DE2940697C2

DE2940697C2 - Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfit

Info

Publication number: DE2940697C2
Application number: DE19792940697
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Münster
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-10-08
Filing date: 1979-10-08
Publication date: 1982-02-25
Also published as: DE2940697B1

Description

Die Erfindung betriff· ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfit aus Natronlauge und SOr'naltigen Gasen.

Die Herstellung von Natriumsulfit ist bekannt. Wasserfreies AILJisuIfit erhält man nach dem Verfahren der DE-PS 11 30 796 durch Machen von Alkalihydrogensulfit- und Alkalihydroxidlösung, wobei man einen Überschuß an Alkalih>drox^; ί anwendet. Man kann auch nach der DE-AS 11 86 450 in zwei Stufen arbeiten, wobei man in der ersten Stufe Natronlauge mit SOvhaltigen Gasen soweit umsetzt, bis festes Natriumpyrosulfit ausfällt, und in einer zweiten Stufe die nach der Abtrennung des Natriumpyrosulfits anfallende Mutterlauge, die etwa 40 Gew-% Natriumbisulfit enthält, mit Natronlauge versetzt, wobei Natriumsulfit ausfallt

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß bei ihnen zunächst natriumbisulfithaltige Lösungen entstehen, die in einer weiteren Stufe zu wasserfreiem Natriumsulfit umgesetzt werden

Nach der US PS 40 0Ϊ 985 erhalt man wasserfreies Natriumsulfit in einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von wasserfreiem Natnumcarbonai rm: SO· haltigen Ga«en in einer gesättigten wäßriger Losung oder Suspension von Natriumsulfil bei einenpHWen win 6.5 his 7b und einer Temperatur iibet 35 (

In Jc japanische;) l'aten'.anmeldung 7JOi Jl) wir;! ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung ι im grobkörnigem Vurmnisulfit oeschrieben. bei dem in einer ersten Siiile Jurch f inleitcn von SO?haltigeni (i.is in eine NjC)H halti-τ Natnumsulfitlosung eine fast gesättigte Natriumsiilfifixsting hergestellt wird, aus der in Liner /-weiten Stufe durch Zusatz, von Natronlauge das wasserfreie Nairiuinsulfil in grobkörniger Form abgeschieden wird. Da die Fcslsloffkonzentration in der Kristallisiersiufc nur 10% betrügt und die Natronlauge-Konzentration 10% nicht überschreiten soll, um übermäßige Keimbildung /.u verhindern, ergeben sich nur geringe Durchsätze, und große Mengen an Mutterlauge müssen Zurückgeführt werden.

Schließlich kann man nach der DEOS 26 35 648 zur Herstellung von Alkalisulfiten aus der wäßrigen Lösung

MJ der Hydroxide Schwefeldioxid ganz oder teilweise in flüssiger Form einleiten. Die Einleitung erfolgt mittels Düsen oder gelochter Rohre in die wäßrige Phase. Dieses Verfahren arbeitet mit 100%igem SO2, das zunächst aus einem SOrhaltigen Gas z. B. durch Tiefkühlung abgetrennt werden muß.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat zu finden, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfit durch Einleiten von Natronlauge und SCh-haltigen Gasen in eine Na2SO3-Suspension bei Temperaturen von ^u-90°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in die über einen Strahlwäscher im Kreislauf geführte wäßrige Natriumsulfit-Suspension kontinuierlich die Natronlauge so eingespeist und das SOrhaltige Gas dem Strahlwäscher so zugeführt wird, daß ein pH-Wert von 9-13 eingehalten wird, ein Teil der Natriumsulfit-Suspension abgezogen und der Feststoff von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet wird.

