DE2703480C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfit durch Umsetzung eines schwefeldioxidhaltigen Gases mit Natriumcarbonat in wäßriger Lösung, Auskristallisieren des Natriumsulfits aus der oberhalb 35°C gehaltenen Lösung und Abtrennung der wasserfreien Natriumsulfitkristalle.

Verfahren mit diesen Merkmalen sind beispielsweise aus den US-PS 19 37 944, 20 80 528, 27 19 075, 28 99 273, 33 61 524 und 32 16 793 bekannt. Diese sind jedoch zweistufig unter Bildung von Natriumbisulfit in der ersten Stufe und anschließende Neutralisation desselben unter Bildung von Natriumsulfit in der zweiten Stufe. Außerdem schließen diese Verfahren bestimmte weitere Reinigungsstufen ein, die hier nicht von Bedeutung sind.

Auch einstufige Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfit sind bereits bekannt, wie beispielsweise aus den US-PS 33 05 307 und 32 13 412. Nach der ersteren Patentschrift bekommt man festes Alkalisulfit durch Behandlung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Alkaliverbindung, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, mit einem im wesentlichen trockenen schwefeldioxidhaltigen Gas bei einer ausreichend hohen Temperatur, daß das mit der Lösung eingeführte und durch die Umsetzung gebildete Wasser unmittelbar verdampft wird. Die letztere Patentschrift beschreibt ein Verfahren, worin ein befeuchtetes Alkalisalz, wie Natriumcarbonat, durch Behandlung mit einer kleinen Menge Wasser oder Wasserdampf angefeuchtet und das angefeuchtete Salz der Einwirkung von schwefeldioxidhaltigem Gas eingesetzt wird. Verfahren dieser Art jedoch führen zur Bildung von Natriumsulfit mit relativ niedrigem Reinheitsgrad.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, kristallines wasserfreies Natriumsulfit durch Umsetzung von Natriumcarbonat in einem einstufigen Verfahren und mit hohem Reinheitsgrad zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfit mit einem Gehalt von weniger als etwa 3 ppm gelösten Eisens, auf Grundlage der Lösung, bereitet und den pH-Wert dieser Lösung im Bereich von etwa 6,5 bis 7,6 einstellt und
• b) in diese Lösung das wasserfreie Natriumcarbonat und den schwefeldioxidhaltigen Gasstrom in solchen Mengenverhältnissen zueinander einführt, daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 7,6 gehalten wird.

Die Mutterlauge, von der die wasserfreien Natriumsulfitkristalle abgetrennt wurden, kann zu dem Verfahren zurückgeführt werden. Diese wird dann zweckmäßig außer dem Natriumcarbonat und dem schwefeldioxidhaltigen Gasstrom in die wäßrige Lösung eingeführt.

Wenn die anfängliche Natriumsulfitlösung mehr als etwa 3 ppm Eisen enthält, wird eine übersättigte Lösung von Natriumsulfit gebildet, so daß irgendwann plötzlich Natriumsulfitkristalle extrem feiner Teilchengröße ausgefällt werden, was zur Bildung einer schwer zu behandelnden Masse führt, aus der die Natriumsulfitkristalle nicht mit üblichen Methoden, wie Filtration, gewonnen werden können.

Die Rückführung eines Teils der Mutterlauge und dessen Verwendung als Teil des Rohmaterials für die Herstellung von Natriumsulfit gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gestattet eine Rückgewinnung von Natrium- und Schwefelverbindungen aus dieser Mutterlauge. Auch Mutterlauge aus der Natriumbisulfitherstellung kann als Teil des Rohmaterials verwendet werden. Diese Mutterlauge, die gelösten Eisen als Verunreinigung enthält, kann in die Reaktionslösung nur mit solcher Geschwindigkeit eingeführt werden, daß die Eisenverunreinigung sich im wesentlichen unmittelbar mit den wachsenden Natriumsulfitkristallen verbindet. Anderenfalls vergrößert sich die Konzentration an gelöstem Eisen in der Mutterlauge und bewirkt eine starke Übersättigung derselben bezüglich des Natriumsulfits sowie eine anschließende schnelle Ausfällung großer Mengen von sehr kleinen Natriumsulfitkristallen.

