JPS6054887B2 - 無水亜硫酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜硫酸ナトリウムの製造方法に関する。

次式： にそつて炭酸ナトリウム（又は水酸化ナトリウム）を水
性媒体中で二酸化イオウと反応させ、母液から結晶化に
よりメタ重亜硫酸ナトリウムを回収することによるメタ
重亜硫酸ナトリウムの製造においては、可溶性不純物で
ある鉄、カルシウム、サルフェートが該母液中に蓄積す
ることは避けられない。

これら不純物は原材料により、又プラント操作を通じて
導入される。これら不純物は蓄積すると出成物を汚染し
、それを現像液その他の特定用途に許容されないものと
する傾向がある。従つて、生成物であるメタ重亜硫酸ナ
トリウムの汚染で許容限度内に維持するためには母液を
系から若干除去せねばならない。除去される液はかなり
のナトリウム値とイオウ値とを有するので、該液を何ら
かの経済的手段により回収又は精製することが望ましい
。凝集、吸収、沈澱、抽出、イオン交換、電解等の方法
により、可溶性不純物を含有する溶液からそれらを除去
する方法は文献に多数提案されている。しかしこれらは
全て、高価である、正常なプラント操作を妨害する等の
欠点を有し、或は廃棄問題及び／又は汚染問題を提起す
ることがある。亜硫酸ナトリウムは普通、水性媒体中で
ソーダ灰を二酸化イオウと反応させることにより作られ
る。

二酸化イオウ含有ガスを炭酸ナトリウム水溶液中を通過
させて重亜硫酸ナトリウム溶液を形成し、ついでこれを
、別の炭酸ナトリウムか水酸化．ナトリウムの添加によ
つて中和して所望の亜硫酸ナトリウムを形成する。炭酸
ナトリウムを中和のために使用する時には溶液を沸騰さ
せて発生二酸化炭素を追い出す。中和溶液から結晶化に
より亜硫酸ナトリウムを得る。結晶化を約３５℃以下で
実一施するならば形成される結晶は亜硫酸ナトリウム・
七水和物（Ｎａ２ＳＯ３・７Ｈ２０）であり、これは約
３５℃以上に加熱することによりその無水体に変えるこ
とができる。ほぼその温度で該七水和物は不思議にも溶
融して無水亜硫酸ナトリウムと溶液・とを形成する。中
和溶液からの亜硫酸ナトリウムの結晶化は別法として、
該溶液を例えば沸騰させることにより水を蒸発させるこ
とにより３５℃以上の温度で行うことができる。しかし
、この方法は２工程法（第１工程での重亜硫酸ナトリウ
ムの形成、第２工程でのその中和による亜硫酸ナトリウ
ムの形成）である。上記反応を含む亜硫酸ナトリウムの
製造法は例えばＢｕｔｌｅｒに付与されたアメリカ特許
第１９３７９４４号；ＢＯｗｒｒｌａｎ等に付与された
同第２０８０５２８号；Ａｌｌｅｎに付与された同第２
７１９０７５号；Ｍｕｒ′Ｐｈｙに付与された同第２８
９９２７３号；ＳｐＯｒｍａｎ等に付与された同第３３
６１５２４号及び第３２１６７９３号の公報に記載され
ている。これら特許ノ発明は一般に比較的高純度の無水
アルカリ金属亜硫酸塩を得るための方法に関し、それゆ
え本発明では重要ではない特定の精製工程を含む。無水
亜硫酸ナトリウムを製造するための単１工程法も知られ
ており、例えばＳｐＯｒｍａｎ等に付与・されたアメリ
カ特許第３３０５３０７号、及びＣａｒｅｙ等に付与さ
れた同第３２１３４１汚の公報に記載されている。

