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Herstellung von Calciumcyanamid aus Calciumverbindungen und Ammoniak
Bei der Gewinnung von Cälciumcyanamid aus Calciumcarbonat, Calciumoxyd oder in der
Wärme Calciumoxyd bildenden Verbindungen und Ammoniak bzw. Ammoniak und Kohlenoxyd
oder Kohlensäure oder ähnlichen Gasgemischen fällt ein Abgas an, das aus Ammoniak,
Kohlensäure, Kohlenoxyd, Wasserstoff, Stickstoff und Blausäure besteht. Für die
technische Durchführung des Prozesses ist eineAufarbeitung des Gasgemisches, insbesondere
bezüglich der Rückgewinnung von Ammoniak und Kohlenoxyd, notwendig. Eine Anwendung
der bekannten Gasaufarbeitungsverfahren war für diesen Fall nicht möglich, weil
diese immer dieReingewinnung eines bestimmten, meist in geringer Menge vorhandenen
Bestandteiles aus dem Gasgemisch bezweckten, aber nicht die Trennung und Reingewinnung
einer größeren Anzahl, teilweise .in etwa gleichen Mengen vorhandener Gase ermöglichten.
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Erfindungsgemäß wird die Herstellung von Calciumcyanamid unter Verwertung
der Abgase, insbesondere im selben ProzeB, und bei Anwendung der Auswaschung von
Kohlendioxyd gemeinsam mit Ammoniak aus den vorher komprimierten Abgasen mittels
einer im Kreislauf geführten wäßrigen Mutterlaugeso vorgenommen, daß die hierbei
verbleibenden Restgase zunächst einer zur Abscheidüng von in verflüssigtem Ammoniak
gelöstem Ammoniumcyanid führenden Abkühlung, darauf, und zwar zweckmäßig nach vorhergehender
weiterer Kompression, einer zur Abscheidung von reinem flüssigem Ammoniak führenden
weiteren Abkühlung und schließlich einer zur Abscheidung von Kohlenoxyd führenden
Wäsche mit einer Kupfersalzlösung unterworfen werden, wobei die kohlensäurehaltigen
Ammonsalze als solche gewonnen und die nicht absorbierbaren Gase entfernt und z.
B. zur Ammoniaksynthese verwertet werden, während das Ammoniumcyanid enthaltende
verflüssigte Ammoniak auf Cyanverbindungen verarbeitet wird und die aus dem reinen
verflüssigten Ammoniak entstehenden Gase für sich bzw. gemeinsam mit dem aus der
Kohlenoxydlösung regenerierten Gas dem Cyanamidbildungsvorgang zugeführt werden.
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Der Erfindungsgedanke besteht also darin, daß zuerst die Kohlensäure
und die Blausäure mittels des in den Gasen vorhandenen Ammoniaks getrennt in Form
ihrer Ammonsalze bzw. Ammonsalzlösungen abgeschieden werden. Falls in den Gasen
selbst nicht genügend Ammoniak zur Bindung dieser Gase vorhanden ist, kann eine
entsprechende Menge zugeführt werden. Das nach der Kondensation dieser Gase -verbleibende
Ammoniak kann entweder ganz oder teilweise für sich kondensiert werden oder zusammen
mit dem Kohlenoxyd in die Kohlenoxy ddruckwäsche geführt werden, aus der Stickstoff
und Wasserstoff in reiner Form abziehen. Aus
der Kohlenoxydwäsche
läßt sich dann durch Druckentlastung bzw. sonstige bekannte Mittel das Kohlenoxyd,
gegeben-nfalls, zusammen mit dem aufgefangenen Ammoniak, in reiner Form gewinnen
und in den Prozeß zurückführen bzw. in anderer Weise verwenden.