Eine typischeZusammensetzung der Mutterlauge aus dem Natriumbisulfitverfahren kann in den nachfolgenden Grenzen variieren:

NaHSO₃:20 bis 40 Gew.-% Na₂SO₃:0,1 bis 3 Gew.-% Na₂SO₄:0,5 bis 15 Gew.-% Fe:5 bis 50 ppm pH-Wert:4,3 bis 5,2 Ca:3 bis 50 ppm

Zweckmäßig kann die Mutterlauge der Natriumbisulfitherstellung in solcher Menge eingespeist werden, die bis zu etwa 70% der Gesamtmenge an Natriumionen, die als Rohmaterial eingeführt werden, liefert, gewöhnlich bis zu etwa 30%, vorzugsweise bis zu etwa 15%. Aus den oben erklärten Gründen können höhere Anteile einer solchen Mutterlauge zugegeben werden, wenn sie eine relativ geringe Konzentration an Eisenverunreinigungen hat.

Wenn die Umsetzung in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfit mit einem Gehalt von weniger als etwa 3 ppm gelösten Eisens, bezogen auf die Lösung, erst einmal eingeleitet wurde und Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfit gebildet werden, kann weiteres Eisen ohne nachteilige Wirkung auf die weitere Bildung von Natriumsulfitkristallen in das Reaktionsmedium eingeführt werden, wie beispielsweise als eine Verunreinigung in der Natriumcarbonat- und/oder der Natriumsulfit-Mutterlauge. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß das Eisen fast quantitativ an die Natriumsulfitkristalle geht, die ausgefällt werden, so daß eine praktisch eisenfreie Natriumsulfitmutterlauge zurückbleibt, d. h. eine Mutterlauge, die bei Bestimmung mit Ammoniumthiocyanat nicht feststellbare Mengen an Eisen enthält.

Wenn man in dem Verfahren nach der Erfindung den pH-Wert für längere Zeit über 7,6 gehen läßt, wird die Umwandlung des Natriumcarbonats in Natriumsulfit gehemmt oder findet überhaupt nicht statt. Wenn man andererseits den pH-Wert während wesentlicher Zeitdauer unter etwa 6,5 fallen läßt, wird Natriumbisulfit mit schnell steigender Geschwindigkeit gebildet, was das Wachstum der Natriumsulfitkristalle hemmt und zur Bildung übermäßiger Mengen kleiner Kristalle führt, die nicht leicht von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden können. Außerdem tritt dann auch übermäßiges Schäumen des Reaktionsmediums auf.

Weiterhin muß das Verfahren bei Temperaturen oberhalb 35°C und bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums durchgeführt werden. Wenn das Verfahren unterhalb 35°C durchgeführt wird, kristallisiert wasserfreies Natriumsulfit nicht aus dem Reaktionsmedium aus, sondern stattdessen bekommt man das Natriumsulfitheptahydrat.

Es ist jede handelsübliche Form von Natriumcarbonat geeignet für die Verwendung im vorliegenden Verfahren. Es wurde jedoch gefunden, daß die Form von handelsüblichem Natriumcarbonat, die als dichte Soda oder dichte wasserfreie Soda bekannt ist, besonders erwünscht ist, da es sich leicht in dem Reaktionsmedium dispergiert und löst und schnell mit dem Schwefeldioxid reagiert. Handelsübliche leichte Soda bzw. leichte wasserfreie Soda ist auch geeignet. Ihre Verwendung scheint jedoch wirksames Rühren des Reaktionsmediums zu erfordern, da sonst die Soda dazu neigt, sich zu agglomerieren und einen Oberflächenüberzug von Natriumsulfit zu bekommen, der die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt. Aus diesen Gründen ist bevorzugt, dichte wasserfreie Soda zu verwenden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch wasserhaltige kristalline Formen von Natriumcarbonaten für das Verfahren geeignet sind, und zwar lediglich mit der Beschränkung, daß das mit dem Natriumcarbonat eingeführte Wasser nicht solche Ausmaße annehmen darf, daß das Wassergleichgewicht in dem System gestört wird. So ist Natriumcarbonatmonohydrat für die Verwendung in dem Verfahren geeignet. Es ist auch möglich, das Natriumcarbonat teilweise durch Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid oder Natriumbisulfit in fester Form oder in Lösung zu ersetzen und die nachfolgenden Ansprüche sollen auch solche Ausführungsformen einschließen.