ＳｐＯｒｍａｎ等の特許方法によれば、固体のアルカリ
金属亜硫酸塩は、適当なアルカリ金属化合物（水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、重炭゛酸ナトリウム等）の
水溶液を実質上無水の二酸化イオウ含有ガスと、該水溶
液と共に導入され又該アルカリ金属化合物と該二酸化イ
オウとの反応により形成される水が直ちに蒸発する程に
充分に高い温度で接触させることにより得られる。Ｃａ
ｒｅｙ等に付与された特許の公報には、炭酸ソーダの様
な吸湿性アルカリ金属塩を小量の水又は蒸気との接触に
より吸湿させ、吸湿塩を二酸化イオウ含有ガスの作用に
付す方法が記載されている。しかし、Ｃａｒｅｙ等によ
りアメリカ特許第３２１３４１鰐公報に論じられている
様にその種の方法ては比較的低純度の亜硫酸ナトリウム
が形成される。本発明の目的は、水性媒体中て炭酸ナト
リウムを二酸化イオウと反応させて１工程法で結晶無水
亜硫酸ナトリウムを得ることによる無水亜硫酸ナトリウ
ムの製造方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、亜硫酸ナトリウム結晶（無水物
及び七水和物）を実質上純粋体で結晶化できる相当に濃
縮された高純度の亜硫酸ナトリウム溶液（炭酸ナトリウ
ムと二酸化イオウ含有ガスとからメタ重亜硫酸ナトリウ
ムを製造する方法で使用できる）を得るための方法を提
供することである。本発明により無水亜硫酸ナトリウム
を製造する方法が提案され、本方法は、（ａ）３ｐｐｍ
未満の溶解鉄を含有する亜硫酸ナトリウム飽和水溶液を
形成してそのＰＨを６．５〜７．６の範囲内に調整し；
（ｂ）該溶液の温度を３５℃より高く維持しながら、該
溶液にそのＰＨを６．５〜７．６の範囲内に維持する割
合で実質上無水の炭酸ナトリウムを二酸化イオウ含有ガ
ス流と共に導入して無水亜硫酸ナトリウム結晶のスラリ
ーを形成し；（Ｃ）該スラリーから無水亜硫酸ナトリウ
ム結晶を分離する；ことからなる。

無水亜硫酸ナトリウム結晶を分離したスラリーの液部分
はメタ重亜硫酸ナトリウム製造方法に戻すことができる
。

亜硫酸ナトリウムは、上記方法を約３ｐｐｍ未満の溶解
鉄を含む亜硫酸ナトリウム飽和水溶液中で開始させ、か
つ特定の臨界ＰＨ域内で行うならば上記方法により１工
程法で製造できる。初期亜硫酸ナトリウム溶液が約３ｐ
ｐｍより多い鉄を含むならば亜硫酸ナトリウムの過飽和
溶液が形成される。この過飽和は比較的高度に起きると
思われ、又極度に小さい粒径をした亜硫酸ナトリウム結
晶の密な集合体（ＤｅｎｓｅｓｈＯｗｅｒ）の突然な沈
澱により、使用可能な亜硫酸ナトリウム結晶を淵過等の
方法により回収できない塊が形成される迄、比較的長時
間持続すると思われる。従来、当業者が、まず重亜硫酸
ナトリウムを形成し、ついでその中和により亜硫酸ナト
リウムを形成することにより亜硫酸ナトリウムを製造す
る前記２工程法が実質上乾燥状態の亜硫酸ナトリウムを
形成させる方法のいずれかに頼つていたのはこのためで
あると信じられる。無水亜硫酸ナトリウム結晶が分離さ
れ、かつ溶解不純物てある鉄とカルシウムとが該無水亜
硫酸ナトリウム結晶との共沈により実質上除去されてい
る、亜硫酸ナトリウム製造方法で得られる亜硫酸ナトリ
ウム母液をメタ重亜硫酸ナトリウム製造方法に返送てき
る。