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Die Kohlensäure wird in der ersten Wäsche quantitativ mit einer Lösung
herausgenommen, welche nur die Kohlensäure und so viel Ammoniak absorbiert, als
zur Abscheidung der Kohlensäure als, festes Ammonsalz verbraucht wird. Der Ammoniakgehalt
der Waschlauge ist von der Temperatur der Lauge und dem Ammoniak- und Kohlensäurepartialdruck
im Gasgemisch abhängig. Die Ammoniaktension der T-ösung entspricht nach mehrmaligem
Kreislauf dem Ammoniakpartialdruck des Gasgemisches im Wäscher. Durch Herausnähme
eines Teiles des Ammoniaks aus der Lösung als festes Ammonsalz wird bei der Wiederverwendung
der Mutterlauge als Waschlauge dann nur so viel Ammoniak aufgenommen, als zur Ausscheidung
als festes Ammonsalz verbraucht wurde.
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Die Waschlösung absorbiert anfänglich eine gewisse Menge Blausäure;
die beim Ausscheiden der festen Kohlensäureverbindungen in Lösung bleibt. Nach mehrmaligem
Kreislauf ist die Mutterlauge mit Blausäure gesättigt und absorbiert dann keine
Blausäure mehr. In einer zweiten Stufe wird die Blausäure mit einem weiteren Teil
des überschüssigen Ammoniaks im Gasgemisch als in flüssigem Ammoniak@,gelös.tes
Ammoncyanid quantitativ abgeschieden. Durch Verdampfen dieser Lösung in einem besonderen
-Abtreiber erhält man ein Gasgemisch, welches nur Ainmoniak und Blausäure enthält
und im Kreislauf in den Azötierofen zurückgeleitet werden kann. Durch das neue Verfahren
erfolgt also eine besonders einfache Rückgewinnung der Blausäure in sofort wieder
verwertbarer Form, während bei den bekannten Abscheidungsmethoden der Blausäure
aus Gasgemischen im allgemeinen komplexe Cyansalze, wie Ferrocyanverbindungen öder
Alkalicyanide, gewonnen werden, die eine sofortige Wiederverwendung der Blausäure
nicht gestatten. Hinter der Blausäureabsorptionsstufe enthalten die Gase
-noch Ammoniak, Kohlenoxyd, Wasserstoff: und Stickstoff.
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In einer dritten Stufe kann das Ammoniak als -reines flüssiges Ammoniak
herauskondensiert werden und nach Verdampfen in den Azotierofen zurückgeleitet werden.
Es kann das Ammoniak aber auch mit dem Kohlenoxyd zusammen in .der Kupferdruckwäsche
absorbiert werden oder vor der I<#v1ilenoxyd-Wäsche als wäßrige Ammoniaklösung
abgetrennt werden. Alle Möglichkeiten- der Ammoniaktrennung können einzeln .oder
auch kombiniert nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
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In einer letzten Stufe wird nunmehr das Kohlenoxyd von den Restgasen
Wasserstoff und Stickstoff nach bekannten Verfahren mittels Kupferlösung getrennt,
wonach das Kohlenoxyd in reiner Form oder mit Ammoniak gemischt wieder in den Azotierkreislauf
zurückgelangt. Die Trennung der Gaskomponenten ist damit in einer für den Azotierprozeß
geeigneten Form durchgeführt.
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Im einzelnen wird die Abscheidung der Gase zweckmäßig in folgender
Weise vorgenommen: Die Kohlensäure wird in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten
Druckwäschern als so konzentrierte Ammonsalzlösung gebunden, daß sich bei der Abkühlung
der Lauge feste ammonkohlensaure Salze ausscheiden, wobei die Mutterlauge nach Trennung
des festen Salzes wieder der Druckwäsche zugeführt werden kann. Besonders zweckm:äBig
ist es, z. B. die Druckwäsche in mehrere Stufen zu unterteilen und die Waschlauge
mit steigender Temperatur dem Gasgemisch entgegenzuführen, so daß die Lauge mit
3o bis 6o° C die Waschapparatur verläßt und -zwecks Ausscheidung des festen Salzes
auf etwas über Kühlwassertemperatur von o bis 2,5' C abgekühlt wird.
Andererseits verlassen die Gase .die Wäsche mit einer möglichst niedrigen Temperatur,
die wenig über der Temperatur der in die Wäsche eintretenden Mutterlauge liegt.