Schwefeldioxidhaltiges Gas, das für die Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignet ist, kann aus irgendeiner üblichen Quelle erhalten werden, wie durch Verbrennung von Schwefel oder Rösten von Sulfiderzen. Das Volumenverhältnis von Schwefeldioxid in dem schwefeldioxidhaltigen Gas ist nicht kritisch. Schwefeldioxidhaltiges Gas kann so wenig wie etwa 1 Volumen-% Schwefeldioxid enthalten, oder es kann zu 100% aus Schwefeldioxid bestehen. In üblichen industriellen Anlagen enthält schwefeldioxidhaltiges Gas, wie es durch Verbrennung von Schwefel oder durch Rösten von Sulfiderzen erhalten wird, gewöhnlich 8 bis 20 Vol.-% Schwefeldioxid. Wenn erwünscht, kann der schwefeldioxidhaltige Gasstrom vor der Einführung in das Verfahren gereinigt werden, wie beispielsweise durch Entfernung von Staub daraus durch Gaswäsche, Ausfällung oder Filtration oder durch Waschen des Gases.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 7,0 bis 7,5 und noch stärker bevorzugt im Bereich von etwa 7,25 bis 7,45 durchgeführt.

Vorzugsweise wird das Verfahren in einem wäßrigen Medium eingeleitet, das weniger als 2 ppm gelöstes Eisen und stärker bevorzugt weniger als etwa 1 ppm gelöstes Eisen enthält.

Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 50 bis 80°C. Die Umsetzung kann bei Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden, wenn dies erwünscht ist, doch ist gewöhnlich Atmosphärendruck bevorzugt.

Die Konzentration an festen Natriumsulfitkristallen in dem Reaktionsmedium kann in weitem Bereich variieren, je nach der Fähigkeit des Rührers, die Suspension der Natriumsulfitkristalle ausreichend homogen zu halten. Eine typische Feststoffkonzentration liegt im Bereich von 1 bis 60 Vol.-% und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Vol.-%.

In der Zeichnung bedeutet

Fig. 1 ein vereinfachtes schematisches Fließbild einer Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Natriumsulfit nach der Erfindung und

Fig. 2 eine andere Ausführungsform, worin Verunreinigung enthaltende Mutterlauge zugeführt wird.

In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform verwendet man einen Begasungsbehälter 1, einem Rührer 2, einen Diffusor 3, der mit einer Beschickungsleitung 4 für schwefeldioxidhaltiges Gas verbunden ist, eine Sodabeschickungsleitung 5, eine Wasserbeschickungsleitung 6 und eine Entgasungsleitung 7 die alle mit dem Begasungsbehälter 1 verbunden sind. In Fig. 2, in welcher Mutterlauge verwendet wird, ist die Beschickungsleitung für Natriumbisulfit-Mutterlauge mit 13 bezeichnet. Die Anlage enthält außerdem eine Leitung 8 mit Zentrifuge 9 für eine Abtrennung einer flüssigen und einer festen Phase von dem Schlamm des Begasungsbehälters 1, eine Zirkulationsleitung 11 mit Pumpe 10 für die Rückführung von Mutterlauge zu dem Begasungsbehälter 1 und einen Trockner 12. Eine Leitung 14 (Fig. 2) kann für eine Rückführung von Natriumsulfit-Mutterlauge vorgesehen sein. Zweckmäßig besteht die Anlage aus korrosionsbeständigem Material, wie rostfreiem Stahl.

