erwies sich als praktisch frei
von mitausgefälltem Natriumcitrat. Die Stufe der Sulfat-Ausfällung (Stufe b)) erfordert keine besonders
niedrigen Temperaturen und dementsprechend keine speziellen Kühlmaßnahmen zur Erzielung einer ausrei-H)
chenden Sulfat-Ausfälliing.
Die nach der Ausfällung des Natriumsulfats zurückbleibende
Lösung kann direkt zur erneuten Absorption von Schwefeldioxid ohne weitere Reinigung verwendet
werden. In gewissen Fällen, insbesondere wenn ϊί beträchtliche Mengen anJ~rer Verunreinigungen als
Natriumsulfat vorliegen, kann die Lösung einer neuen Verdampfung unterzogen werden, um mehr Natriumcitrat
auszufällen. Diese Verdampfung kann in der gleichen Weise wie für Stufe a) beschrieben erfolgen. Es
ist dann möglich, bis zu 90% oder mehr des Natriumcitrats. das nicht bei der Verdampfung in der
ersten Stufe (Stufe a)) ausgefällt wurde, auszufällen. Im allgemeinen gelten die vorstehenden Betrachtungen für
Stufe a) auch für die Stufe c). Die nach der Gewinnung ■»5 von weiterem Natriumcitrat in Stufe c) zurückb'eibende
Mutterlauge enthält restliches Natriumsulfat und andere wasserlösliche Bestandteile und eine geringere Menge
von Natriumcitrat; sie kann entfernt werden oder weiter in erneuten Verfahrensstufen zur Gewinnung wertvoller
Materialien behandelt werden, oder es können unerwünschte Bestandteile entfernt oder unschädlich
gemacht werden, bevor die Lösung entfernt wird. Die zweite Verdampfung (Stufe c)) kann auch zur Trockne
führen, gegebenenfalls nachdem weiteres Citrat ausgefällt und entfernt wurde. Das Citrat kann anschließend
selektiv aus dem Verdampfungsrückstand durch vorbestimmte Wassermengen gelöst werden.
Die Natriumsulfat-Ausfällung von Stufe b) wird zweckmäßig mit kaltem Wasser gewaschen. Das
resultierende Waschwasser kann zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet werden, oder es kann einer
weiteren Verdampfung zur Gewinnung von Natriumcitrat, gegebenenfalls zusammen mit der Lösung aus der
Natriumsulfat-Ausfällung, unterzogen werden. Nach S3 einem solchen Waschen des ausgefällten Sulfats mit
reinem Wasser von 10°C verbleiben lediglich Spuren von mitausgefälltem Natriumcitrat in dem Natriumsulfat.
Die erreichbare Gewinnung von Girat erwies sich als abhängig von der Wirksamkeit der Sulfat-Ausfallung in
Stufe b). So führt eine geringere Menge an Sulfa! in der Lösung zu Beginn der letzten Gtrat-Ausfüllung (Stufe
c)) zu einer höheren Girat-Ausbeute in einem selektiven Ausfällungsverfahrcn. In gewissen Fällen kann es daher
erstrebenswert sein, Na2SO4 bei Temperaturen unter
etwa ;0°C, z. B. bei Temperaturen von 5"C und
darunter, auszufällen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann am gleichen Ort durchgeführt werden, wo die Absorption des
Schwefeldioxids stattfindet, oder es können die Natriumeitrat-Lösungen nach der Entfernung des
Schwefeldioxids durch Abstreifen getrennt zur Gewinnung von Natriumeitrat behandelt werden. Enthalten
die Natriumcitrat-Lösungen nach der Verwendung zur
Reinigung von Gas vorwiegend Natriumsulfat als Verunreinigung, <;o ist es nicht nötig, alle restlichen
LöSüngCn h3Cm (jCV .jüiiäi- AüS'.rrnüng CiHC" vVCiiCrCPr
Verdampfung zu unterziehen. Diese weitere Verdampfung kann dann lediglich mit einem geringen Teil dieser
restlichen Lösung durchgeführt werden, oder sie kann gelegentlich durchgeführt werden, wenn die anderen
Verunreinigungen auf ein solches Ausmaß angehäuft wurden, daß sie zu Schwierigkeiten führen könnten.