Die Zusammensetzung der Waschlauge ändert sich beim Durchlaufen der Wäsche in der
Weise, daß der in der Lauge vorhandene Überschuß an freiem Ammoniak beim Eintritt
in die Waschapparatur den höchsten Wert :erreicht und beim Austritt der Lauge, entsprechend
der erhöhten Temperatur, .den niedrigsten Wert hat. Ein Überschuß von freiem Ammoniak
in der eintretenden Lauge ist für die quantitative Absorption der Kohlensäure .erforderlich.
Zweckmäßig enthält die Lauge beim Eintritt so viel überschüssiges Ammoniak, daß
die Ammoniaktension der Lauge bei höchstens q.0° C mindestens o,q. at beträgt. Da
die Zusammensetzung bzw. der Ammoniak- und Kohlensäuregehalt des Gasgemisches durch
die jeweiligen Arbeitsbedingungen im Azotierofen zwischen S und 8o °/D Ammoniak
-und i bis z4@°/o Kohlensäure schwanken kann, müssen die Arbeitsbedingungen in der
Kohlensäurewäsche in bezug auf den zu wählenden Druck des Gases, Konzentration und
Temperatur der Waschlösung angepaßt werden. Der Druck des Gases ist im allgemeinen
so hoch zu halten, daß der Ammonialepartialdruck nach der Kompression mindestens
o,5 at beträgt. Im allgemeinen ist der Ammoniakgehalt im eintretenden Gasgemisch
ausreichend für die
Einhaltung der bereits obenerwähnten Bedingungen
in bezug auf die Waschlauge. Bei unzureichendem Ammoniakgehalt des Gasgemisches
ist es zweckmäßig, den erforderlichen Überschuß an freiem Ammoniak in der eintretenden
Waschlauge künstlich durch Einleiten von gasförmigem oder flüssigem Ammoniak zu
erhöhen.
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Die Bindungsform der abgeschiedenen kohlensauren Ammonsalze hängt
naturgemäß von der Zusammensetzung der die Wäscher verlassenden Waschlauge ab. Die
Erzeugung bestimmter Ammonsalze, wie Ammo-ncarbaminat,Ammonbicarbonatoder andererbekannter
Ammoncarbonate, setzt voraus, daß an sich bekannte Bedingungpn in bezug auf die
Zusammensetzung der Lösung aufrechterhalten werden. Wenn es zweckmäßig erscheint,
die Kohlensäure beispielsweise als Ammonbicarbonat abzuscheiden, dann ist, wie an
sich bekannt, überschüssiges freies Ammoniak in der austretenden Lauge möglichst
zu vermeiden. Man erreicht dieses Ziel bei einem an sich nur wenig Ammoniak enthaltenden
Gasgemisch dadurch, daß man den Ammoniakpartialdruck im Gasgemisch unter i at hält
und die Temperatur der austretenden Lauge nicht über 35 bis 50° C steigen läßt.
Bei einem erheblichen Ammoniaküberschuß im Gasgemisch muß die Waschlauge evtl. in
einem besonderen Abtreiber von überschüssigem Ammoniak befreit werden.
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Bei Erhöhung des Ammoniakpartialdruckes durch erhöhte Kompression
ohne oder bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur der austretenden Lauge erhält
man bei der sonst gleichen Zusammensetzung der eintretenden Gase andere Ammoncarbonate,
wie (NH4)2C 0a - H2 O1 und schließlich auch Ammoncarbaminat. In allen Fällen kann
die Kohlensäure evtl. unter Zufügen von frischem Ammoniak zur Mutterlauge quantitativ
in den gewünschten Bindungsformen ausgeschieden werden. Beispiel Das Gasgemisch
-hinter dem Azotierofen enthalte 35 % N Hs, 7 % C 0" 2 0/u H C N, 56 0io Restgase
(CO, H., N,). Die Kohlensäure soll als (N H4)2 C O3 # H2 O abgeschieden werden.