実際、メタ重亜硫酸ナトリウム製造方法で得られる母液
から不純物を除去するための手段が本発明の方法により
提供される。本発明の亜硫酸ナトリウム製造方法におい
ては、約３ｐｐｍ未満に溶解鉄を含有する亜硫酸ナトリ
ウム飽和水溶液中で反応が開始され、無水亜硫酸ナトリ
ウム結晶が形成されたら鉄（例えば炭酸ナトリウム中の
不純物）を反応媒体中に導入してもその後の亜硫酸ナト
リウム結晶の形成に悪影響することはない。正に驚くべ
きことには、不純物として溶解鉄を含有する亜硫酸ナト
リウム飽和溶液から、約３５℃より高いがその沸点より
は低い高温で亜硫酸ナトリウムが結晶化される時にはほ
ぼ定量的に亜硫酸ナトリウム結晶が沈澱し、実際上鉄を
含まない、即ちチオシアン酸アンモニウムテストで測定
して非検出量の鉄を含有する亜硫酸ナトリウム含有母液
が得られることが発見された。即ち、無水亜硫酸ナトリ
ウムを製造するための本発明の方法においては、反応を
約３ｐｐｍ未満の溶解鉄を含有する水性媒体中で開始さ
せることのみが必須条件であり、結晶形成が一担進行し
たら相当量の鉄を投入しても関係なく、この鉄は生成物
である亜硫酸ナトリウム中に不純物として含まれること
が発見された。本発明により無水亜硫酸ナトリウムを製
造する方法においては水性媒体中のＰＨを約６．５〜７
．６の範囲内に厳格に維持しなければならない。もし該
ＰＨ値が該方法進行中の相当期間にわたり約７．６より
大きくなるならば、炭酸ナトリウムの亜硫酸ナトリウム
への転化は阻止され、即ち全く生じない。一方、該ＰＨ
値が相当期間にわたり約６．５より低くなるならば重亜
硫酸ナトリウムが急速に上昇する速度で形成され、この
ため亜硫酸ナトリウム結晶の成長が阻止されて、反応媒
体の過剰発泡と共に、反応媒体から容易には分離できな
い過剰量の小結晶が形成されることになると思われる。
更に、該方法は約３５℃よりは高いが反応媒体のｌ沸点
よりは低い温度で行わなければならない。もし約３５℃
より低い温度で行われるならば無水亜硫酸ナトリウムは
反応媒体から結晶化せず、その代わりに亜硫酸ナトリウ
ム・七水和物が得られる。本発明を説明し、又その一特
定態様を提示する７目的で添付図面を参照する。図面に
おいて、第１図は亜硫酸ナトリウムを製造するための連
続方法を示している本発明の一態様の略図である。本発
明の方法で用いられる装置は、第１図に例示される如く
、タンク１、攪拌装置２、二酸化イフオウ含有ガス供給
ライン４に接続された拡散装置３、ソーダ灰供給ライン
５、水供給ライン６及び通風孔７からなる。装置には更
に、タンク１中のスラリーの液相と固相とを分離するた
めの遠心分離機９、母液をタンク１に返送するための循
環ポンプ１０、循環ライン１１、及び乾燥装置１２が含
まれる。装置はステンレススチール等の耐食性材料で構
成することが望ましい。操作開始時にタンク１に亜硫酸
ナトリウム飽和溶液を提供する。

該溶液は溶解鉄を約３ｐｐｍ未満しか含まないことが必
須条件である。かかる鉄含量の低い亜硫酸ナトリウム溶
液は例えば鉄を含まない亜硫酸ナトリウムを水に溶解す
ることにより製造できる。別法として、かかる溶液は約
３ｐｐｍより多い溶解鉄を含む亜硫酸ナトリウム濃厚溶
液を沸騰によるなどして約３５℃より高い温度での結晶
化に付して無水亜硫酸ナトリウム結晶を沈澱させ、これ
を母液から分離することにより製造できる。かくて亜硫
酸ナトリウム結晶が分離された母液は本質的には鉄を含
ます、即ち溶解鉄は約３ｐｐｍ未満しか含有しない。鉄
を含まないかかる亜硫酸ナトリウム溶液は、実質上鉄を
含まない水中で、ＰＨ値が約７周辺にある水溶液中の二
酸化イオウ含有ガスを、鉄を含まない炭酸ナトリウムと
反応させることによつても製造できる。いずれにしても
、約３ｐｐｍ未満しか鉄を含有しない亜硫酸ナトリウム
飽和溶液を製造する方法はどれでもよい〜 添付図面の第１図により例示される態様の操作において
は、タンク１内の実質上鉄を含まない（約３ｐｐｍ未満
しか溶解鉄を含まない）亜硫酸ナトリウム濃厚溶液を、
そのＰＨ値が約６．５より低いならば例えばソーダ灰か
水酸化ナトリウムの添加により、一方その州値が約７．
６より高いならば例えば二酸化イオウ含有ガスを通気す
ることによりＰＨ値を約６．５〜７．６の範囲内に調整
する。