Der während der Verdampfung in Stufe a) und möglicherweise in Stufe c) verdampfte Dampf kann zum
Erwärmen oder zum Abstreifen von Schwefeldioxid von der Natriumcitrat-Lösung verwendet werden, nachdem
das verunreinigte Gas durch die Lösung geleitet wurde. Bei \ ..rwendung des Dampfes auf diese Weise wird mit
dem Dampf fortgerissenes Natriumeitrat in das System zurückgeführt.
Hinsichtlich der Natriumcitrat-Arten, die in der Absorptionslösung verwendet werden können, ist es
zweckmäßig, Dinatriumcitrat zur Reinigung von Gasen zu verwende", die einen niedrigen Schwefeldioxidgehalt
haben, z. B. aus thermischen Kraftanlagen, wohingegen für Gase, die reich an Schwefeldioxid sind, z. B. aus
Schmelzanlagen, es zweckmäßig ist, Mononatriumcitrat zu verwenden
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Beispiele 1 und
2 veranschaulichen die Behandlung von Lösungen, die solchen Lösungen entsprechen, die durch Absorption
von Schwefeldioxid enthaltenden Gasen in Natriumcitrat-Lösungen und anschließendes Abstreifen des
Schwefeldioxids erhalten werden. Das Beispiel 3 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren als
einen integrierten Teil eines gesamten Gasreinigungsverfahrens.
Beispiel 1
Na2HCi
Na2HCi
Als Ausgangslösung wurden 101 einer wäßrigen Lösung verwendet, die 12 240 g wogen und 3541,8 g
(28.93 Gew.-%) Na2HCi und 355 g (2,90 Gew.-%)
Na2SO4 enthielt. Sie wurde in einem Rührgefäß bei
einem absoluten Druck von 1,013 bar (1 atm) verdampft. Während aer Verdampfung wurden einige kleine
Dinatriumcitrat-Kristalle zugesetzt, um die Kristallisation einzuleiten. Nach Verdampfung von 6298 g H2O
während 4 Stunden wurde der Arbeitsgang unterbrochen, und die Lösung mit Kristallen wurde über Nacht
unter Rühren bei 300C stehen gelassen. Die Kristalle wurden anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt.
Es wurde gefunden, daß die Kristallmasse 2682 g Na2HCi und 15,20 g Na2SO4 enthielt. Die Mutterlauge
(29.0 Gcw.-% Na2HC. 11.4 Gew.-% Na2SO.,) wurde
einer erneuten Verdampfung in der gleichen Apparatur bei einem absoluten Druck von 1.013 bar (I.OHiUm)
unter Zusatz von Impfkristallen unterzogen. Im Verlauf "' von etwa eineinhalb Stunden wurden 7Mg 1I2O
verdampft. Nach Stehen unter Rühren über Nacht bei 30"C wurden die Kristalle von der Mutterlauge durch
Zentrifugieren wie vorstehend beschrieben abgetrennt. Es erwies sich, daß die Kristallmasse 536,83 g Na2HCi
ι» und 5.34 g Na2SO4 enthielt.
Die Lösung (19.5 Gew.-% Na2HCi. 20.1 Gew-%
Na2SO4) von den vorstehenden Ausfällungen wurde
anschließend unter Rühren auf 10°C gekühlt. Nach
2stündigem Stehen unter Rühren bei dieser Temperatur wurden die gebildeten Kristalle gegen Vakuum
abfiltriert und mit 100 g Wasser von IO"C gewaschen.
Die Kristallmasse enthielt 11,20 g Na2HCi und 681 g
Na2SO4 · 10H2O.
Die Mutterlauge (3.-!! Gew. % Na2SO4. 33,0 Gev/.-<Vb
-'') Na2HCi) und das Waschwasser von der Sulfat-Ausfällung
wurden anschließend einer weiteren Verdampfung in einem Rührgefäß bei einem absoluten Druck von
1.013 bar (I atm) unterzogen. Während der Verdampfung
wurden Dmatriumcitrat-Impfkristalle zugesetzt.
nach Verdampfen von 518 g H2O während einer Stunde
wurde das Verfahren unterbrochen und die Lösung mit Kristallen über Nacht unter Rühren bei 3(.°C stehen
gelassen. Die Kristalle wurden anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Kristallmasse en'hielt
JO 235 g Na2HCi und 1,3 g Na2SO4. die Mutterlauge (29.0
Gew. °/o Na2HCi, 11,4 Gew.-% Na2SO4) wurde anschließend
einer weiteren Verdampfung in derg gleichen Vorrichtung bei einem absoluten Druck von 1,013 bar
(1 atm) unter Zusatz von Impfkristallen unterzogen. In
!5 einer halben Stunde wurden 63 g Wasser verdampft.