Beim Anlassen des Verfahrens bekommt man in dem Begasungsbehälter 1 eine gesättigte Lösung von Natriumsulfit. Es ist wesentlich, daß die Lösung weniger als etwa 3 ppm gelöstes Eisen auf der Grundlage der Lösung enthält. Natriumsulfitlösung mit so niedrigem Eisengehalt kann beispielsweise durch Auflösen von eisenfreiem Natriumsulfit in Wasser hergestellt werden. Alternativ kann eine solche Lösung in der Weise hergestellt werden, daß man eine konzentrierte Natriumsulfitlösung, die mehr als etwa 3 ppm gelöstes Eisen, auf der Grundlage der Lösung, enthält, einer Kristallisation bei einer Temperatur oberhalb etwa 35°C, wie durch Kochen der Lösung, unterzieht, um daraus wasserfreie Natriumsulfitkristalle auszufällen, und die Natriumsulfitkristalle von der Mutterlauge abtrennt. Die Mutterlauge, aus der so Natriumsulfitkristalle abgetrennt wurden, ist im wesentlichen eisenfrei, d. h., sie enthält weniger als etwa 3 ppm gelöstes Eisen. Eine solche eisenfreie Natriumsulfitlösung kann auch durch Umsetzung von eisenfreiem Natriumcarbonat mit schwefeloxidhaltigem Gas in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert bei etwa 7 in praktisch eisenfreiem Wasser hergestellt werden.

Bei der Durchführung der in Fig. 1 der Zeichnung erläuterten Ausführungsform wird der pH-Wert der im wesentlichen eisenfreien konzentrierten Natriumsulfitlösung in dem Begasungsbehälter 1 im Bereich von etwa 6,5 bis 7,6 eingestellt, wie durch Zugabe von Soda oder Natriumhydroxid, wenn ihr pH-Wert unterhalb etwa 6,5 liegt, oder durch Einperlen von schwefeldioxidhaltigem Gas, wenn ihr pH-Wert oberhalb etwa 7,6 liegt.

Sie wird auf eine Temperatur oberhalb 35°C durch eine nicht gezeigte Heizeinrichtung erhitzt. Wasserfreies Soda wird in den Begasungsbehälter 1 über die Sodabeschickungsleitung 5 eingeführt, während konkurrierend schwefeldioxidhaltiges Gas durch die Lösung mit Hilfe des Diffusors 3 hindurchgeperlt wird.

In Verbindung mit der Ausführungsform der Fig. 2 wird Natriumbisulfit- Mutterlauge über die Beschickungsleitung 13 eingeführt. Inertgase, wie Stickstoff, die mit dem schwefeldioxidhaltigen Gasstrom eingeführt werden können, sowie Kohlendioxid, das sich bei der Umsetzung zwischen dem Natriumcarbonat und dem Schwefeldioxid gemäß der Gleichung

Na₂CO₃ + SO₂ → Na₂SO₃ + CO₂

bildet, werden aus dem Begasungsbehälter 1 über die Entgasungsleitung 7 abgeblasen. Im wesentlichen wasserfreies Natriumcarbonat in der Form von leichter oder dichter Soda, vorzugsweise in der Form dichter Soda (und im Verfahren gemäß Fig. 2 Bisulfit-Mutterlauge) und schwefeldioxidhaltiges Gas werden dem Begasungsbehälter 1 in solchen Mengenverhältnissen zugeführt, daß man den pH-Wert der Lösung in dem Begasungsbehälter 1 während des gesamten Betriebes im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 7,6 hält. Dies kann leicht erreicht werden, indem man den pH-Wert, etwa mit Hilfe einer pH-Meßeinrichtung, kontinuierlich oder intermittierend abfühlt und entweder eine oder mehrere der Beschickungen von Soda, Natriumbisulfit- Mutterlauge und Schwefeldioxid in Abhängigkeit von Veränderungen des pH-Wertes einstellt. Sollte somit der pH-Wert die Neigung haben, anzuzeigen, und stärker basisch zu werden, wie durch den pH-Wert 7,6 angezeigt wird, könnte man die Beschickungsgeschwindigkeit für das Soda vermindern oder die Beschickungsgeschwindigkeit für die Mutterlauge und/oder das Schwefeldioxid steigern oder diese Einstellungen gleichzeitig vornehmen. Sollte umgekehrt der pH-Wert zu der sauren Seite hin fallen, könnte man die Beschickungsgeschwindigkeit für das Soda steigern oder die Beschickungsgeschwindigkeit für die Mutterlauge und/oder das Schwefeldioxid vermindern oder diese Einstellungen konkurrierend vornehmen.

Die Temperatur in dem Begasungsbehälter während des Begasens muß oberhalb 35°C gehalten werden. Gewöhnlich ist die Reaktionswärme der Umsetzung zwischen Soda und Schwefeldioxid ausreichend, um die Temperatur auf dieser Höhe zu halten. Unter bestimmten Umständen jedoch kann es erforderlich sein, dem Begasungsbehälter 1 Wärme zuzuführen, um die Temperatur oberhalb 35°C zu halten.

Während die Reaktion voranschreitet, fällt wasserfreies Natriumsulfit in kristalliner Form aus und bildet einen Schlamm von Natriumsulfitkristallen in der gesättigten Natriumsulfit- Mutterlauge. Die Kristalle werden mit Hilfe des Rührers 2 in Suspension gehalten. Kristallschlamm wird aus dem Begasungsbehälter 1 über die Schlammleitung 8 angezogen und der Zentrifuge 9 zugeführt, worin eine flüssige und eine feste Phase voneinander getrennt werden. Die flüssige Phase (Natriumsulfit- Mutterlauge) wird zu dem Begasungsbehälter 1 mit Hilfe der Zirkulationspumpe 10 über die Mutterlaugen-Rückführleitung 11 zurückgeführt. In der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform kann ein Teil der Natriumsulfit-Mutterlauge zu dem Natriumbisulfitverfahren zurückgeführt werden, dessen Mutterlaugenanteil als Teilquelle für Rohmaterial im vorliegenden Verfahren verwendet wurde. Zweckmäßig ist die so rückgeführte Menge an Natriumsulfitmutterlauge ausreichend, um das erwünschte Wassergleichgewicht in den Natriumsulfit- und Natriumbisulfitverfahren aufrecht zu erhalten, die so funktionell miteinander verbunden sind. Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfit, die in der Zentrifuge 9 abgetrennt wurden, können gegebenenfalls unter Verwendung kleiner Mengen von Wasser gewaschen werden, um anhaftende Mutterlauge zu entfernen, und die so gewaschenen Kristalle können dann in einem Trockner 12 getrocknet werden, wie z. B. durch innigen Kontakt der Kristalle mit erhitzter Luft. Der Mutterlaugenspiegel wird gegebenenfalls in dem System durch Zugabe von Wasser über die Wasserbeschickungsleitung 6 zu dem Begasungsbehälter 1 aufrechterhalten, obwohl Wasser auch an anderen Punkten in dem System (nicht gezeigt) eingeführt werden kann, wenn dies erwünscht ist.