加熱装置（図示されていない）により約３５℃より高い
温度に加熱する。ソーダ灰をソーダ灰供給ライン５を経
てタンク１に導入し、同時に二酸化イオウ含有ガスを拡
散装置３により該溶液中に通気する。二．酸化イオウ含
有ガス流と共に導入できる窒素の様な不活性ガス、及び
次式により炭酸ナトリウムと二酸化イオウとの間の反応
により形成される二酸化炭素はタンク１の通気孔７から
排気される。軽灰又は重灰（好ましくは重灰）の形の実
質上無水の炭酸ナトリウム及び二酸化イオウ含有ガスを
、操作中、タンク１内の溶液のＰＨを約６．５〜７．６
σ［Ｍ田Ｒｊ：３レ紺怯十ス室１１春ア々ソ々１Ｌデ枇
ネ会十スこれは、そのＰＨを例えばＰＨメータにより連
続的か断続的にモニタし、ＰＨの変化に応じてソーダ灰
、二酸化イオウのうちのいずれか１つないしそれ以上の
供給量を調整することにより簡単に達成できる。例えば
、ＰＨが上昇してＰＨ７．６よりも塩基性になる恐れが
でてきたらソーダ灰供給速度を下げるか又は二酸化イオ
ウの供給速度を上げることができ、又これらの調整を同
時に行うことができる。逆に、そのＰＨが酸性側に下が
り始めたならばソー・ダ灰供給速度を上げるか又は二酸
化イオウの供給速度を下げることができ、又これらの調
整を同時に行うことができる。ガス処理操作中の容器内
の温度は約３５℃より高く維持しなければならない。

普通にはソーダ灰と二酸化イオウとの間の反応熱により
該温度をその高さに維持できる。しかし、特定条件下に
おいてはタンク１に熱を加えて温度を約３５℃より高く
維持することが必要ないし望ましいことがある。反応が
進行すると無水亜硫酸ナトリウムが結晶体で沈澱し、亜
硫酸ナトリウム結晶を含む亜硫酸ナトリウム飽和母液ス
ラリーが形成される。該結晶は攪拌装置２により浮遊状
態に保たれる。結晶スラリーはタンク１からスラリーラ
イン８を経て回収されて遠心分離機９に供給され、そこ
で液相と固相とが分離される。液相（亜硫酸ナトリウム
母液）は遠心ポンプ１０により母液返送ライン１１を経
てタンク１に返送される。かくて返送される亜硫酸ナト
リウム母液の量は、機能的に連続している亜硫酸ナトリ
ウム製造方法とメタ重亜硫酸ナトリウム製造方法とにお
ける所望の水の均衡を維持するに足るものであることが
望ましい。遠心分離機９で分離される無水亜硫酸ナトリ
ウム結晶は所望ならば小量の水を使つて洗つて付着母液
を除去でき、又かくて洗われた結晶をついで乾燥機１２
で、それらを加熱空気と良く接触させることによるなど
して乾燥無水亜硫酸ナトリウム生成物を得ることができ
る。装置内の液量は必要ならば水供給ライン６を経てタ
ンク１に水を加えることにより維持される。但し、水は
所望ならば装置内の他の箇所（図示されていない）に導
入することもできる。いかなる市販体の炭酸ナトリウム
（ソーダ灰）も本発明の方法で使用するのに適当である
。