Nach Stehen unter Rühren bei 300C über Nacht wurden die Kristalle von der Mutterlauge durch Zentrifugieren
wie vorstehend beschrieben abgetrennt. Die Kristalimasse enthielt 47,5 g Na2HCi und 0,5 g Na2SO4.
In diesem Beispiel wurde jede der Stufen A und C in zwei Schritten vollzogen; 3502 g Na2HCi (98,9%)
wurden gewonnen, und 332,7 g Na2SO4 (93,8%) wurden
entfernt.
NaH2Ci
Als Ausgangslösung wurden 101 einer wäßrigen Lösung mit einem Gewicht von 11 324 g verwendet, die
2141 g (18,91 Gew.-%) NaH2Ci und 355 g (2,90 Gew.-%)
Na2SO4 enthielt. Sie wurde in einem Rührgefäß bei
einem absoluten Druck von 1,013 bar (1 atm) verdampft. Während des Verdampfens wurden kleine Mononatriumcitrat-Kristalle
zur Einleitung der Kristallisation zugesetzt. Nach Verdampfen von 6685 g Wasser während 4 — 5 Stunden wurde das Verfahren unterbrochen
und die Lösung mit Kristallen wurde unter Rühren bei 3O0C über Nacht stehen gelassen. Die Kristalle
wurden anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt.
Die Kristallmasse enthielt 1561g NaH2Ci und 9,3 g
Na2SO4. Die Mutterlauge (20,1 Gew.-% NaH2Ci, 12,0
Gew.-% Na2So4) wurde anschließend einer weiteren
Verdampfung in der gleichen Vorrichtung bei einem absoluten Druck von 1,013 bar (1 atm) unter Zusatz von
Impfkristallen unterzogen. In etwa eineinhalb Stunden wurden 1039,5 g Wasser verdampft. Nach Stehen unter
Rühren bei 300C über Nacht wurden die Kristalle von der Mutterlauge wie vorstehend beschrieben durch
Zentrifugieren abgetrennt. Die Kristallmassc enthielt
442.7 g NaI I2Ci und 5.6 g Na2SO4.
Die Lösung (10.2 Gcw.-% NaII2Ci. 25.3 Gcw.-%
Na2SO4) von den vorstehenden Ausfüllungen wurde
anschließend unter Rühren auf IOnC gekühlt. Nach ■>
2stündigem Stehen unter Rühren bei dieser Temperatur wurden die gebildeten Kristalle gegen Vakuum filtriert
und mit 100>3 Wasser von 10° C gewaschen. Die
Kristallrnasse enthielt 7.3 g NaII2Ci und 699.2 g Na2SO4 · 10H2O. in
Die Mutterlauge (21.08 Gew.-% NaH2Ci. 5.16
Gew.-°/o Na2SO4) und das Waschwasser von der
Sulfat-Ausfällung wurden anschließend einer weiteren Verdampfung in einem Rührgefäß bei einem absoluten
Druck von 1,013 bar (I atm) während V4 Stunden ir>
unterzogen. Während des Verdampfen? wurden Mononatriumcitrat-lmpfkristalle
zugesetzt, nach Verdampfung von 368,5 g H2O in Ά Stunden wurde das
Verfahren unterbrochen, und die Lösung mit Kristallen wurde über Nacht unter Rühren bei 30"C stehen -'o
gelassen. Die Kristalle wurden anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Kristallmasse enthielt
77.5 g NaH2Ci und 0,5 g Na2SO4. Die Mutterlauge (20,1
Gew.-o/o NaH2Ci. 12,0 Gew.-% Na2SO4) wurde anschließend
einer erneuten Verdampfung in der gleichen 2Ί Vorrichtung bei einem absoluten Druck von 1,013 bar
(1 atm) unter Zusatz von Impfkristallen unterzogen. In etwa einer halben Stunde waren 93 g Wasser verdampft.
Nach Stehen unter Rühren bei 300C über Nacht wurden die Kristalle aus der Mutterlauge durch Zentrifugieren
wie vorstehend beschrieben entfernt. Die Kristallmasse enthielt 41,2 g NaH2Ci und 0,5 g Na2SO4.