Beispiel 1

(a) Ein rostfreier Stahlreaktor, mit einem Volumen von etwa 38 l und einer Arbeitskapazität von etwa 34 l, der mit einem Rührer, einer Temperaturregeleinrichtung und einem Diffusor zur Einführung von schwefeldioxidhaltigem Gas ausgerüstet war, wurde mit etwa 34 l einer gesätigten Lösung von Natriumbisulfit mit einer Temperatur von etwa 60°C und mit einem Gehalt von weniger als 1 ppm gelöstem Eisen, auf Grundlage der Lösung, beschickt. Unter konstantem Rühren wurde technische dichte wasserfreie Soda in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 13,3 g/Min, eingespeist, während gleichzeitig schwefeldioxidhaltiges Gas mit einem Gehalt von etwa 20 Vol.-% Schwefeldioxid durch die Flüssigkeit in dem Reaktor mit einer ausreichenden Geschwindigkeit geperlt wurde, um 8,0 g Schwefeldoxid je Minute zu liefern. Während des geamten Betriebs wurde die Temperartur des flüssigen Reaktionsmediums in dem Reaktor zwischen 50 und 75°C gehalten, und der pH-Wert des Reaktionsmediums wurde auf 7,2 bis 7,5 eingestellt, indem kleinere Nachstellungen der Beschickungsgeschwindigkeiten für das wasserfreie Soda und das Schwefeldioxid vorgenommen wurden. Kristalle von wasserfreiem Natriumsulfit fielen aus dem Reaktionsmedium aus, während die Reaktion voranschritt. Diese Kristalle ließ man sich in dem Reaktionsmedium bis zu Feststoffgehalten zwischen 14 und 49 Vol.-% ansammeln. Periodisch wurde flüssiges Reaktionsmedium von dem Reaktor abgezogen, Natriumsulfitkristalle wurden von der Mutterlauge durch Filtration getrennt, und die Mutterlauge wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, so daß das Kristallvolumen in dem Reaktor zwischen 14 und 40 Vol.-% gehalten wurde.

Während eines kontinuierlichen Betriebs wurden Flüssigkeitsproben in periodischen Abständen abgenommen, Kristalle und Mutterlaugen wurden voneinander getrennt, und die Konzentration von Natriumsulfit (Na₂SO₃) und Natriumbisulfit (NaHSO₃) in der Mutterlauge wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Das erhaltene wasserfreie Natriumsulfit enthielt 98,2 Gew.-% Na₂SO₃, 1,5 Gew.-% NaHSO₄ und 5,5 ppm Eisen. Der oH- Wert einer 5%igen Lösung hiervon lag bei 10,1. Das Produkt bestand aus weißen Kristallen. Eine 20%ige Lösung der Feststoffe in Wasser war klar. Das Produkt hatte folgende Siebanalyse:
Maschen (US-Siebreihe)%-Anteil

< 30 0,7    40 3,1    6036,7   10038,0   20019,1   325 2,4 <325-

Das Produkt hatte gute handelsübliche Qualität.

Die gesättigte Natriumsulfitlösung, die weniger als 1 ppm gelöstes Eisen, auf Grundlage der Lösung, enthält, kann, wie oben beschrieben, durch Verdampfen von Wasser aus einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit mit einem Gehalt von mehr als 1 ppm gelöstem Eisen, unter Ausfällung von wasserfreien Natriumsulfitkristallen daraus und Abtrennung der wasserfreien Natriumsulfitkristalle gewonnen werden. Während der Bildung der Natriumsulfitkristalle vereinigen sich überraschenderweise Eisen- und Calciumverunreinigungen mit den wachsenden Kristallen und werden dadurch aus der Lösung entfernt. Es ist dann natürlich möglich, die gereinigte Flüssigkeit weiter einzudampfen, um eine weitere Ausbeute an wasserfreien Natriumsulfitkristallen zu erhalten, die eine für die Verwendung in photographischen Anwendungen geeignete Reinheit besitzen.

Reinigung von Natriumsulfitlösungen nach dieser Methode erfolgt am zweckmäßigsten durch Verdampfen von Wasser aus solchen Lösungen, wie durch Kochen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 102 bis 104°C. Geringere Temperaturen als Siedetemperatur sind auch geeignet, doch gewöhnlich nicht erwünscht wegen der geringen Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers.