しかし、重灰として知られる市販グレードの炭酸ナトリ
ウム体が本発明の方法で使用するのに特に望ましいこと
が発見された。重灰は反応媒体に容易に分散・溶解して
二酸化イオウと急速に反応するからである。市販グレー
ドの軽灰も適当である。しかし、その使用は反応媒体の
一層有効な攪拌を必要とすると思われ、又該軽灰は凝集
し、亜硫酸ナトリウムを表面被覆する傾向があり、この
ためおそらく反応速度が遅くなると思われる。これらの
反応を考えれば重灰を使用することが好ましい。しかし
、水を含有する結晶体の炭酸ナトリウムも、該炭酸ナト
リウムと共に導入される水が系の水の均衡をくつがえす
様な量でない限り本発明の方法で使用するのに適当であ
ることを理解されたい。従つて炭酸ナトリウム・一水和
物も本発明の方法で使用するのに適当である。炭酸ナト
リウムを固体形又は溶液としての重炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、又は重亜硫酸ナトリウムにかえること
も可能てあり、かかる材料の部分的使用も本発明の範囲
内にある。本発明の方法で使用するのに適当な二酸化イ
オウ含有ガスは、イオウの燃焼又は硫化鉱の焼き等のい
かなる便利な供給源からも得ることができる。

二酸化イオウ含有ガス中の二酸化イオウの容量比は重要
てはない。二酸化イオウ含有ガスは約１容量％という小
量の二酸化イオウを含むものでも、又１００％が二酸化
イオウからなるものでもよい。普通の商業的なプラント
操作においては、イオウの燃焼又は硫化鉱の焼きにより
得られる二酸化イオウ含有ガスは普通約８〜２喀量％の
二酸化イオウを含む。所望ならば、二酸化イオウ含有ガ
ス流を導入前に例えばスクラピング、沈澱又はろ過によ
る粉末の除去、又は洗浄により浄化して被処理液の汚染
を最小にできる。本発明の方法は約６．５〜７．６の範
囲内のＰＨで有効に行うことができ、好ましくは約７．
０〜７．５の範囲内のＰＨで、更に好ましくは約７．２
５〜７．４５の範囲内のＰＨで行なわれる。

本発明の方法は約２ｐｐｍ未満の溶解鉄を含む水性媒体
中で開始させることが好ましく。

約１ｐｐｍ未満の溶解鉄を含む水性媒体中で開始させる
ことが更に好ましい。反応媒体の温度は約３５℃より高
く維持しなければならず、その他の場合には無水亜硫酸
ナトリウムは得られず、その代わりに被処理液中に形成
される結晶は亜硫酸ナトリウム・七水和物、Ｎａ２ｓＯ
３・７Ｈ２０の結晶である。

上限温度は、可使圧力条件での反応媒体の沸点である。
好ましい温度域は約５０〜８０℃である。反応は所望に
より減圧下でも過圧下でも行うことができるが、便宜上
、普通には大気圧条件が好ましい。反応媒体内の固体亜
硫酸ナトリウム結晶の濃度を攪拌装置の能力に依存して
広範囲にかえて亜硫酸ナトリウム結晶の懸濁液を充分に
均質に維持できる。

典型的固体濃度は約１〜６喀量％、好ましくは約２０〜
４喀量％である。実施例１ 攪拌装置、温度制御装置、及び二酸化イオウ含有ガスを
導入するための拡散装置が備わり、１０ガロンの容積を
有し、約９ガロンの可使容積を有するステンレススチー
ル製反応器に、約６０℃の温度にあり、約１ｐｐｍ未満
の溶解鉄を含む約９ガロンの亜硫酸ナトリウム飽和溶液
を装入した。

一定攪拌下で市販グレードの重灰を１３．３ｇ／分の速
度で反応器に装入し、一方同時に、約２喀量％の二酸化
イオウを含む二酸化イオウ含有ガスを８．０ｇ／分の二
酸化イオウを提供するのに充分な速度で反応器内の液中
に散布した。操作中、反応器内の液体反応媒体の温度は
５０℃と７５℃との間に維持し、又そのＰＨをソーダ灰
、二酸化イオウの供給速度をわずかに調整することによ
り約７．２と約７．５との間に制御した。反応の進行に
つれて無水亜硫酸ナトリウムの結晶が反応媒体から沈澱
した。これら結晶が反応媒体内で凝集して固体量は約１
４〜４喀量％となつた。液体反応媒体を反応器から定期
的に取り出し、亜硫酸ナトリウム結晶をｐ過により母液
から分離し、母液を反応器に戻し、これにより反応器内
の結晶量を約１４〜４喀量％に維持した。連続操作中に
液サンプルを定期的に採取し、結晶と母液とを分離し、
母液中の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）と重亜硫酸
ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）との濃度を測定した。結果
を次の表１に示す。かくて得られた無水亜硫酸ナトリウ
ムは、９８．２重量％のＮａ２ＳＯ３；１．５重量％の
ＮａＨＳＯ４；及び５．５ｐｐｍの鉄を含んでいた。

その５％溶液のＰＨは１０．１だつた。生成物は白色結
晶からなり、その２０％溶液は澄明だつた。生成物はス
クリーン分析値を持つていた。生成物は良好な商業的品
質をしていた。

前述の如く、本発明の方法は約１ｐｐｍ未満の溶解鉄を
含む亜硫酸ナトリウム飽和溶液を使用して開始される。

前述の如く、かかる溶液は、１ｐｐｍ以上の溶解鉄を含
む亜硫酸ナトリウム水溶液から沸騰等により水を蒸発さ
せて無水亜硫酸ナトリウム結晶を沈澱させ、この無水亜
硫酸ナトリウム結晶を分離することにより得ることがで
きる。亜硫酸ナトリウム結晶の形成中に不純物である鉄
と力・ルシウムとが成長していく結晶と予想外にも会合
し、これにより溶液から除去された。もちろん、ついで
精製液を更に蒸発させて別の無水亜硫酸ナトリウム結晶
（現像液用途で使用するのに適した純度をしている）を
得ることも可能であつた。本方法による亜硫酸ナトリウ
ム溶液の精製は、約１０２〜１０４℃の温度で沸騰させ
る等によりそれから水を蒸発させることにより最も有効
に実施される。沸点より低い温度も適当であるが、水の
蒸発速度が低くなるので普通は望ましくない。

【図面の簡単な説明】

第１図、本発明の無水亜硫酸ナトリウム製造方法の態様
を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水亜硫酸ナトリウムの製造方法において、（ａ）
   ３ｐｐｍ未満の溶解鉄を含有する亜硫酸ナトリウム飽和
   水溶液を形成してそのｐＨを６．５〜７．６の範囲内に
   調整し；（ｂ）該溶液の温度を３５℃より高く維持しな
   がら、該溶液にそのｐＨを６．５〜７．６の範囲内に維
   持する割合で実質上無水の炭酸ナトリウムを二酸化イオ
   ン含有ガス流と共に導入して無水亜硫酸ナトリウム結晶
   のスラリーを形成し；（ｃ）該スラリーから無水亜硫酸
   ナトリウム結晶を分離する；ことからなる方法。 ２ 亜硫酸ナトリウム飽和水溶液が１ｐｐｍ未満の溶解
   鉄を含有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程（ｂ）において溶液のｐＨを７．０〜７．５の
   範囲内に維持する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程（ｂ）において溶液の温度を５０℃と８０℃と
   の間に維持する、特許請求の範囲第１項記載の方法。５
   炭酸ナトリウムが重灰であり、特許請求の範囲第１項
   の方法。 ６ 工程（ｂ）において溶液のｐＨを７．２５〜７．４
   ５の範囲内に維持する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 亜硫酸ナトリウム飽和水溶液が１ｐｐｍ未満の溶解
   鉄を含有し、炭酸ナトリウムが重灰であり、工程（ｂ）
   において溶液のｐＨが７．２５〜７．４５の範囲内に維
   持され、溶液の温度が５０℃と８０℃との間に維持され
   る特許請求の範囲第１項の方法。