In diesem Beispiel wurde jede der Stufen A und C in zwei Schritten durchgeführt; es wurden insgesamt
2122 g NaH2Ci (99,1%) wiedergewonnen, und 339,2 g Na2SO4 (95.5%) wurden entfernt.
Im folgenden wird auf die beigefügte Figur Bezug genommen, die verschiedene Wege zur Einbeziehung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in ein vollständiges Gas-Waschverfahren beschreibt. Verunreinigtes Gas
wird durch eine Leitung 1 in eine Absorptionskolonne geleitet, die wäßrige Natriumcitrat-Lösung enthält. Das
gereinigte Gas verläßt die Kolonne durch einen Auslaß am Kopf 3, während die verunreinigte Natriumcitrat-Lösung
am Fuß 4 abgezogen und in eine Abstreifkolonne 5 übergeführt wird. Der Abstreif-Dampf wird in die
Abstreifkolonne 5 durch eine Leitung 6 eingeführt, und Schwefeldioxid und Wasserdampf verlassen die Ab-Streifkolonne
am Kopf 7 und werden durch einen
Kühler 8 geleitet, aus dem eine Leitung 9 für das Schwefeldioxid führt, das in geeigneter Weise verwendet
wird, und eine Leitung 10 für das Kondensat. Die Natriumcitrat-Lösung, die dem Abstreifvorgang unterzogen
wurde, wird in einen Verdampfer 11 geleitet, oder es kann ein Anteil davon durch eine Leitung 12 direkt in
die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt werden, ohne daß eine vorherige Reinigung statif;«ri^i. !r. dein
Verdampfer 11 werden vorzugsweise mindestens 80% des Wassers in der Lösung entfernt, und der gebildete
Dampf kann durch eine Leitung 13 (und weiter durch die Leitung ö) zurück in die Abstreifkolonne 5 geführt
werden, um dort als Abstreif-Dampf Verwendung zu finden. P-s in dem Verdampfer Il abgeschiedene
Natriumeitrat wird zurückgeführt zu der Absorptionskolonne 2 durch die Leitung 14. gegebenenfalls nach
Auflösung in Wasser oder einer anderen wäßrigen Flüssigkeit. Die nach der Verdampfung und Ausfällung
in dem Verdampfer 11 zurückbleibende Flüssigkeit wird
zu einem Kühler 15 geführt, in dem das Natriumsulfat ausgefällt wird. Die mich Kühlung und Ausfällung des
Natriumsulfats zurückbleibende Mutterlauge kann teilweise oder gänzlich direkt in die Absorptionskolonne 2
zurückgeführt werden. Der Teil der Mutterlauge, der nicht direkt zurückgeführt wird, wird einer weiteren
Verdampfung in dem Verdampfer 17 unterzogen, und das dabei erhaltene Natriumeitrat kann zusammen mit
dem Natriumeitrat vom Verdampfer 11 in der Leitung 14 zu der Absorptionskolonne zurückgeführt werden.
Die bei dieser zweiten Verdampfung zurückbleibend? Lösung kann durch einen Auslaß 18 entleert werden,
oder sie kann einer weiteren Reinigung zur Gewinnung wertvoller Substanzen oder zur Entfernung schädlicher
Bestandteile unterzogen werden. Das in dem Kühler 15 ausgefällte Natriumsulfat kann mit kaltem Wasser in
einer Waschvorrichtung 19 gewaschen werden, und das Waschwasser kann durch eine Leitung 20 in die Leitung
14 überführt werden, wo es als Lösungsmittel für das Natriumeitrat aus dem Verdampfer 11 und/oder dem
Verdampfer 17 dienen kann und anschließend zu der Absorptionskolonne zurückgeht. Das Waschwasser aus
der Waschvorrichtung 19 kann auch durch eine Leitung 21 zu dem zweiten Verdampfer 17 zurückgeführt
werden, in dem es mit der Mutterlauge aus dem Kühler
15 vermischt wird und der gleichen Behandlung wie diese Mutterlauge unterzogen wird.
Es sind verschiedene Modifikationen des vorstehend beschriebenen Verfahrens und Fließschemas möglich.