Zweckmäßig wird der Ammoniakpartialdruck von 0,35 at auf beispielsweise 1,75
at dadurch erhöht, daß man die Abgase auf 5 at verdichtet. Die sich in der Wäsche
bildende Lauge wird bei 55° C zur Abscheidung der Kristalle herausgenommen. Die
unter diesen Bedingungen sich bildende Lauge enthält 32o g Ammoniak, 330
g Kohlensäure und i4.9 Blausäure im Liter. Nach Abkühlen' der Lauge, Kristallisation
und Abscheidung der Kristä.lle enthält die Mutterlauge 312 g Ammoniak, 2#7g
Kohlensäure: und i.9 g Blausäure im Liter. Es wurden aus i 1 Lauge 112 g Salz abgeschieden,
das der Zusammensetzung von (N H4)2C 0g # H20 entspricht. Die Mutterlauge geht mit
20° C ohne Weiteres als Waschlösung in den Kreislauf zurück und enthält nach Durchlaufen
der Wäsche wieder 32o g Ammoniak, 330 g Kohlensäure und 14 g Blausäure im
Liter.
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Das aus der Kohlensäurewäsche austretende Gasgemisch enthält 26,6
0%0 Ammoniak, 2, 53 0/0 Blausäure, 70,$7 0/u Restgase.
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Erhöht man den ,Gasdruck .des gleichen Gasgemisches vor der Kohlensäurewäsche
beispielsweise über 7 bis io at, dann ändert sich die Zusammensetzung der Lauge
entsprechend den höheren Partialdrucken im Gasgemisch in der Weise, daß die Lauge
bis zu 6oo g Ammoniak im. Liter und bis zu i2o g Blausäure im Liter enthält. Bei
der Abkühlung solcher Lauge wird die Kohlensäure als festes Ammoncarbaminat gebunden.
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Analog sind die Bedingungen für die Abscheidung der Kohlensäure .als
Ammonbicarbonat zu ändern.
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Hinter der Kohlensäurewäsche gelangen die Gase, welche noch Ammoniak,
Blausäure, Kohlenoxyd, Wasserstoff und Stickstoff enthalten, zweckmäßig bei dem
gleichen Druck in einen Kondensator, in welchem die Gase auf o° bis 30° C abgekühlt
werden. Es scheidet sich ein Teil des Ammoniaks in flüssiger Form ab, wobei die
im .Gasgemisch enthaltene Blausäure in dem abgeschiedenen flüssigen Ammoniak als
Ammoncyanid quantitativ zurückgehalten wird. Die blausäurehaltige Lösung wird zweckmäßig
in einem Abtreiberoder ähnlichen Apparat bei gewöhnlichem Druck oder Unterdruck
oder bei geringem Überdruck vergast, wobei ein blausäurehaltiges Amnioniakgas entsteht,
welches in den Azotierofen im Kreislauf zurückgeführt werden .kann oder zur Darstellung
von Cyanverbindungen verwendet wird. Die Absorption der Blausäure als Ammoncyanid
kann so durchgeführt werden, daß eine Lösung entsteht, welche auf i Mol Blausäure
nur etwa 2,5 bis 3 Mol Ammoniak enthält. Es kann aber auch das überschüssige Ammoniak
im Gasgemisch fast vollkommen zusammen mit der Blausäure abgeschieden werden. Durch
geeignete Wahl der Kondensationstemperatur und des Druckes der Gase können Lösungen
des verschiedensten Blausäuregehalts erhalten werden. Es ist aber zweckmäßig, die
Blausäure in Form einer möglichst konzentrierten Ammoncyanidlösung abzutrennen und
in der :oben beschriebenen Weise in den Kreislauf zurückzuführen.
Beispiel
Das in die Blausäturekondensationsstufe eintretende Gas enthalte; 26,6°/o Ammoniak>
2,53 % Blausäure, 7o,9 % Restgas. Bei 5 at Gesamtdruck wird das Gas auf etwa - 20,
C abgekühlt. Es scheidet sich eine Lösung ab, welche nach dem Vergasen 76,o % Ammoniak
und 24,0 % Blausäure enthält. Das 'Gasgemisch hinter der Blausäurekondensationsstufe
enthält 22,2 0/0 Ammoniak und 77,8 % Restgas.