Das Verfahren ist schematisch in der Figur dargestellt. Die Natriumsulfit-Suspension (10) im Rührbehälter (1) wird über die Leitung (U) mittels der Pumpe (2) zum Strahlwäscher (1) im Kreislauf geführt. In einer besonderen Ausführungsform (nicht gezeichnet) taucht das Ende des Diffusorrohres in die Natriumsulfitsuspension ein. Das SO₂-haltige Gas wird über die Leitung (4) der Saugseite des Strahlwäschers zugeführt. Das Abgas tritt durch die Leitung (5) aus dem Behälter (und kann zur Beseitigung von restlichen Spuren SO2 ggf. noch einer Nachwäsche in einer V/aschkolonne zugeführt werden). Die Natronlauge wird auf der Saugseite der Umwälzpumpe (2) mittels Leitung (6) in Leitung (11) eingespeist, sie kann aber (nicht gezeichnet) auch direkt in den Rührbehälter eingeleitet werden. Die Natriumsulfit-Suspension wird über die Leitung (7) und das Absperrorgan (8) entweder mtermhtijrend oder vorzugsweise koniinuierlich abgezogen. Die weitere Aufarbeitung der Natnumsultit-Suspension zu wasserfreinem Natriumsulfit erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Zentrifugieren und Trocknen. Anfallende Zentri fugen Mutterlauge kann an einer geeigneten Stelle. z. B. über die leitung (9). wieder in den Kreislauf zurückgeführt «· r.len

Das Verfahren wirJ vorzugsweise bei Temperaturen viii' nO bn 85' C durchgeführt

l.'ie ReaküoMMtrnperaiuren von über40'C. insbeson derc über 60 C üienen auch dazu, das bei der Reaktioi zwiscncn Natronlauge und Schwefeldioxid entstehende und das ην⁴ de' wäßrigen Natronlauge einaebrailu · W.issei /u verd<ini|»ien un;l als Wasserdampf zusammen mit dem 'Vbga- .ih/ufuhtv.i Diese Wasserentfcrntint' 1-.' besonders wi. τ if 1^· ι Ι'.ι * führung der Mu tier la nie

Die RiMk!'. 1 ■ ''Hi Ki !-itall'sationswarme reu'"i im all gemeine! ι .ι.;- .1 1 ιίκ t'.wnnsLhii' höhere 1 Vip;h : .m,-einzusiellen. >■ 1I.1I¹ Λ.\\ Verfahren v<v zugsweisi aulotherni >!,,i. hßei'uhr: wild f-.s ist led'ieh ,nah niuglith, durch Warniez.u- oder -abfuhr mittels geeigneter Vorrichtungen, z. ü. Rohrschlangen oder Wärmetauscher, die Reaktionsicmperalur innerhalb des vorgegebenen Bereichs von 40 bis 90"C zu verändern.

Die Konzentration der zugeführten wäßrigen Natronlauge liegt /tischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gcw.-%. Höher konzentrierte Laugen lassen steh nur schwierig dosieren, während bei verdünnleren Laugen zuviel Wasser Verdampft werden muß. Als Frischgas wird üblicherweise Röstgiis aus der

Abrüstung von sulfidischen Erzen wie Pyrit, oder durch Verbrennen von Schwefel erhaltenes Schwefelverbrennungsgas eingesetzt. Der SOj-Gehalt des Frischgases liegt im allgemeinen zwischen 6 und 25 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 VoL-⁰Zo. Ferner sind im Frischgas neben Stickstoff noch etwa 3 bis 6 Vol.-% Sauerstoff enthalten. Das Verhältnis von Frischgas zu Natronlauge wird so eingestellt, daß der pH-Wert der Suspension 9 bis 13, vorzugsweise 11 bis 13 beträgt. Bei niedrigeren pH-Werten schäumt die Suspension sehr stark, während bei pH-Werten über 13 das abgetrennte Natriumsulfii sich nicht mehr einwandfrei trocknen läßt. Unter diesen Bedingungen liegt der Feststoffgehalt der Suspension bei 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 40 bis50Gew.-%.

In einer besonderen Ausführungsform wird zusätzlich Nalriumbisulfitlösung in d*:n Rührbehälter (1) eingespeist. Dadurch wird der Durchsatz der Anlage gesteigert, und man kann auf diese Weise Natriumbisulfitlösungen, die bei anderen Prozessen anfallen, zu wasserfreiem Natriumsulfit verarbeiten. Die Konzentration der Natriumbisulfitlosung lieyt dabei zwischen etwa 30 Gew.-% und der SättigungskonzentraMon.

Das Verfahren wird unter Normaldruck oder leichtem Oberdruck bis etwa 13 bar Absolutdruck betrieben. (Höhere Drücke sind möglich, aber nicht erforderlich). Der Flüssigkeitsdruck vor der Düse des Strahlwäschers liegt vorzugsweise zwischen 0 und 1 bar Überdruck, kann jedoch auch höher sein und z. B. bis etwa 5 bar Oberdruck betragen. Die pro Stunde Jo umgepumpte Flüssigkeitsmenge beträgt vorzugsweise etwa das 5- bis 50fache, insbesondere das 10- bis 20fache des Behälterinhalts. Dabei werden Raumzeitausbeuten von 0.2 bis 0,25 kg wasserfreies Natriumsulfit pro 1 Behälterinhalt und Stunde erreicht.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahren ist die hohe Reinheit des erzeugten wasserfreien Natriumsulfits. Der Gehalt an Na₂SO₃ liegt über 96 Gew.-% und entspricht in den meisten Fällen der U.S.-Spezifikation -to PH 4 · 275- 1961 für Natriumsulfit wasserfrei, Photoware (min. 97% Na₂SO₃). Der Sulfatgehalt ist sehr niedrig und beträgt maximal 0,5 Gew.-°/o Na₂SO*. Diese überraschend geringe Oxidation des Natriumsulfits zu Natriumsulfat erreicht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch den hohen pH-Wert, die Kreislauffahrweise der Natriumjulfitsuspension. vobei die wäßrige Phase stets mit Natriumsulfit gesättigt und die Löslichkeit des Sauerstoffs dadurch verringert ist, die höhere Temperatur, wodurch ebenfalls die Löslichkeit so des Sauerstoffs in der w.'ßrigen Phase verringert wird, und durch die kurze Kontaktzeit der sauerstoffhaltigen Rost- bzv. Verbrennungsgase mit der wäßrigen

Tabelle 1

Natriumsulfit-Suspension in dem Strahlwäscher. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das Natriumsulfit vorwiegend in einer relativ grobkristallinen Form anfällt, mit einem Gewichtsanieil von 70 his 90% über 90 μπι, so daß es sich sehr leicht kontinuierlich zentrifugieren und trocknen läßt Beim Abtauchen des Diffusorrohres in die Suspension gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens tritt noch eine weitere Kornvergröberung ein.

Aus der DE-OS 22 21298 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallisiertem Natriumpyrosulfit bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Röstgas mit einem Schwefeldioxid-Gehalt von 6 bis 20 Vol.-% durch einen Strahlwäscher geleitet wird, dessen Gemischaustrittsrohr in die Reaktionsmischung eintaucht, das kristallisierte Natriumpyrosulfit aus der Reaktionsmischung abgetrennt, die gasfreie, gesättigte Natriumhydrogensulfit-Lösung und Natriumpyrosulfit enthaltende Reaktionsmischung im Kreis gepumpt und ihr unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4.0 bis 5.0 eine Natriumhydroxid- oder -Carbonatlösung zugesetzt wird. Da aber Nätriumsulfit schwer .tilich ist (ca. 22 g in 100 ml Lösung bei 85° C) als Natriumpyiosulfit (Löslichkeit: ca. 48 g in 100 g Lösung bei 84°C), war nicht vorauszusehen, daß sich dieses bekannte Verfahren für die Herstellung von Natriumsulfit anwenden lassen würde.

Beispiel

Es wurde eine in der Figur dargestellte Apparatur verwendet Der Rührbehälter besaß ein Volumen von 20 I und war während des Betriebs etwa zur Hälfte mit der Natriumsulfit-Suspension gefüllt. Mit der Umwälzpumpe wurden stündlich 2001 Suspension über den Strahlwäscher umgepumpt. Der Düsendurchmesser betrug 3,2 bzw. 4,4 mm, der Vordruck vor der Düse 0.6 bis 0,7 bar Überdruck. Mit einer Dosierpumpe wurden stündlich 2 bis 7 kg 50%ige Natronlauge auf der Saugseite der Umwälzpumpe in den Kreislauf eingespeist. Die zugeführte Frischgasmenge betrug 1.8 bis 83 NmVh. Das Frischgas enthielt 10-18% SO₂. 3-5% O₂. Rest Stickstoff. Der Feststoffgehalt der Suspension lag zwischen 30 und 80 Gew.-%. Stündlich wurden 3 bis 8 kg Suspension abgezogen, aus der 1 bis 5 kg/h trockenes Natriumsulfit gewonnen wurden, wäh^rend die Mutterlauge in den Behälter zurückgeführt wurde. Die Temperatur betrug im Mittel 6O⁰C. der pH-Wert 11 bis 13. Das wasserdampfgesättigte Abgas war praktisch SOrfrei. Die Versuchsbedingungen für eine Reihe von Versuchen sind in Tabelle 1, die Analysendaten des jeweils erhaltenen Natriumsulfits in Tabelle 2 aufgeführt.

Vers.	I	Düsen-	Düsen	Tempe	pH	Dosierung	Frisch	VoI %	3	Austrag	Feststoff	Ver
Nr.	1 ''	durchm.	vordruck	ratur			gas		3			suchs-
	3 2					N.iOH		SO₇	3	Suspen		dauer
	3 '					50%ig	Nnr'/h		3	sion	kg/h
	4						1,8	18		1,3
mm	Ap (bar)	C.		kg/h	1,8	18	kg/h	1,2	h
3,2	0,60	54	11,8	2.2	1,8	18	3,2	1,4	6
3,2	0,66	54	11,0	2,2	2,4	18	3,2	1,8	7
3,2	0,6j	54	12,0	2,3			2,9	8
3,2	0,68	59	12,6	2,9			3,8	7

Γ-nrisel/imi!	Diisen·	tJosen·	t empe- pi I	Unsieruni!	% Na₂SO₄	V öl. %	O₃	Austrag	l-cststoir	Vcr-
\crs	(lurchm.	wirdruck	raiiir		0,52					suchs-
\r				NaOIf Irisch-	0,25	SO,	3	Suspen		(laucr
				5(Γ/ηΐι; yas	0,45		3	sion	kg/h
					0,32	IS	3		2,5
	mm	Δ ρ (barj	t	kg/h Νγιϊ'Ίι	0,27	lÖ	5	kg/h	3.2	Ii
	4.4	0,66	62 11,2	3,8 3,0	0,13	18		4,7	4.7	7
5	4.4	0,66	66 12,4	5,4 4,2	0,28	10"	kornanw	6,8	4.2	7
6	4,4	0,60	62 li,9	6,3 4,7	0,37		nach Ci h,	5*9		7
7	4,4	0,63	56 12,2	6,4 8,5				7,5		6
8		Tabelle 2					26
	Versuch Nr.		Analyse des trockenen Salzes			31	■>l über PO <m\
				47	%
		% Na₂SOj		70
	1	96,3		84
	2	99,5		96
	3	98,4		84
	4	97,7		89
	5	99,3
	6	96,5
	7	98,5	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
	8	99,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfit, durch Einleiten von Natronlauge und ϊ SOj-haltigen Gasen in eine NajSOs-Suspension bei Temperaturen von 40 —9O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß in die über einen Strahlwäscher im Kreislauf geführte Natriumsulfit-Suspension kontinuierlich die Natronlauge so eingespeist und das SO₂-haItige Gas dem Strahlwäscher so zugeführt wird, daß ein pH-Wert von 9 bis 13 eingehalten wird ein Teil der Natriumsulfit-Suspension abgezogen und der Feststoff von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet wird. η

2. Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch .gekennzeichnet, daß zusätzlich'Natriumbisulfitlösung in die Natriumsulfit-Suspension eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diffusorrohr des Strahlwaschers in die Natriumsulfit-Suspension eintaucht.