Der Teil der Natriumsulfatlösung aus der Abstreifkolonne 5, der direkt in die Absorptionskolonne 2 durch die
Leitung 12 zurückgeführt werden soll, und der Teil, der zum Verdampfer 11 geführt werden soll, hängen von
dem Ausmaß der Verunreinigung in der Lösung ab. So kann es in gewissen Fällen zweckmäßig st'.n, 95% der
Lösung durch die Leitung 12 und 5% zu dem Verdampfer 11 zu leiten. In anderen Fällen kann es z. B.
zweckmäßig sein, bis zu 10% oder mehr zum Verdampfer 11 zu führen. Es ist auch möglich, den
gesamten Flüssigkeitsstrom durch die Leitung 12 zurück zu der Absorptionskolonne 2 für einen gewissen
Zeitraum zu leiten und dann in einer anderen Periode zum Verdampfer 11. Dies gilt auch für die durch die
Leitung 16 und den Verdampfer 17 zu leitenden Anteile. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, den
Verdampfer 17 nicht als integrierten Teil des Gesamtverfahrens vorliegen zu haben, da die darin durchgeführte
Reinigung an einer anderen Stelle durchgeführt werden kann, wenn geeignete Mengen der Mutterlauge
erreicht wurden. Die zweite Verdampfung nach Stufe C des Verfahrens kann auch gelegentlich in dem
Verdampfer 11 erfolgen, der normalerweise für die erste
Verdampfung S;ufe A. verwendet wird, z. B. nachdem
geeignete Mengen an zurückbleibender Lösung n&ch
der Ausfällung von Natriumsulfat gesammelt wurden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Natriumcitrat-Lösungen, die zur Absorption von
Schwefeldioxid verwendet und anschließend einem Abstreif-Arbeitsgang zur Entfernung des Hauptteils
des absorbierten Schwefeldioxids unterzogen worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß
a) zunächst durch Einengen zwischen 80 und 1050C bei Normaldruck mindestens 30 Gew.-%
der Lösung entlernt, das Konzentrat nach einer Animpfung mit Natriumeitrat bei 25 bis 35°C
b)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO4331/72A NO133546C (de) | 1972-11-24 | 1972-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2358409A1 DE2358409A1 (de) | 1974-06-06 |
| DE2358409C2 true DE2358409C2 (de) | 1982-12-02 |
Family
ID=19880213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2358409A Expired DE2358409C2 (de) | 1972-11-24 | 1973-11-23 | Verfahren zur Reinigung wässriger Natriumcitrat-Lösungen |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3886069A (de) |
| JP (1) | JPS5745608B2 (de) |
| AU (1) | AU471806B2 (de) |
| BE (1) | BE807774A (de) |
| CA (1) | CA1012124A (de) |
| DE (1) | DE2358409C2 (de) |
| DK (1) | DK133865B (de) |
| ES (1) | ES420775A1 (de) |
| FR (1) | FR2213265B1 (de) |
| GB (1) | GB1434061A (de) |
| IT (1) | IT1000152B (de) |
| NL (1) | NL7316047A (de) |
| NO (1) | NO133546C (de) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE429200B (sv) * | 1978-10-31 | 1983-08-22 | Flaekt Ab | Forfarande for atervinning av natriumcitrat fran vattenlosningar som anvents i ett absorptions/avdrivningsforfarande for so?712-atervinning |
| JPS597324A (ja) * | 1982-07-05 | 1984-01-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 光フアイバ用結合器 |
| JPS5934507A (ja) * | 1982-08-21 | 1984-02-24 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 戻り光干渉を防止した光フアイバ−端末 |
| US5653917A (en) * | 1994-06-29 | 1997-08-05 | Singerman; Gary M. | Rust-removing alkali metal hydrogen citrate composition |
| US5785888A (en) * | 1995-03-24 | 1998-07-28 | Milmac Operating Company | Method for removal of sulfur dioxide |
| MY186373A (en) | 2012-05-02 | 2021-07-19 | Mecs Inc | Regenerative recovery of contaminants from effluent gases |
| CN105209157B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-01 | Mecs公司 | 废气中污染物的再生回收 |
| CN106831402A (zh) * | 2016-12-24 | 2017-06-13 | 句容亿格纳米材料厂 | 一种柠檬酸钠的精制方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2031802A (en) * | 1932-05-06 | 1936-02-25 | Ici Ltd | Recovery of sulphur dioxide from gas mixtures |
| US2086379A (en) * | 1933-05-03 | 1937-07-06 | Ici Ltd | Gas absorption process |
| US3420881A (en) * | 1966-03-03 | 1969-01-07 | Gen Dynamics Corp | Reclamation process |
-
1972
- 1972-11-24 NO NO4331/72A patent/NO133546C/no unknown
-
1973
