DE2317603B2

DE2317603B2 - Verfahren zur zumindest teilweisen Trennung von Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen

Info

Publication number: DE2317603B2
Application number: DE2317603A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm 6704 Mutterstadt Berkel; Dipl.-Chem. Dr. Hans 6800 Mannheim Gettert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-07
Filing date: 1973-04-07
Publication date: 1981-05-07
Also published as: USB456905I5; DE2317603A1; US4013431A; ATA288274A; AU6727674A; NL176065C; IT1004157B; FR2224406A1; DE2317603C3; NL176065B; GB1462117A; JPS5737526B2; NL7404403A; JPS49130398A; FR2224406B1; AT359984B

Description

Bei der Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid und bei der Synthese von Melamin aus Harnstoff fallen Ammoniak und Kohlendioxid enthaltende Gasgemische an, die zur Ausnutzung des Ammoniaks, welches der wertbestimmende Bestandteil ist, einer erneuten Verwendung zugeführt werden müssen. Diese Verwendung kann z. B. in einer Rückführung des Ammoniak/Kohlendioxid-Gemisches in die Harnstoff-Synthese bestehen. Eine solche Rückführung geschient gewöhnlich durch Absorption in Wasser und Einführung der so gewonnenen Carbamatlösung in den Harnstoff-Reaktor. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß das zusätzlich eingebrachte Wasser den Umsetzungsgrad im Harnstoff-Reaktor vermindert.

Eine andere Möglichkeit zur Verwendung des Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Gases besteht in der Umsetzung des Ammoniaks mit Säuren oder sauren Lösungen unter Gewinnung von Ammoniumsalzen. Eine solche Arbeitsweise ist technisch relativ leicht durchzuführen, führt aber zu einer zwangsweisen Kopplung zwischen der Salzerzeugung und dem Verfahren, bei welchem das Gasgemisch anfällt.

Um von einer solchen Kopplung frei zu bleiben, ist es

erstrebenswert das Ammoniak aus dem Gasgemisch abzutrennen und in reiner, vorzugsweise flüssiger Form zu gewinnen, so daß es in üblicher Weise gelagert und zu beliebigen Zwecken wieder eingesetzt werden kann.

Ein Verfahren, das das Ziel einer vollständigen Trennung anstrebt ist in der deutschen Auslegeschrift 15 92 349 beschrieben. Dieses Verfahren wird so durchgeführt daß aus dem Gasgemisch zunächst mittels

ίο einer arnmoniakreichen Ammoncarbonat-Lösung Kohlendioxid absorbiert wird, daß diese Lösung anschließend bei Atmosphärendruck so weit wie möglich in an sich bekannter Weise unter fraktionierter Desorption in der Wärme von gelöstem Ammoniak befreit und das

is Ammoniakgas aufgefangen wird, worauf nach an sich bekannter Methode in einer anderen Kolonne aus der verbleibenden, konstant siedenden Ammoncarbonat-Lösung durch Destillation unter erhöhtem Druck und unter Aufgabe einer geringen Menge Wasser am Kopf der Druckkolonne reine Kohlensäure abgetrennt und aufgefangen wird, wobei der aus einer ammoniakreichen Ammoncarbonat-Lösung bestehende Rückstand in die Kohlendioxid-Absorption zurückgeführt wird.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß für die Trennung des Gases in seine Bestandteile erhebliche Energiemengen bei relativ hohen Temperaturen benötigt werden, da die Abtrennung des Kohlendioxids unter Druck bei 120 bis 170° C durchgeführt werden muß.
In der DE-OS 16 43 722 schließlich ist ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus den ammoniakhaltigen Abgasen der Ammonoxidation von Aromaten beschrieben, das darin besteht, daß man aus den Abgasen unter gleichzeitiger Abkühlung das gesamte in ihnen enthaltene Kohlendioxid und einen Teil des Ammoniaks mit wäßrig ammoniakalischen Lösungen auswäscht und die Waschflüssigkeit unter Destillation bei erhöhten Drucken und Temperaturen unterwirft, wobei das Kohlendioxid am Kopf der Destillationskolonne und das Ammoniak gasförmig und/oder als

jo Lösung aus dem unteren Teil der Kolonne abgezogen wird. Diesss Verfahren ist ebenso wie das in der oben zitierten DE-AS 15 92 349 beschriebene Verfahren nur für die Behandlung von Gasgemischen geeignet, die gewichtsmäßig Ammoniak im Vergleich zu Kohlendi-

oxid im Überschuß enthalten. Bei der Absorption wird Ammoniumcarbamat gebildet, so daß bei gewichtsmäßig gleichen Mengen an Ammoniak und Kohlendioxid oder bei Überschuß an Kohlendioxid nicht nur das gesamte Kohlendioxid, sondern auch das gesamte Ammoniak gelöst werden würde. Somit wird auch bei diesem Verfahren das gesamte CO2 gelöst. Dies bedeutet, daß bei der nachfolgenden Desorption das gesamte in Lösung gegangene Kohlendioxid wieder ausgetrieben werden muß, was aber energetisch sehr aufwendig ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur zumindest teilweisen Trennung von Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen bereitzustellen, bei dem das Gasgemisch zur Absorption einer Zone zugeführt wird, in der man ein Lösungsmittel und das Gasgemisch innig miteinander vermischt und man anschließend nichtabsorbiertes Gasgemisch und Lösungsmittel voneinander trennt, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in der Mischzone die Verweilzeit des Gases auf nicht mehr als 0,1 Sekunden begrenzt und

man die Temperatur des aus der Mischzone ablaufenden Lösungsmittels auf —5° C bis +5O⁰C hält

Überraschenderweise wird bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise das Ammoniak gegenüber dem Kohlendioxid in verstärktem Maße gelöst, so daß das nicht absorbierte Gas gegenüber dem Eingangsgas an Kohlendioxid angereichert ist, während im Lösungsmittel eine Anreicherung des Ammoniaks stattfindet.

Wenn man einem solchen Absorptionsvorgang einen zweiten und eventuell auch einen dritten Absorptions-Vorgang nachschaltet, kann eine praktisch vollständige Absorption des Ammoniaks erreicht und ein erheblicher Teil des Kohlendioxids in praktisch ammoniakfreier Form abgetrennt weiden. Vorteilhaft werden bei Anwendung mehrerer Mischzonen Gasgemisch und Lösungsmittel im Gegenstrom zueinander geführt

Als Gase, die der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen werden können, eignen sich grundsätzlich alle Gase, die Kohlendioxid und Ammoniak, gegebenenfalls neben anderen Bestandteilen, wie Stickstoff, Wasserstoff oder andere Inertgase enthalten. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen voll zur Geltung, wenn die Gasgemische wenigstens 5 Volumenprozent Kohlendioxid und wenigstens 10 Volumenprozent Ammoniak enthalten. Das Verfahren eignet sich dementsprechend für die Aufarbeitung von Gasen, wie sie z. B. bei der Harnstoff-Synthese und insbesondere bei der Melamin-Synthese aus Harnstoff anfallen, wobei letztere 5 bis 40 Volumenprozent Kohlendioxid, 60 bis 95 Volumenprozent Ammoniak enthalten.

Ais Lösungsmittel eignen sich grundsätzlich alle Lösungsmittel, die ein gutes Lösevermögen für Ammoniumcarbamat haben, wie insbesondere Wasser bzw. wäßrige Lösungen, die ggf. bereits Ammoniak und Kohlendioxid als Ammoniumcarbamat bzw. -carbonat gelöst enthalten können, aber auch organische Lösungsmittel, wie insbesondere mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol und Glycerin.

Die Temperatu., bei der die Absorption stattfindet, soll zweckmäßig möglichst niedrig sein. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß relativ um so weniger Kohlendioxid gelöst wird, je tiefer die Temperatur ist. Nach unten ist die Temperatur einerseits dadurch begrenzt, daß noch keine Feststoffe auskristallisieren und andererseits dadurch, daß es noch gelingt, das Verfahren in wirtschaftlich vertretbarem Maße durchzuführen, so daß zweckmäßig die Temperatur des Lösungsmittels beim Verlassen der Mischzone —5° C nicht unterschreitet. Andererseits wird man zweckmä-Big eine obere Temperaturgrenze von 50° C nicht überschreiten. Vorzugsweise arbeitet man in einem Temperaturbereich von 10 bis 4O⁰C. Diese Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf die Temperatur des Lösungsmittels beim Verlassen der Mischzone.

Um eine möglichst weitgehende Trennung üu erzielen, soll die durch die Mischzone umgewälzte Lösungsmittelmenge möglichst in dem untersten Bereich gehalten werden, der durch die obengenannten Ablauftemperaturen bestimmt wird, anderenfalls man eine erhöhte Absorption des Kohlendioxids in Kauf nehmen muß. Auch sollte die Ammoniak-Endkonzeptration nicht zu hoch sein und vorteilhaft bei etwa 5 bi > 15 Gewichtsprozent liegen, um eine unerwünschte übermäßige Absorption des Kohlendioxids zu verhindem.

Zur Gewinnung von reinem Ammoniak aus den in den Mischzonen erhaltenen Lösungen werden diese einer Desorption unterworfen, die vorzugsweise so geleitet wird, daß das gesamte bei der Absorption aufgenommene Ammoniak und Kohlendioxid wieder desorbiert wird. Das so erhaltene Gasgemisch aus relativ viei Ammoniak und relativ lyenig Kohlendioxid enthält neben diesen beiden Bestandteilen auch noch Lösungsmitteldampf. Durch Abkühlung dieses Gemisches und Kondensation des Lösungsmittels gelingt es unter an sich bekannten Bedingungen, eint konzentrierte Lösung von Ammoncarbamat abzutrennen, die das gesamte im desorbierten Gas befindliche Kohlendioxid enthält Das hierbei nicht kondensierte Gas ist praktisch reines, insbesondere weitgehend kohlendioxidfreies Ammoniak, das gegebenenfalls noch Lösungsmitteldampf enthält, von diesem aber in einfacher und bekannter Weise getrennt werden kann.

Wenn man die bei dieser Arbeitsweise anfallende konzentrierte Carbamat-Lösung erneut vollständig verdampft und das so erhaltene Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid und Lösungsmitteldampf mit dem in den Prozeß frisch eintretenden Gasgemisch vereinigt und erneut der Absorption zuführt, gelangt man zu einem Prozeß, der die vollständige Abtrennung und Gewinnung des Ammoniaks ermöglicht.

Als Mischzonen können übliche Mischvorrichtungen verwendet werden, wie sie als Strahlsauger oder Mischdüsen in der Technik üblich sind. Entscheidend wichtig ist nur, daß mit ihnen eine kurze Mischzeit von weniger als ¹Ao Sekunden erzielt werden kann. Nach dem Verlassen der Mischzone werden Gas und Lösungsmittel möglichst rasch und vollständig auf an sich bekannte Weise voneinander getrennt, um eine Nachabsorption zu verhindern, die jedoch wesentlich langsamer verläuft, da Gas und Lösungsmittel nicht mehr intensiv miteinander vermischt sind.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise soll anhand der Abbildung, in der eine Anlage zur weitgehend vollständigen Trennung eines aus Ammoniak und Kohlendioxid bestehenden Gasgemisches mittels Wasser als Absorptionsmittel schematisch dargestellt ist, näher erläutert werden:

Das zu trennende Gemisch, z. B. das Abgas einer Melamin-Anlage, wird — gegebenenfalls nach Vermischung mit dem durch Verdampfung einer in den Prozeß zurückkehrenden Carbamat-Lösung erhaltenen Ammoniak-Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemisch — in eine erste Mischzone eingeführt. Diese Mischzone ist Teil der ersten Absorpticnsstufe, die u. a. aus einem Trenngefäß (1) besteht, in welchem sich ein Sumpf aus Absorptionslösung befindet. Diese Lösung wird mittels Pumpe (2) über die als Mischzone dienende Mischdüse (3) umgepumpt, in welche das zu trennende Gasgemisch eingeführt wird. Die dabei anfallende Absorptionswärme wird mittels Kühler (4) abgeführt. Das nicht absorbierte Gas gelangt in eine zweite, grundsätzlich gleichartige Absorptionsstufe, die wiederum aus einem Trenngefäß (5), einer Mischdüse (6), einer Umwälzpumpe (7) und einem Kühler (8) besteht.

Aus dieser zweiten Absorptionsstufe wird ein Abgas erhalten, das aus praktisch ammoniakfreiem Kohlendioxid besteht; gegebenenfalls kann in einer kleinen Waschkolonne (21) eine Nachwaschung des Kohlendioxids vorgenommen werden. Hierzu verwendet man zweckmäßigerweise die Wassermenge, die zur Ergänzung des Wasserhaushalts, d. h. zum Ersatz des mit dem feuchten Ammoniak abziehenden Wasserdampfes, in den Prozeß eingeführt werden muß.

Als Absorptionsmittel wird über die Leitung (9) eine

Lösung, die aus der Desorptions-Anlage kommt, in die zweite Absorptionsstufe eingeführt. Eine entsprechende Menge Absorptionslösung gelangt von dieser Absorptionsstufe über Leitung (10) in die erste Absorptionsstufe. Die hier anfallende, auf die gewünschte Konzentration gebrachte Absorptionsflüssigkeit geht über Leitung (II) zur Desorption. In den beiden Absorptionsstufen werden also Gasgemisch und Absorptionsmittel im Gegenstrom zueinandergeführt.

Die zu desorbierende Lösung wird zunächst in einem Wärmetauscher (12) durch die von der Desorption zurückkehrende Lösung aufgewärmt und auf eine Destillationskolonne (13) aufgegeben. Der Inhalt der Kolonne wird mittels Pumpe (14) über den Wärmetauscher (15) umgepumpt und dabei auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt. Die desorbicrtcn Gase, welche vorwiegend aus Ammoniak, daneben aus Kohlendioxid und Wasserdampf bestehen, gelangen über einen Zwischenboden (16) in das Oberteil der Kolonne (13) und werden dort so weit abgekühlt, daß auf dem Zwischenboden eine konzentrierte Carbamat- Lösung in kondensiertem Wasser anfällt, die praktisch das gesamte Kohlendioxid enthält. Diese Abkühlung kann zweckmäßig so vorgenommen werden, daß mittels Pumpe (17) die Flüssigkeit auf dem Zwischenboden angesaugt und über einen Kühler (18) im erforderlichen Maße umgepumpt und abgekühlt wird. Die so anfallende konzentrierte Lösung geht über Leitung (19) und Verdampfer (20) zusammen mit dem frisch ankommenden Gas in den Prozeß zurück. Am Kopf der Kolonne fällt praktisch kohlendioxidfreies Ammoniak an, das noch Wasserdampf enthält und in bekannter Weise getrocknet und verflüssigt werden kann.

Beispiel 1

In ein als Mischvorrichtung dienendes Rohr von 12 mm lichter Weite wird seitlich ein Gasgemisch aus 4,4 kg Ammoniak/h und 4,72 kg Kohlendioxid/h eingeleitet und mit einer in einer Menge von 300 l/h umgepumpten Ammoncarbamat-Lösung vermischt. Die Länge der Mischstrecke beträgt dabei 250 mm. Aus dem Querschnitt des Rohres und der Länge der Mischstreeke einerseits und der durchgesetzten Gasmenge sowie der umgewälzten Lösungsmenge andererseits errechnet sich eine Verweilzeit von ca. 0,012 see. Nach Verlassen der unteren Öffnung des Rohres wird in einer Flasche von ca. 1 1 Volumen das Gas von der Flüssigkeit getrennt und abgeführt. Die Flüssigkeit wird von einer Pumpe angesaugt und dem Mischrohr über einen Kühler erneut zugeführt. Zu diesem Umlauf wird so viel Frischwasser zugegeben, daß die Konzentration der gewonnenen Lösung ca. 10 Gewichtsprozent Ammoniak beträgt; gleichzeitig wird so viel Lösung aus dem Kreislauf entnommen, daß die Flüssigkeitsfüllung der Apparatur konstant bleibt. Durch die Kühlung wird eine Temperatur von 35°C bezogen auf die aus dem Mischrohr ablaufende Lösung, eingestellt Bei dieser Arbeitsweise werden 89,5% des eingeführten Ammoniaks und nur 18,5% des eingeführten Kohlendioxids absorbiert; im Abgas befinden sich dementsprechend 81,4% des eingeführten Kohlendioxids und nur 10,5% des eingeführten Ammoniaks. Es ist also eine starke Anreicherung des Ammoniaks in der Lösung und des Kohlendioxids hu Abgas erreicht worden.

In einem Parallel-Versuch mit der gleichen Einrichtung, jedoch mit dem Unterschied, daß die Mischstreeke von 250 auf 400 mm verlängert wurde, wird die eingesetzte Gasmenge auf den zehnten Teil gesenkt Es werden also stündlich nur 440 g Ammoniak und 472 g Kohlendioxid eingesetzt; die übrigen Bedingungen werden gleich gehalten.

In diesem Falle ist die errechnete Verweilzeit ca. 0,2 Sekunden. Unter diesen Bedingungen werden 98,6% des Ammoniaks und 77,8% des Kohlendioxids absorbiert, während sich im Abgas neben 1,4% des eingesetzten Ammoniaks nur 22,2% des Kohlendioxids befinden. Der Trenneffekt ist also sehr viel geringer als ίο bei der extrem kurzen Verweilzeit.

Beispiel 2

Die im Beispiel genannten Mengen beziehen sich auf den stündlichen Durchsatz.

!■> In einer Anlage, wie sie in A b b. 1 schematisch dargestellt ist, wird ein aus Ammoniak und Kohlendioxid bestehendes Gasgemisch eingeführt. Das Gas setzt sich zusammen aus 2380 kg Ammoniak und 2560 kg Kohlendioxid. Vor Eintritt in die erste Absorptionsstufe wird diesem Gas über den Wärmetauscher (20) ein Gasgemisch zugeführt, das durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung von 520 kg Ammoniak und 554 kg Kohlendioxid in 737 kg Wasser entstanden ist. Das so erhaltene Gemisch wird in die erste Absorptionsstufe mit einer Lösung in Berührung gebracht, die über die Leitung (10) aus der zweiten Absorptionsstufe entnommen ist. Die Mischdauer beträgt ca. ²/ioo Sekunden. Die Lösung wird über den Kühler (4) in einer stündlichen Menge von 160 m³ umgepumpt. Der Kühler wird so

jo betrieben, daß die aus der Mischvorrichtung (3) ablaufende Lösung eine Temperatur von 35° C hat. Hierbei werden 87% des insgesamt angebotenen Ammoniaks und 14% des angebotenen Kohlendioxids absorbiert. Das Abgas aus der ersten Absorptionsstufe

)-, besteht aus 367 kg Ammoniak, 2678 kg Kohlendioxid und 82 kg Wasserdampf; es geht zur weiteren Trennung in die zweite Absorptionsstufe. Dort werden in einer aus der Desorption kommenden Lösung 85% des restlichen Ammoniaks und 5% des restlichen Kohlendioxids absorbiert. In der zweiten Absorptionsstufe wird die Absorptions-Lösung über den Kühler (8) und die Mischvorrichtung (6) in einer stündlichen Menge von ca. 50 m³ umgepumpt und so weit gekühlt, daß die Ablauftemperatur aus dem Mischer ca. 30⁰C beträgt Auch hier wird eine Mischdauer von ca. ²Λοο Sekunden eingestellt. Das Abgas dieser Stufe besteht aus 2544 kg Kohlendioxid, 57 kg Ammoniak und 46 kg Wasserdampf.

Es ist also fast reines Kohlendioxid. Wenn eine

so Entfernung der letzten Ammoniakreste gewünscht wird, dann kann diese durch Behandlung mit der zur Ergänzung des Wasserhaushalts erforderlichen Wasser menge von 424 kg geschehen, welche ohnehin in die zweite Absorptionsstufe eingeführt werden muß.

Die aus der zweiten Absorptionsstufe ablaufende Lösung gelangt wie schon beschrieben, in die erste Absorptionsstufe; die dort anfallende Lösung, bestehend aus 4436 kg Ammoniak, 1406 kg Kohlendioxid und 38 518 kg Wasser, geht über die Leitung (11) und einen

Wärmetauscher (12) in die Desorptionskolonne (13).

In dieser Kolonne werden 64,1% des in der Lösung eingebrachten Ammoniaks bei einer Temperatur von ca. 90⁰C ausgegast Gleichzeitig werden 570 kg Kohlendioxid desorbiert Die desorbierten Gase werden im Oberteil der Desorptionskolonne mittels über den Kühler (18) umgewälzter kalter Lösung auf ca. 55°C abgekühlt Dabei kondensieren 737 kg Wasser, in welchem 520 kg Ammoniak und 554 kg Kohlendioxid

gelöst sind; diese Lösung geht zusammen mit dem Frischgas in die zweite Absorptionsstufe zur erneuten Trennung zurück. Das den Oberteil der Kolonne verlassende Gas besteht aus 2323 kg Ammoniak und 378 kg Wasser sowie 16 kg Kohlendioxid. Es ist also

weitgehend reines Ammoniak, das durch weitere Kühlung vom größten Teil des Wassers und dem gesamten Kohlendioxid befreit und in üblicher Weise nachgetrocknet und verflüssigt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur zumindest teilweisen Trennung von Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen, bei dem das Gasgemisch zur Absorption einer Zone zugeführt wird, in der man ein Lösungsmittel und das Gasgemisch innig miteinander vermischt, und man anschließend nichtabsorbiertes Gasgemisch und Lösungsmittel voneinander trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischzone die Verweilzeit des Gases auf nicht mehr als 0,1 Sekunden begrenzt und man die Temperatur des aus der Mischzone ablaufenden Lösungsmittels auf —5° C bis +5O⁰C hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das nicht absorbierte Gasgemisch in zumindest einer weiteren nachgeschalteten Mischzone bei Verweilzeiten von nicht mehr als 0,1 Sekunden einer erneuten Absorption unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des aus der Mischzone ablaufenden Lösungsmittels auf 10 bis 40⁰C hält

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Lösungsmittel Wasser oder mehrwertige Alkohole verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem aus den Mischzonen abgezogenen Lösungsmittel das Ammoniak und das Kohlendioxid durch Erhitzen desorbiert, das bei der Desorption anfallende Gasgemisch unter Gewinnung einer konzentrierten Ammoniumcarbamat- Lösung kühlt und daß man das nicht absorbierte Ammoniak von dieser Lösung abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumcarbamat-Lösung erneut verdampft und zusammen mit frischen Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Gasen in die Mischzone zurückführt.