(b) Das Verfahren von (a) wurde im wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, daß gleichzeitig mit dem Schwefeldioxid und dem Natriumcarbonat Mutterlauge aus dem Natriumbisulfitverfahren mit einer Geschwindigkeit von 5,8 ml/Min,. eingespeist wurde. Die Mutterlauge hatte folgende Zusammensetzung:
NaHSO₃34,4 Gew.-% Na₂SO₃1,8% Na₂SO₄3,6% Fe31 ppm Ca26 ppm pH5,0

Verdampfen von Wasser bei erhöhter Temperatur zur Auskristallisation von wasserfreiem Natriumsulfit mit einem Gehalt von mehr als 1 ppm gelöstem Eisen ist ein wirksames Mittel, um eine konzentrierte Natriumsulfitlösung mit einem Gehalt von weniger als 1 ppm gelöstem Eisen zu bekommen, und diese Lösung ist geeignet für die Verwendung als Ausgangsflüssigkeit für die Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfit gemäß dem Verfahren der Erfindung.

In der nachfolgenden Tabelle IV sind die Werte aus einem Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfit nach der Erfindung unter Verwendung der Mutterlauge aus einem Natriumbisulfitverfahren als Teilquelle für Rohmaterial aufgeführt.

Tabelle IV

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt, indem Mutterlauge aus einem Natriumbisulfitverfahren mit einer Geschwindigkeit von 23 ml je Minute während 8 Stunden zugegeben wurde und die Beschickungsgeschwindigkeiten von Natriumcarbonat und Schwefeldioxid so eingestellt wurden, daß sie die erhöhte Zugabegeschwindigkeit der Mutterlauge aus dem Natriumbisulfitverfahren kompensieren und den pH-Wert in den erforderlichen Grenzen hielten. Die Mutterlauge des Natriumbisulfitverfahrens hatte folgende Zusammensetzung:

NaHSO₃26,2 Gew.-% Na₂SO₃0,15 Gew.-% Na₂SO₄10,21 Gew.-% Fe50 ppm Ca13 ppm

Gereinigte Natriumsulfitlösung wurde von dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 33 ml je Min. abgezogen. Insgesamt etwa 18 l gereinigte Natriumsulfitlösung, gesättigt bezüglich des Natriumsulfits, wurden so erhalten. Die analytischen Ergebnisse periodisch abgenommener Proben der Reaktionsflüssigkeit und der Natriumsulfitkristalle sind in der Tabelle V nachfolgend zusammengestellt, worin alle Prozente Gewichtsprozente sind. Die gereinigten Natriumsulfitlösung wurde zu dem Natriumbisulfitverfahren zurückgeführt.

Tabelle VI

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfit durch Umsetzung eines schwefeldioxidhaltigen Gases mit Natriumcarbonat in wäßriger Lösung, Auskristallisieren des Natriumsulfits aus der oberhalb 35°C gehaltenen Lösung und Abtrennung der wasserfreien Natriumsulfitkristalle, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfit mit einem Gehalt von weniger als etwa 3 ppm gelösten Eisens, auf Grundlage der Lösung, bereitet und den pH- Wert dieser Lösung im Bereich von etwa 6,5 bis 7,6 eingestellt und
• b) in diese Lösung das wasserfreie Natriumcarbonat und den schwefeldioxidhaltigen Gasstrom in solchen Mengenverhältnissen zueinander einführt, daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 7,6 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Lösung außer dem Natriumcarbonat und dem schwefeldioxidhaltigen Gasstrom Mutterlauge aus der Herstellung von Natriummetabisulfit einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfit verwendet, die weniger als 1 ppm gelöstes Eisen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) den pH-Wert der Lösung im Bereich von etwa 7,0 bis etwa 7,5 hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumcarbonat dichtes wasserfreie Soda verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Mutterlauge aus der Natriumbisulfitherstellung zugibt, daß sie etwa 70% der gesamten Menge an Natriumionen liefert, die in das Verfahren als Rohmaterial eingeführt werden.