- 1973-11-19 US US416767A patent/US3886069A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-11-20 AU AU62689/73A patent/AU471806B2/en not_active Expired
- 1973-11-22 JP JP48131595A patent/JPS5745608B2/ja not_active Expired
- 1973-11-22 DK DK632673AA patent/DK133865B/da not_active IP Right Cessation
- 1973-11-23 GB GB5453273A patent/GB1434061A/en not_active Expired
- 1973-11-23 CA CA186,572A patent/CA1012124A/en not_active Expired
- 1973-11-23 ES ES420775A patent/ES420775A1/es not_active Expired
- 1973-11-23 FR FR7341778A patent/FR2213265B1/fr not_active Expired
- 1973-11-23 DE DE2358409A patent/DE2358409C2/de not_active Expired
- 1973-11-23 NL NL7316047A patent/NL7316047A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-11-23 BE BE138146A patent/BE807774A/xx unknown
- 1973-11-23 IT IT53866/73A patent/IT1000152B/it active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2213265B1 (de) | 1977-08-12 |
| NO133546C (de) | 1976-05-19 |
| NO133546B (de) | 1976-02-09 |
| DK133865B (da) | 1976-08-02 |
| AU471806B2 (en) | 1976-05-06 |
| IT1000152B (it) | 1976-03-30 |
| JPS4982625A (de) | 1974-08-08 |
| JPS5745608B2 (de) | 1982-09-29 |
| BE807774A (fr) | 1974-03-15 |
| DE2358409A1 (de) | 1974-06-06 |
| CA1012124A (en) | 1977-06-14 |
| AU6268973A (en) | 1975-05-22 |
| DK133865C (de) | 1977-01-03 |
| GB1434061A (en) | 1976-04-28 |
| NL7316047A (de) | 1974-05-28 |
| FR2213265A1 (de) | 1974-08-02 |
| ES420775A1 (es) | 1976-11-16 |
| US3886069A (en) | 1975-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2906646C2 (de) | ||
| DE2554584B2 (de) | Verfahren zum Regenerieren einer zur absorptiven Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen verwendeten wäßrigen Lösung eines Eisenchelatkomplexes und eines Sulfites | |
| DE1804977A1 (de) | Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Tonerde sowie der Begleitstoffe Eisen,Magnesium und Kalium in technisch verwertbarer Form aus aluminiumhaltigen Erzen | |
| DE10231308C5 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Recyceln von Edelstahl-Beizbädern | |
| DE1467274B2 (de) | Verfahren zur Aufbereitung von bei der Alkalibehandlung von Bauxit und ähnlichen Roherzen anfallenden Rotschlämmen unter Gewinnung der verwertbaren Bestandteile.-Anm: Mitsubishi Shipbuilding & Engineering Co. Ltd.. Tokio: | |
| DE2358409C2 (de) | Verfahren zur Reinigung wässriger Natriumcitrat-Lösungen | |
| DE2557560C3 (de) | Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeldioxid aus Rauchgasen | |
| DE2918520A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von gefaelltem aluminiumhydroxid | |
| DD143596A5 (de) | Kontinuierliches verfahren zur gewinnung von reinem aluminiumoxid | |
| DE1592064C3 (de) | Kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumchlorid-Hexahydrat | |
| DE2627705C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen | |
| DE2915129A1 (de) | Verfahren zur grosstechnischen gewinnung von magnesiumoxid hoher reinheit | |
| DE1542611C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat | |
| DE2425923C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Kaliumkationen von Natriumkationen | |
| DE2807380C2 (de) | ||
| DE2415872C2 (de) | Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an organischen Verbindungen in der Aluminatlauge bei der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren | |
| DE2941882A1 (de) | Verfahren zum selektiven abtrennen von natriumzitrat aus einer waessrigen loesung | |
| DE2647084C2 (de) | Verfahren zur Reinigung einer verdünnten Schwefelsäurelösung | |
| DE2933430C2 (de) | ||
| EP0263559B1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Sodaschlacken aus der Entschwefelung von Roheisen | |
| DE2703480C2 (de) | ||
| DD274018A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von kcl und mgcl tief 2 hoch x 4 h tief 2 hoch o aus carnallitischen rohsalzen | |
| DE2218968A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus wäßrigen alkalischen Lösungen | |
| DE2648695C2 (de) | Verfahren zur Ausfällung eines Aluminiumsulfats | |
| DE665236C (de) | Verarbeitung von Aluminiumerzen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |