DE2748639A1 - Verfahren zur abtrennung von nh tief 3 und co tief 2 aus gemischen von nh tief 3, co tief 2 und gegebenenfalls h tief 2 o - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von nh tief 3 und co tief 2 aus gemischen von nh tief 3, co tief 2 und gegebenenfalls h tief 2 o

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DE2748639A1
DE2748639A1 DE19772748639 DE2748639A DE2748639A1 DE 2748639 A1 DE2748639 A1 DE 2748639A1 DE 19772748639 DE19772748639 DE 19772748639 DE 2748639 A DE2748639 A DE 2748639A DE 2748639 A1 DE2748639 A1 DE 2748639A1
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Description

Kennzeichen: 2859
T 51 215
STAMICARBON B.V.. GELEEW (Niederlande) Verfahren zur Abtrennung von NH- und CO. aus Gemischen von NH.t CO
und ggf. H^O
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von im
wesentlichen reines NH- und im wesentlichen reinem CO- aus Gemischen von NH-,
3 2
CO und ggf. H4O, wobei der grusste Teil der NH-- und CO -Mengen in gesonderten
2 2 3 2
Separationsstufen abgetrennt wird.
Bei mehreren chemischen Prozessen fallen, als Nebenprodukt, Gasgemische von NH- und CO und ggf. H-O an. So wird z.B. bei der Synthese von
O A 2
Melamin aus Harnstoff ein Gasgemisch erzeugt, das ausser Melamin auch NH
und CO in einer Menge von minimal 1,7 t oder mehr Je t Melamin enthalt. Ua diese NH- und CO -Mengen nach Abtrennung des Melamins z.B. in eine Harn-
•i 2
stoffsynthese zurUckwälzen zu können, muss man die Gase meistens auf einen höheren Druck bringen. Eine Verdichtung dieses Gemisches erfordert Sondermassnahmen, um Kondensation von NH- und CO0 und Absetzung des dabei anfallenden Carbamts zu vermeiden. Aus diesem Grunde wird das Gasgemisch gewöhnlich in Wasser oder einer wässerigen Lösung absorbiert, wobei eine Ammoniumcarbaaiat lösung erhalten wird, die darauf zur Harnstoff synthese gepumpt werden kann, ggf. nach Desorption und erneuter Absorption bei höherem Druck, um so eine stärker konzentrierte Lösung zu erhalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass das mit NH und CO umlaufende Wasser die Herstellung von Harnstoff aus NH3 und CO2 beeinträchtigt. 809819/0780
Es ist jedoch nicht möglich, die vorhandenen NH- und CO -Mengen ohne besondere Vorkehrungen nahezu vollständig und einzeln aus den Gemischen abzutrennen.
Das binäre System NH./CO kennt ein Azeotrop, das bei einem Molar-
3 2
verhältnis zwischen NH und CO von ungefähr 2 : 1 liegt. Dieses Phänomen setzt
3 2
sich bei Anwesenheit von Wasser in das ternäre System NH /CO /H 0 fort. In vorliegender Anmeldung wird unter der Bezeichnung 'Azeotrop* diese Erscheinung verstanden. Bei technologischen Bearbeitungen wie Rektifikation und Destillation wird das System dadurch in ein NH -reiches und ein CO -reiches Gebiet
O 2
aufgeteilt.
Um zu vermeiden, dass man zur ZurUckwälzung von NH in eine Harnstoffsynthese zugleich eine Menge Wasser zurückführen muss, hat man verschiedene
Verfahren vorgeschlagen, bei denen Gemische von NH und CO in die Komponenten
ο 2
zerlegt werden.
Eine Reihe dieser Verfahren basiert auf selektiver Absorption einer der beiden Komponenten in einer Flüssigkeit. In der niederländischen Patentanmeldung 143063 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem NH unter erhöhtem Druck in einer wässerigen Lösung eines Ammoniumsalzes einer starken Säure
(z.B. NH NO ) absorbiert wird. Auch ist die selektive Absorption von CO 4 3 2
bekannt, wobei man ein Gasgemisch mit einer wässerigen Alkanolaminlösung, z.B. Monoäthanolamin, wäscht (siehe die deutsche Patentschrift 669.314). Mit diesen Verfahren ist der Nachteil verbunden, dass die absorbierte Komponente wieder aus dem verwendeten Absorptionsmittel entfernt und anschliessend gereinigt werden muss.
Ferner hat man vorgeschlagen, NH und CO aus Gemischen von NH ,
3 2 3
CO0 und HO abzutrennen, indem man in einer, ersten Stufe NH und anschliessend 2 2 3
in einer zweiten Stufe bei höherem Druck des Systems NH /CO /H 0 Kohlendioxid abdestilliert. Unter der Bezeichnung 'Systemdruck' wird hier und im weiteren
Text dieser Anmeldung die Summe der PartialdrUcke von NH„, CO und HO ver-
o 2 2
standen. Ein solches Verfahren ist in der amerikanischen Patentschrift 3.112.177 sowie in der deutschen Patentanmeldung 1.592.349 beschrieben.
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Das amerikanische Patent zeigt ein Verfahren, wobei aus einem Gemisch von NH., CO. und H.O, dessen Zusammensetzung an der NH -armen Seite
3 2 2 3
des Azeotropen NH./CO liegt, in einer ersten Stufe bei einem Systemdruck zwischen 1 und 5 ata CO abgetrennt wird. Die so erhaltene Flüssigkeit wird anschliessend bei einem Gesamtdruck von 1 ata z.B. mit Methan abgestreift. Hierdurch wird der Systemdruck herabgesetzt und es entweichen NH0 und eine geringe Menge CO , so dass ein Methan/4fH./C0 -Gasgemisch mit einem Druck von insgesamt 1 ata erhalten wird. Um im Gasgemisch vorhandene CO -Spuren zu entfernen, wird ein Teil dieses Gasgemisches kondensiert; dabei wird das CO
in das flüssige NH. aufgenommen. '
Sin ähnliches Verfahren ist in der deutschen Patentanmeldung 1.592.349 beschrieben. Dabei wird ein aus NH0 und CO bestehendes Gasgemisch,
J £
dessen NH^CO -Verhältnis an der NH -reichen Seite des Azeotropen liegt, in Wasser oder einer wässerigen Lösung absorbiert. Aus der so erhaltenen wässerigen Lösung wird bei atmosphärischem Druck NH0 abdestilliert. Die restliche Lösung wird bei einem Druck zwischen 5 und 20 ata unter Erhitzung einer fraktionierten Destillation unterzogen, um das CO. zu entfernen.
Diese beiden Verfahren beruhen auf dem Prinzip, dass es durch Änderung des Druckes des NH./CO /H.0-Systems möglich ist, bei niedrigerem Druck NH. und bei höherem Druck CO. abzutrennen. Das Verhältnis zwischen
3 2
dem Systemdruck bei der NH -Abtrennung und bei der CO -Abtrennung muss für
3 2
eine gute Trennungsfunktion bei beiden Verfahren zwischen etwa 1 : 5 und 1 : 20 liegen.
Diese Verfahren zeigen den Nachteil, dass, wenn das zu behandelnde Gemisch bei einem Druck über 1 ata anfällt, erst eine Druckentspannung auf 1 ata erfolgen muss. Ausserdem wird dabei.gasförmiges NH0 mit einem Druck von maximal 1 ata frei, während möglicherweise eine grosse Menge eines anderen Gases anwesend ist. Dies·· NH0 muss im Falle einer Weiterverarbeitung, z.B. in einer Harnstoffsynthese, zuerst auf einen höheren Druck gebracht werden. Der Energieaufwand tür diese Verdichtung ist beträchtlich und ausserdem muss die CO -Konzentration im NH0 äusserst niedrig gehalten werden,
2 3
um die Bildung von festem Ammoniumcarbonat im Verdichter und in den Hochdruckleitungen zu vermeiden. Eine andere Möglichkeit ist, dass man das gasförmige NH3 durch Tiefkühlung verflüssigt und anschliessend zu dem erforderlichen Druck nochpumpt. Auch eine solche Massnahme bedingt einen hohen Energieaufwand.
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Die vorliegende Erfindung verschafft nunmehr ein einfaches und
weniger aufwendiges Verfahren zur Abtrennung von im wesentlichen reinem NH-
und im wesentlichen reinem CO aus Gemischen von NH , CO und ggf. HO in
2 3 2 2
gesonderten Separationsstuffen.
Überraschenderweise hat sich nämlich ergeben, dass eine gesonderte Abtrennung von NH und CO aus derartigen Gemischen möglich ist, wobei sich
3 Λ
die genannten Probleme nich einstellen, wenn das der CO -Separationsstufe
zugehende Gemisch mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis Wasser : Gemisch von 0,2 : 1 bis 6 : 1 verdünnt wird.
Gemäss einer der AusfUhrungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens wird aus einem Gemisch, dessen Zusammensetzung an der NH -reichen Seite des Azeotropen NH./CO. liegt, in einer ersten Stufe durch Separation NH3 abgetrennt. Aus dem Sumpfgemisch dieser Separation wird anschliessend in einer zweiten
Stufe CO abgetrennt, wobei man das der CO -Separationsstufe zugehende Gemisch 2 «
■it Wasser in einem Gewichtsverhältnis Wasser : Gemisch von 0,2 : 1 bis 6 : verdünnt.
Gemäss einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird aus einem Gemisch, dessen Zusammensetzung an der CO -reichen Seite des Azeotropen NHVCO liegt oder der Zusammensetzung dieses azeotropen Gemisches nahezu entspricht, in einer ersten Stufe durch Separation CO
abgetrennt, aus dem dabei anfallenden Sumpfgemisch fast sämtliches NH3 und CO desorbiert und aus dem so erhaltenen Gasgemisch mittels Rektifikation
NH- abgetrennt, wonach man das bei dieser Rektifikation gebildete Sumpf-3
gemisch der CO -Separationsstufe zuführt. Das Gemisch, das man insgesamt der CO -Separation zuführt, d.h. das zu trennende Gemisch und das Sumpfgemisch der NH -Separation, wird mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis .Wasser : Gemisch zwischen 0,2 : 1 und 6 : 1 verdünnt. Bevorzugt wird die NH-Separation bei einer Sumpftemperatur von +60 °C bis +170 °C und einer Köpf temperatur von -35 C bis +66 C und die CO -Separation bei einer Sumpftemperatur von +75 C bis +200 °C und einer Kopf tempera tuur von 0 °C bis +100 0C ausgeführt.
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Der richtige Wert der Sumpftemperatur für die NH -Rektifikations-
ti
stufe wird bedingt durch die Zusammensetzung der dieser Stufe zugehenden Aufgabemenge und durch den Druck. Wird aber eine Temperatur unter +60 C eingehalten, so arbeitet man entweder in dem Gebiet, wo sich feste Reaktionsprodukte von NH-, CO und ggf. HO bilden, oder aber die Aufgabeinenge für die 3 2 2
CO -Separationsstufe erhält eine solche Zusammensetzung, dass diese Separation 2
nicht optimal verläuft.
Die Sumpftemperatur der NH -Separationsstufe wird in der Praxis im allgemeinen nicht über +170 °C gewählt, um diese Temperatur sowie die Temperatur der CO -Separationsstufe, die stets etwas höher liegt, unter einem Wert zu halten, bei dem eine nicht zu akzeptierende Korrosion auftreten kann.
Aus diesem Grunde wird die Sumpftemperatur der CO -Rektifikationsstufe vorzugsweise nicht über +200 0C gewählt.
Die Kopftemperatur der NH -Separationsstufe ist im wesentlichen
von dem angewandten Druck abhängig.
Die Kopftemperatur der CO -Separationsstufe ist bestimmend für die
endgültige Reinheit des COn, für d.h. den NH -Gehalt dieses COn.
2 3 2
Im allgemeinen ist ein NH -Gehalt < 100 ppm bei einer Kopftempera-
_ 3
tür bis 100 C leichter erreichbar.
Die Temperaturen am Kopf der beiden Separationsstufen werden durch die NH -Rückflussmenge bzw. durch Menge und Temperatur des benutzten VerdUnnungs- und Waschwassers bedingt.
Der Systemdruck während der CO -Separation beträgt vorzugsweise maximal des Doppelte des Systemdrucks während der NH -Separation; insbesondere
sind die Systemdrücke während beider Separationsvorgänge im wesentlichen einander gleich.
Grosser« Druckverhältnisse als 2 : 1 sind durchaus möglich, die Folge ist aber, dass der Druck, bei dem das NH- freiwird, niedriger wird, so dass zur Verflüssigung des NH höhere Investitionen erforderlich sind. Ausserdem ist auch der Energieaufwand höher. Aus diesen Gründen werden die genannten maximalen Druckverhältnisse bevorzugt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch bei gleichem Systemdruck in
der NH -Separationsstufe und der CO -Separationsstufe sehr gut ausführbar. Ein 3 2
solches System, bietet den Vorteil, dass es einfacher ist. Das Anlegen eines relativ geringen Faktors in den Druckverhältnissen kann vorteilhaft sein, z.B. in bezug auf die Wärmewirtschaft der NH- und CO -Abtrennung und die erforderliehe Grosse der Heizfläche.
Der absolute Wert des Systemdrucks, bei dem die Trennung durchgeführt wird, wird im allgemeinen bedingt durch den Druck, bei dem man das
abgetrennte NH zu benutzen beabsichtigt. Im allgemeinen werden SystemdrUcke 3
zwischen 1 und 50 ata angesetzt. Namentlich ist es vorteilhaft, solche SystemdrUcke anzuwenden, bei denen das gasförmige NH, mit Hilfe von Kühlwasser verflüssigt werden kann, so dass das NH verpumpt werden kann und sich eine
aufwendige Verdichtungsstofe erübrigt. Für die NH -Rektifikation wird als
«3
Systemdruck ein Druck zwischen 5 und 25 ata und insbesondere zwischen 15 und 20 ata bevorzugt.
Es ist vorteilhaft, das Verhältnis Wasser : Gemisch von 0,5 : 1 bis 2,5 : 1 zu wählen. Zwischen diesen Grenzwerten ist der zur Trennung benötigte Energieaufwand so gering wie möglich. Wird mit Werten zwischen 0,2 und 0,5 gearbeitet, so ist die Rektifikation immer schwieriger ausführbar, und die Folge ist, dass stets grössere Substanzmengen zurückgewälzt werden müssen, so dass relativ zu viel Energie für die Trennung benötigt wird.
Überschreitet man den Wert von 2,5, so zeigt sich die gleiche Wirkung; ausserdem erhöht sich die Temperatur, bei der das CO abgetrennt werden kann, was mit Rücksicht auf die Korrosionsgefahr weniger gewünscht ist.
Das zu trennende Gemisch von NH , CO und ggf. HO kann eine wässerige Lösung sein, dies ist aber nicht notwendig. Es ist auch möglich
Gasgemische von NH„, CO und HO mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ο 2 2
zu verarbeiten, und ausserdem können vollständig wasserfreie Gasgemische von NH_ und CO getrennt werden. Die richtige Wahl der Wassermenge, mit der die
<3 2
Verdünning durchgeführt wird, hängt innerhalb der gesetzten Grenzen vollständig von den faktischen Arbeitsbedingungen ab. In diesem Zusammenhang kann an eine Integration mit einer anderen Anlage oder an die Verfügbarkeit billiger (Abfall-)Wärme gedacht werden.
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Die Verdünnung nuss nicht mit reinem Wasser stattfinden. Auch Wasser, in dem sich geringe Mengen NH , Harnstoff usw. befinden, ist als Verdlinnungsmittel anwendbar.
Auch beim Verfahren geaäss der deutschen Patentanmeldung 1.592.349 wird der fraktionierten Destillation, bei der CO3 frei wird, eine Menge Wasser zugeführt. Das 00 wird nämlich zur Ausscheidung der letzten NH -Rückstände mit Wasser gewaschen, so dass sich keine Niederschlage bilden, die den Prozess beeinträchtigen. Es bildet sich dabei eine Lösung von NH. in Wasser, die der fraktionierten Destillation zugeführt wird, bei der CO2 frei wird. Die hierbei verwendeten Wassermengen sind nur gering. Die Menge ist jedenfalls entschieden zu niedrig, um das Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens zu erzielen, nämlich, dass bei gleichem Systemdruck bzw. mit einem relativ niedrigen Druckverhältnis NH, und CO auf zufriedenstellende Weise abgetrennt werden können. 3 2
Die Wahl der Separationsstufe, der das zu trennende Gemisch zugeht, wird im Prinzip durch das Molarverhältnis NH3ZCO bedingt. Liegt dieses
Verhältnis an der NH -reichen Seite des Azeotropen, so wird zuerst NH
3 ο
abgetrennt. In den anderen Fällen wird das Gemisch zuerst der CO -Separation unterzogen.
Xn einigen Fällen empfiehlt es sich aber, von dieser Wahl abzuweichen. Hat man es nämlich mit einer stark verdünnten Lösung von NH und CO2 in Wasser zu tun, so kann es vorteilhaft sein, die Flüssigkeit in erster Linie ganz oder teilweise einer Desorption zu unterziehen, wobei zum einen nahezu reines Wasser anfällt und sich zum andern ein Gasgemisch von NH,, CO0 und HO bildet, das
3 * 2
sich erfindungsgemäss in den einzelnen Komponenten aufteilen lässt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Schema für das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem die NH- und CO -Separation bei nahezu gleichem Systemdruck betrieben werden, und das zu
trennende Gemisch eine Zusammensetzung an der NH -reichen Seite des Azeotropen NH,/CO2 liegt und an die NH -Separation zugeführt wird.
OB Flg. 2 ein Schema wie in Fig. 1, bei dem die Separationsstufen mit unterschieden liehen Drücken durchgeführt werden.
mmk Fig. 3 ein Schema wie in Flg. 1, bei dem das zu trennende Gemisch, das eine
*° Zusammensetzung an der CO -reichen Seite des Azeotropen NH_/CO_ hat, an der
O COj-Separationsstufe zugeführt wird. Fig. 4 ein Schema, wie in Flg. 1, bei dem das zu trennende Gemisch, das eine
° stark verdünnten Lösung von NH, und CO4 in Wasser ist, an das Desorptionsgefäs·
3 2
zugeführt wird.
-V-
In Fig. 1 geht ein Gemisch von NH_, CO0 und H0O durch die Leitung (1) und die Pumpe (2) einer NH -Rektifikationskolonne (3) zu. Am Kopf der Kolonne (3) tritt durch die Leitung (4) NH hinaus. Dieses NH„ kann im Kondensator (5) mittels (Tief-)Kühlung kondensiert werden. Aus dem Kondensator entweicht ein nicht kondensiertes, aus NH und Inertgas bestehendes Gasgemisch. Dieses Inertgas stammt von der Luft, die der Anlage zugeführt wird, damit die in den Gefässen und Leitungen benutzten Konstruktionswerkstoffe in passiviertem Zustand bleiben, so dass eine nicht akzeptable Korrosionswirkung vermieden wird. Statt Luft kann selbstverständlich auch Sauerstoff oder ein Sauerstoff abgebender Stoff für diesen Zweck benutzt werden. Die Luft wird durch Verdichter (6) und die Leitungen
(7) und (8) zum Teile in die NH -Rektifikationskolonne (3) eingeleitet und zum
anderen Teil durch die Leitung (9) dem Desorptionsgefäss (10) zugeführt. Das vom Kondensator (5) stammende Gasgemisch wird im Wäscher (11) durch Behandlung mit durch die Leitung (34) herangeführtem Wasser vom NH befreit. Dabei wird eine Menge Absorptionswärme abgeführt, indem man einen Teil der anfallenden, durch Pumpe (12) abgeführten wässerigen NH -Lösung im Umlaufkühler (13) kühlt und durch die Leitung (14) in den Wäscher (11) zurückführt. Die dabei anfallende Losung wird, nötigenfalls nach Druckverminderung, durch die Leitung (15) in die NH -Rektifikationskolonne (3) zurückgeführt. Das Inertgas geht durch die Leitung (16) ab und tritt durch die Leitung (17) unten in die CO -Rektifikationskolonne (18) ein. Es kann auf Wunsch auch ganz oder zum Teile durch die Leitung (19) abgelassen werden.
Ein Teil des im Kondensator (5) verflüssigten NH_ fliesst durch die Leitung
(20) zurück in die NH -Rektifikationskolonne und dient somit als Rückflussmenge. Aus dem Sumpf der NH -Rektifikationskolonne (3) wird durch die Leitung
(21) eine Lösung von NH und CO in Wasser abgeführt. Diese Flüssigkeit geht der CO -Rektifikationskolonne (18) zu, welche bei fast dem gleichen Systemdruck betrieben wird als die NH -Rektifikationskolonne (3). Ein Teil des Sumpf pro-
duktes des Desorptionsgefässes (10) wird als Verdünnungsmittel durch Pumpe
(22) und Leitung (23) der Kolonne (18) zugeführt. Um eine bessere Wärmeverteilung zu erhalten, sorgt man dafür, dass dieser Flüssigkeitsstrom zuerst einen Teil seiner Wärme im Sumpf der CO -Rektifikationskolonne (18) abtritt.
Φ Der Rest der für die Rektifikation erforderlichen Wärmemenge wird hier durch ^Heizspiralen (24) mit Hilfe von z.B. Dampf zugeführt. Ein Teil des Flüssigeikeitsstroms aus Leitung (23) wird nach Kühlung mit Kühlwasser in den Kühlern 4O(26) und (27) durch die Leitung (25) und die Leitung (28) abgeführt. Durch gdie Leitung (29) geht noch eine Menge Waschwasser der Kolonne (18) zu, um eine Zrmögliehst vollständige Entfernung des NH aus dem CO zu bewerkstelligen. OAn Kopf der Kolonne (18) entweicht durch die Leitung (30) ein Gas, das aus
CO und ggf. Inertgas besteht und ein oder fast kein NH mehr enthält. * 3
Das Sumpfprodukt der Kolonne (18), eine verdünnte Lösung von NH-
und CO4 in Wasser, wird durch die Leitung (31) dem Desorptionsgefäss (10) 2
zugeführt, in des durch Erhitzung, z.B. mit Dampf in den Heizspiralen (32),
fast sämtliches NH- und CO entfernt werden. Die nahezu von NH. und CO 3 2· ο 2
befreite Flüssigkeit fliesst durch die Leitung (23) in die CO-Rektifikationskolonne (18), und das im Desorptionsgefäss (10) gebildete Gasgemisch von NH-,
CO. und HnO geht durch die Leitung (33) zur NH -Rektifikationskolonne (3). 2 2 o
Bei der obenbeschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird von einem Gemisch von NH-, CO- und H-O ausgegangen, in dem das Molarverhältnis NH-/CO. hoch ist, so dass es sich empfiehlt, dieses Gemisch zuerst der NH -Rektifikationsstufe zuzuführen.
Fig. 2 zeigt ein Schema einer anderen AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Hier wird die CO -Rektifikation beschrieben bei einem Systemdruck, der höher ist, als der Systemdruck während der NH -Rektifikation. Diese Figur ist im wesentlichen dieselbe wie Figur 1. Die Bezugszahlen haben dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1. Die Unterschiede liegen darin, dass in den Leitungen (17) und (21) ein Verdichter (A) bzw. eine Pumpe (B) angebracht sind, um den Druck der Gas- bzw. der FlUssigkeitsströme zu erhöhen. Weiterhin befindet sich in der Leitung (31) ein Reduzierventil (C), über das der Druck der Sumpfflüssigkeit der CO -Rektifikationskolonne (18) vermindert wird. Dabei arbeitet die Desorptionskolonne (10) bei einem Systemdruck, der nahezu dem Systemdruck der NH -Rektifikation entspricht. Auch kann die Desorption jedoch gut bei demselben Systemdruck wie die CO -Rektifikation ausgeführt werden.
Flg. 3 zeigt ein Schema einer AusfUhrungsform wobei ein Gemisch von NH-, CO4 und Wasser mit einer Zusammensetzung an der CO4-reichen Seite des Azeotropen durch Leitung (41) und Pumpe (42) der CO -Rektifikationsstufe (18) zugeführt wird.
Diese Fig. 3 ist im wesentlichen dieselbe wie Fig. 1. Nur findet der Zufuhr des zu trennenden Gemisches in einer anderen Stufe statt.
Fig. 4 zeigt ein Schema einer AusfUhrungsform, wobei eine,stark verdünnte Lösung von NH und CO4 in Wasser durch Leitung (51) und Pumpe (52)
J A
der Desorptionsstufe zugeführt wird.
Diese Fig. 4 ist im wesentlichen dieselbe wie die Fig. 1 und 3. Nur findet der Zufuhr des zu trennenden Gemisches in einer anderen Stufe statt.
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-yt-
Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher erläutert, ohne sich darauf zu beschränken. In den Beispielen 1-4 handelt es sich bei den Prozentsätzen ausnahmslos um Gewichtsprozentssätze.
Beispiel I In einer Anlage gemäss Fig. 1 werden aus einem aus NH-, CO0 und Wasser bestehenden Gemisch im wesentlichen reines NH. und im wesentlichen reines CO. gesondert abgetrennt. Die Ziffern beziehen sich auf Figur 1.
ο Bei einem Systemdruck von 18 ata und einer Temperatur von 73 C
werden 51.972 kg/h einer Lösung von NH0 und CO in Wasser (Zusammensetzung 33,4 % NH-, 18,2 % CO und 48,4 % Wasser) dem Sumpf der NH -Rektifikationskolonne (3) zugeführt. Durch den Verdichter (6) werden 635 kg/h Luft zugeführt, von welcher Menge 248 kg/h in die NH -Rektifikationskolonne (3) eintreten und 387 kg/h dem Desorptionsgefäss (10) zugehen. 39.304 kg/h eines aus dem Desorptionsgefäss (10) stammenden Gasgemisches, bestehend aus 50,4 % NH0, 17,7 % CO ,
3 2
30,9 % H-O und 1,0 % Inert, mit einer Temperatur von 162 C werden ebenfalls der NH -Rektifikationskolonne zugeführt. Am Kopf dieser Kolonne gehen 65.217
kg/h Gasgemisch ab. Dieses Gasgemisch besteht aus 99,4 % NH- und 0,6 % Inert.
Mit Hilfe von Kühlwasser wird ein Teil dieses Gasgemisches im Kondensator (5) verflüssigt. Von dieser Menge werden 44.630 kg/h als RUckflussmenge in die Kolonne (3) zurückgeführt.
Aus dem Kondensator (5) entweicht ein aus 88,9 % NH- und 11,1 % Inert bestehendes Gasgemisch in einer Menge von 3474 kg/h. Diese Menge wird im Wäscher (11) mit Hilfe von 4496 kg/h Wasser gewaschen. Durch den Umlaufkühler (13) wird Wärme
aus dem Wäscher (11) abgeführt. Stündlich wird eine Lösung von 7335 kg, bestehend
aus 38,7 % NH- und 61,3 % H0O, in die NH -Rektifikationskolonne zurückgeführt. 3 «3
Die Temperatur am Kopf dieser Kolonne beträgt 46 C. Durch die Leitungen (16) und (17) werden 635 kg/h Inertgas in die CO -Rektifikationskolonne (18) geführt.
Aus dem Sumpf der NH -Rektifikationskolonne (3) werden durch die Leitung (21)
78.027 kg/h Flüssigkeit mit einer Temperatur von 131 C und einer Zusammensetzung
von 25,4 % NH-, 21,0 % CO. und 53,6 % H-O in die CO -Rektifikationskolonne (18) ο 2 & 2
eingeleitet. Diese Kolonne (18), mit einem Druck von gleichfalls 18 ata, werden über die Leitung (25) 73.299 kg/h Verdünnungsmittel zugeführt. Dieses Verdünnungsmittel besteht aus Wasser mit NH- und CO -Spuren und hat beim Verlassen des Desorptionsgefässes eine Temperatur von 2Ο6 C. Ein Teil dieser Wärme wird im Sumpf der CO -Rektifikationskolonne (18) abgetreten; ausserdem wird im Kühler (26) Restwärme abgeführt. Aus dem Desorptionsgefäss (10) treten insgesamt 108.909 kg/h Flüssigkeit hinaus, wobei eine Menge von 35.610 kg/h Wasser, nach
809819/0780
Kühlung in dea Kühler (27), abgeführt wird. Diese Flüssigkeit kann z.B. zur Absorption von NH und CO benutzt werden. Dea Kopfe der CO-Rektifikationskolonne gehen 5.959 kg/h Waschwasser zu; diese Menge dient zum Auswaschen der letzten NH -Spuren. Die Sumpftemperatur der
CO -Rektifikationskolonne (18) wird alt Hilfe von Dampf auf 158 C gehalten. 2 — ·
Die Kopftemperatur beträgt 35 C. S· entweichen 10.094 kg/h Gasgemisch mit einer Zusammensetzung von 93,7 % CO- und 6,3 % Inert. Dieses Gasgemisch enthält weniger als 100 ppm NH-. Aus dem Sumpf der Kolonne (18) werden 147.826 kg/h
ο
Lösung mit einer Temperatur von 158 C und einer Zusammensetzung von 81,9 %
H-O, 13,4 % NH- und 4,7 % CO- In das Desorptionsgefäss (10) eingeführt. Die
A Λ A
Lusung wird dort mit Hilfe von Dampf nahezu vollständig von NH- und CO befreit,
so dass 108.909 kg/h Wasser alt nur wenigen NH-- und CO -Spuren abgeführt
3 2
werden können. Die Temperatur aa Kopfe des Desorptionsgefässes beträgt 161,8 C.
Beispiel 2
In einer Anlage gemäss Fig. 2 werden im wesentlichen reines NH und im wesentlichen reines CO- aus einem Gemisch von NH-, CO und H-O abgetrennt.
A : ö m a
Die Ziffern beziehen sich auf Figur 2 und die Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze.
Bei einem Systemdruck von 15 ata und einer Temperatur von 73 C werden 51.972 kg/h einer Lösung von NH- und CO- in Wasser (Zusammensetzung
O A
33.4 % NH3, 18,2 % CO3 und 48,4 % Wasser) dem Sumpf der NHg-Rektifikationskolonne (3) zugeführt. Durch den Verdichter (6) werden 635 kg/h Luft zugeführt, von welcher Menge 248 kg/h in die NH-Rektifikationskolonne (3) eintreten und 387 kg/h dem Desorptionsgefäss (10) zugehen. 37.943 kg/h eines aus 49,1 % NH-,
15.5 % CO-, 34,4 % H-O und 1,0 % Inert bestehenden und aus dem Desorptions-
gefäss (10) austretenden Gasgemisches mit einer Temperatur von 158 C werden gleichfalls der NH3-Rektifikationskolonne (3) zugeleitet. Am Kopf dieser Kolonne werden 60.888 kg/h eines aus 99,0 % NH- und 1,0 % Inert bestehenden Gasgemisches abgeführt. Dieses Gasgemisch wird zum Teile mit Hilfe von Tiefkühlung im Kondensator (5) verflüssigt. Ss werden von dieser Menge 40.056 kg/h als Rückfluss in die Kolonne (3) zurückgeführt. Aus dem Kondensator (5) entweichen 3.474 kg/h eines aus 81,7 % NH- und 18,3 % Inert bestehenden Gasgemisches. Diese Menge wird im Wäscher (11) mit Hilfe von 5.003 kg/h Wasser gewaschen. Durch den Umlaufkühler (13) wird Wärme aus dem Wäscher (11) abgeführt.
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Stündlich wird eine aus 36,2 % NH und 63,8 % HO bestehende Lösung von 7.842 kg
in die NH -Rektifikationskolonne zurückgeführt. Die Temperatur am Kopf dieser 3
Kolonne beträgt 39 C. Durch die Leitungen (16) und (17) und den Verdichter (A) werden 635 kg/h Inertgas in die CO -Rektifikationskolonne (18) eingeleitet, welche bei einem Systemdruck von 25 ata betrieben wird. Aus dem Sumpf der
NH -Rektifikationskolonne (3) werden durch die Leitung (21) und Pumpe (B)
3 ο
77.172 kg/h Flüssigkeit mit einer Temperatur von 128 C und einer Zusammensetzung von 24,1 % NH-, 19,9 % CO. und 56,0 % H0O in die CO -Rektifikationskolonne (18) eingeleitet. Dieser Kolonne (18), mit einem Druck von 25 ata, gehen durch die Leitung (25) 48.915 kg/h Verdünnungsmittel zu. Diese aus
Wasser mit NH- und CO -Spuren bestehende Flüssigkeit hat beim Austritt aus
ο dem Desorptionsgefäss eine Temperatur von 197 C. Ein Teil dieser Wärme wird im Boden der CO -Rektifikationskolonne (18) abgetreten. Aus dem Desorptionsgefäss gehen insgesamt 85.031 kg/h Flüssigkeit ab, Von dieser Menge werden 36.116 kg/h Wasser, nach Kühlung im Kühler (27), abgeführt. Diese Flüssigkeit kann z.B. zum Absorbieren von NH und CO dienen.
ο 2
Dem Kopf der CO -Rektifikationskolonne gehen 5.959 kg/h Waschwasser
zu, welche Menge dazu dient, die letzten NH -Spuren auszuwaschen. Die Sumpf-
temperatur der CO -Rektifikationskolonne (18) wird mit Hilfe von Dampf auf
2O ο
einer Temperatur von 170 C gehalten. Die Temperatur am Kopf beträgt 35 C.
Es entweicht dort ein aus 93,7 % CO. und 6,3 % Inert bestehendes Gasgemisch in einer Menge von 10.094 kg/h, in welchem Gemisch sich weniger als 100 ppm NH0 befinden. Aus dem Sumpf der Kolonne (18) werden 122.587 kg/h einer aus 80,0 % HO, 15,2 % NH und 4,8 % CO bestehenden Lösung mit einer Temperatur
von 170 C nach Druckverminderung über Reduzierventil (C) in das Desorptionsgefass (10) eingeleitet. Aus dieser Lösung werden mit Hilfe von Dampf nahezu sämtliches NH und CO abgetrennt, so dass 85,031 kg/h Wasser mit nur wenigen
NH- und CO -Spuren abgeführt werden können. Die Temperatur am Kopfe des
3 ο
Desorptionsgefässes beträgt 158 C.
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Beispiel 3 In einer Anlage genäse Fig. 3 «erden aus einem aus NH-, CO und
3 2
Wasser bestehenden Gemisch im wesentlichen reines NH. und im wesentlichen reines CO0 gesondert abgetrennt.
Bei einem Systemdruck von 18 ata und einer Temperatur von 130 C werden 50.000 kg/h einer Lösung von NH. und CO0 im Wasser (Zusammensetzung 20 % NHg, J
augeführt.
20 % NH-, 20 % CO- und 60 % Wasser) dem Sumpf der CO -Rektifikationskolonne (3)
3 2 2
Aus dem Sumpf der NH -Rektifikationskolonne (3) werden durch die
Leitung (21) 27.405 kg/h Flüssigkeit mit einer Temperatur von 130 C und einer Zusammensetzung von 26,0 % NH3, 22,1 % CO3 und 51,9 % H3O in die «^-Rektifikationskolonne (18) eingeleitet. Diese Kolonne (18) werden über die Leitung (25) 54.990 kg/h Verdünnungsmittel zugeführt. Dieses Verdünnungsmittel besteht aus
Wasser mit NH- und CO -Spuren und hat beim Verlassen des Desorptionsgefässes
eine Temperatur von 206 C. Sin Teil dieser Wurme wird im Sumpf der CO -Rektifi-
kationskolonne (18) abgetreten; ausserdem wird in den Kühler (26) Restwärme abgeführt. Aus dem Desorptionsgeflss (10) treten insgesamt 95.278 kg/h Flüssigkeit hinaus, wobei eine Menge von 40.288 kg/h Wasser, nach Kühlung in dem Kühler (27), abgeführt wird. Diese Flüssigkeit kann z.B. zur Absorption von NH. und CO benutzt werden.
3 2
Dem Kopfe der CO -Rektifikationskolonne gehen 6.347 kg/h Waschwasser zu; diese Menge dient zum Auswaschen der letzten NH -Spuren. Die Sumpftempera-
tür der «^-Rektifikationskolonne (18) wird mit Hilfe von Dampf auf 160 C gehalten. Die Kopftemperatur beträgt 35 C. Es entweichen 10.694 kg/h Gasgemisch mit einer Zusammensetzung von 94,6 % CO- und 5,4 % Inert. Dieses Gasgemisch enthält weniger als 100 ppm NH-. Aus dem Sumpf der Kolonne (18) werden 128.683 kg/h LOsung mit einer Temperatur von 160 C und einer Zusammensetzung von 82,0 % H-O, 13,3 % NH. und 4,7 % CO- in das Desorptionsgefäss (10) einge-
Λ «3 2
führt. Die LOsung wird dort mit Hilfe von Dampf nahezu vollständig von NH3
und CO- befreit, so dass 128.683 kg/h Wasser mit nur wenigen NH-- und CO- & 3 2
Spuren abgeführt werden können. Die Temperatur am Kopfe des Desorptionsgefässes ,8 · C.
Durch den Verdichter (6) werden 635 kg/h Luft zugeführt, von ige 248 kg/h in die NH -Rektifil
kg/h dem Desorptionsgefäss (10) zugehen).
beträgt 161,8 .°C.
welcher Menge 248 kg/h in die NH -Rektifikationskolonne (3) eintreten und 387
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33.405 kg/h eines aus dem Desorptionsgefäss (10) stammenden Gasgemisches, bestehend aus 50,7 % NH-, 17,9 % CO , 30,4 % HO und 1,0 % Inert
ö & Λ
werden ebenfalls der NH -Rektifikationskolonne zugeführt. Am Kopf dieser
Kolonne gehen 62.360 kg/h Gasgemisch ab. Dieses Gasgemisch besteht aus 99,0 %
NH- und 1,0 % Inert. Hit Hilfe von Kühlwasser wird ein Teil dieses Gasgemisches 3
im Kondensator (5) verflüssigt. Von dieser Menge werden 49.071 kg/h als RUckflussmenge in die Kolonne (3) zurückgeführt.
Aus dem Kondensator (5) entweicht ein aus 80,7 % NH und 19,3 % Inert bestehendes Gasgemisch in einer Menge von 3289 kg/h. Diese Menge werd im Wäscher (11) mit Hilfe von 4000 kg/h Wasser gewaschen. Durch den Umlaufkühler (13) wird Wärme aus dem Wäscher (11) abgeführt. Stündlich wird eine Lösung von 6654 kg, bestehend aus 39,9 % NH_ und 60,1 % HO, in die NH -Rektifikationskolonne
O Λ O
zurückgeführt. Die Temperatur am Kopf dieser Kolonne beträgt 50 C. Durch die Leitungen (16) und (17) werden 635 kg/h Inertgas in die CO -Rektifikationskolonne (18) geführt.
Beispiel 4 In einer Anlage gemäss Fig. 1 werden aus einer stark verdünnten
Lösung von NH , CO im Wasser im wesentlichen reines NH und im wesentlichen 3 2 ο
reines CO gesondert abgetrennt.
Die Zahlen beziehen sich auf Figur 4.
Bei einem Systemdruck von 18 ata werden 50.000 kg/h einer Lösung von NH_ und CO in Wasser (Zusammensetzung 13,3 % NH-, 4,7 % CO und 82,0 % Wasser) der Desorptionskolonne (10) zugeführt. Durch den Verdichter (6) werden 635 kg/h Luft zugeführt, von welcher Menge 400 kg/h in die NH -Rektifikations-
kolonne (3) eintreten und 235 kg/h dem Desorptionsgefäss (10) zugehen. Aus dem Sumpf der Kolonne (18) werden 38.166 kg/h Lösung mit einer Temperatur von 159,6 C und einer Zusammensetzung von 82,0 % HO, ,13,3 % NH und 4,7 % CO
λ ο 2
in das Desorptionsgefäss (10) eingeführt. Die Lösung wird dort mit Hilfe von Dampf nahezu vollständig von NH und CO befreit, so dass 65.279 kg/h Wasser mit nur wenigen NH- und CO -Spuren abgeführt werden können. Die Temperatur am Kopfe des Desorptionsgefässes beträgt 162,0 °C.
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23.522 kg/h eines aus dem Desorptionsgefäss (10) stammenden Gasgemisches
bestehend aus 50,7 % NH-, 17,9 % CO4, 30,4 % H4O und 1,0 % Inert werden ebenfalls
3 ZZ
der NH -Rektifikationskolonne zugeführt. Am Kopf dieser Kolonne gehen 39.099 kg/h 3
Gasgemisch ab. Dieses Gasgemisch besteht aus 98,4 % NH3 und 1,6 % Inert. Mit Hilfe von Kühlwasser wird ein Teil dieses Gasgemisches im Kondensator (5) verflüssigt. Von dieser Menge werden 29.160 kg/h als RUckflussmenge in die Kolonne (3) zurückgeführt.
Aus dem Kondensator (5) entweicht ein aus 80,7 % NH, und 19,3 % Inert bestehendes Gasgemisch in einer Menge von 3289 kg/h. Diese Menge wird im Wäscher (11) mit Hilfe von 4000 kg/h Wasser gewaschen. Durch den UmlaufkUhler (13) wird Wärme aus dem Wäscher (11) abgeführt. Stündlich wird eine Lösung von 6654 kg, bestehend aus 39,9 % NH- und 60,1 % H4O, in die NH -Rektifikationskolonne zurückgeführt.
Die Temperatur am Kopf dieser Kolonne beträgt 50,6 C. Durch die Leitungen (16) und (17) werden 635 kg/h Inertgas in die «^-Rektifikationskolonne (18) geführt. Aus dem Sumpf der NH -Rektifikationskolonne (3) werden durch die Leitung (21) 20.237 kg/h Flüssigkeit mit einer Temperatur von 132 °C und einer Zusammensetzung von 25,1 % NH,, 20,5 % CO4 und 54,4 % H4O in die CO -Rektifikationskolonne (18) eingeleitet. Diese Kolonne (18), mit einem Druck von gleichfalls 18 ata, werden über die Leitung (25) 18,801 kg/h Verdünnungsmittel zugeführt. Dieses Verdünnungsmittel besteht aus Wasser mit NH3- und CO -Spuren und hat beim Verlassen des Desorptionsgefässes eine Temperatur von 206 C. Ein Teil dieser Wärme wird im Sumpf der CO -Rektifikationskolonne (18) abgetreten; ausserdem wird in den Kühler (26) Restwärme abgeführt. Aus dem Desorptionsgefäss (10) treten insgesamt 65.279 kg/h Flüssigkeit hinaus, wobei eine Menge von 46.478 kg/h Wasser, nach Kühlung in dem Kühler (27), abgeführt wird. Diese Flüssigkeit kann z.B. zur Absorption von NH3 und CO- benutzt werden. __
Dem Kopfe der CO -Rektifikationskolonne gehen 1491 kg/h Waschwasser zu; diese Menge dient zum Auswaschen der letzten NH-Spuren. Die Sumpf temperatur der COg-Rektiflkationskolonne (18) wird mit Hilfe von Dampf auf 159,6 °C gehalten. Die Kopftemperatür beträgt 42 0C. Es entweichen 2,995 kg/h Gasgemisch mit einer Zusammensetzung von 80,4 % CO- und 19,6 % Inert. Dieses Gasgemisch enthält weniger als 100 ppm NH .
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Claims (13)

1. Verfahren zur Abtrennung von im wesentlichen reinem NH- und im wesentlichen reinem COn aus Gemischen von NH , CO und ggf. H0O, wobei der grosste Teil des
2 3 Z * _
NH- und CO0 in gesonderten Separationsstuffen mittels Heizung abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das der CO -Separationsstufe zugehende Gemisch mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis Wasser : Gemisch von 0,2 : 1 bis 6 : 1 verdünnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einem Gemisch, dessen Zusammensetzung an der NH3-reichen Seite des Azeotropen NH-/CO liegt, in einer ersten Stufe NH abtrennt und aus dem Sumpfgemisch dieser Stufe
3 ■ -
in einer zweiten Stufe COn abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einem Gemisch, dessen Zusammensetzung an der CO -reichen Seite des Azeotropen NH /CO liegt oder der Zusammensetzung dieses azeotropen Gemisches nahezu gleichkommt, in einer ersten Stufe COn gewinnt, aus dem anfallenden Sumpfgemisch nahezu sämtliches NH_ und CO desorbiert, aus dem bei dieser Desorption gebildeten
3 m
Gasgemisch NH4 abtrennt und das dabei anfallende Sumpfgemisch der CO -Separations
3 Λ
stufe zuführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1*3, dadurch gekennzeichnet, dass der Systemdruck während der CO-Separation maximal das Zweifache des Systemdrucks während der NH -Separation betragt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die NH -Separation bei
ο 3
einer Sumpf tempera tür von +60 bis +170 C und einer Kopf temperatur von -35 bis +66 C und die CO -Separation bei einer Sumpftemperatur von +75 bis +200 °C und einer Kopftemperatür von 0 bis +100 C ausgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die CO-
Separation bei einem Systemdruck stattfindet, welcher dem Systemdruck der NH-
Separation im wesentlichen gleich ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch, das der CO -Separationsstufe zugeführt wird, mit Wasser in einem Verhältnis Wasser : Gemisch von 0,5 : 1 bis 2,5 : 1 verdünnt.
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ORIGINAL INSPECTED
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus
der aus der CO -Separationsstufe abgeführten Lösung im wesentlichen das NH 2 3
und CO entfernt und diese Stoffe in die NH -Separationsstufe zurUckwälzt. 2 ο
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man aus
der aus der CO -Separationsstufe abgeführten Lösung im wesentlichen das NH-2 «3
und CO entfernt und zumindest einen Teil der verbliebenen wässerigen Lösung als Verdünnungsmittel benutzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Separationsstufen bei SystemdrUcken im Bereich von 1-50 ata ausgeführt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die NH -Separation bei einem Systemdruck zwischen 5 und 25 ata stattfindet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die NH -Separation
bei einem Systemdruck zwischen 15 und 20 ata durchgeführt wird.
13. Verfahren wie im Text beschrieben und anhand der Figuren 1 bis 4 und der Beispiele 1 bis 4 erläutert.
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DE2748639A 1976-11-03 1977-10-29 Verfahren zur Abtrennung von reinem Ammoniak und reinem Kohlendioxid aus einem Ausgangsgemisch aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser Expired DE2748639C2 (de)

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