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Hinter der Blaüsäurekondensation kann das Ammoniak aus dem Gasgemisch
in einem besonderen Kondensator zum größten Teil als reines flüssiges Ammoniak herauskondensiert
werden, wofür der Gasdruck zweckmäßig erhöht wird. Das auf diese Weise gewonnene
reine Ammoniak wird verdampft und gelangt- wieder in den Azotierofen zurück: -Die
Verdampfung -des Ammoniaks erfolgt zweckmäßig in den Kühlräumen des Kondensators
bei einem Druck, der zur Aufrechterhaltung der gewünschten Kondensationstemperaturen
erforderlich ist. e Die Kälte im Blausäure-Ammoniak-Kondensator und im Rein-Ammoniak-Kondensator
kann durch Verdampfen des im Rein-Ammoniak-Kondensator "anfallenden Ammoniaks allein
nicht aufgebracht werden, vielmehr ist dazu zusätzliches' - flüssiges Ammoniak nötig.
Zweckmäßig wird dazu so viel oder "weniger flüssiges Ammoniak verwendet, welches
mengenmäßig -dem im Azotierofen und in der Kohlensäurewäsche aus dem Kreislauf ausgeschiedenen
Ammoniak - entspricht. Der Vorteil dieser Maßnahme besteht darin, daß für die Erzeugung
_der erforderlichen Kälte in beiden Kondensationsstufen keine zusätzliche Energie
aufgewandt zu werden braucht: Es ist aber auch möglich, die erforderliche Kälte
durch besondere . Kältevorrichtungen zu erzeugen. . Beispiel ,Voz der Ammoniakkonderisatiön
enthalte das Gasgemisch 22,z % Ammoniak und 78,8 0%" Restgas. Bei 2o at Gesamtdruck
wird das Gasgemisch auf ewa - 30' abgekühlt. Es scheiden sich 77 %_ des eingeleiteten
Ammoniaks in reiner flüssiger - Form ab.. Das Gasgemisch hinter der'. Ammoniakkndensation
enthält dann 6,o 0/0-, Ammoniak und 94,0 % Restgas. - -Hinter der Ammoniakkondensation
gelangt das Gas gegebenenfalls noch in einen Nachwäscher; in*@welchem das Ammoniak
als wäßrige_ Ammoniaklösung_ zurückgehalten- wird, und darin in die Kohlenoxyddruckwäsche,
iri der -in bekannter Weise das Kohlenoxyd absorbiert und durch Entspannung völlig
rein gewonnen werden kann. Es ist zweckmäßig, einen gewissen Ammoniakgehalt, der
bis zu 25 0% betragen kann, im Gasgemisch zu belassen, weil hierdurch die Kohlenoxydabsorption
verbessert wird.
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Man kann, insbesondere wenn die Frischgase wenig Ammoniak. enthalten,
auch so arbeiten, daß die Rein-Ammoniak-Kondensationsstufe fortgelassen wird und
das Ammoniak zusammen mit dem Kohlenoxyd in der Druckwäsche absorbiert wird. Hinter
der Wäsche entweicht ein kohlenoxyd- und amrnoniakfreies Gas, das je nach der Zusammensetzung
der Ausgangsgase etwa 6o bis 99 % Wasserstoff und als Rest Stickstoff enthält.
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Eine Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens ist in der beiliegenden
schematischen Zeichnung beispielsweise dargestellt.
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i bedeutet den Cyanamidbildungsofen, aus dem die Abgase durch die
Leitung 2 und den Kompressor 3 zur Abscheidung der Kohlensäure in die Absorptionsanlage
q. gelangen. Aus dem Absorber q. geht- die Waschlauge über ein Druckentlastungsventil
5 gegebenenfalls in den Abtreiber 6, wenn die Kohlensäure als Bicarbonat erhalten
werden soll. In dem Abtreiber 6 wird das überschüssige freie Ammoniak durch die
Druckentlastung evtl: unter Zuhilfenahme zusätzlicher Wärme abgetrieben und in einen
Absorber 7 in die aus der Kristallisieranlage 8 kommende Mutterlauge eingeleitet,
die dann durch die Leitung 9 in den Absorber q. zurückgeleitet wird. Zwischen den
Absorbern können Wärmeaustauschvorrichtungen vorgesehen werden. Bei Bildung von
Absorptionslaugen, die nur einen geringen Ammoniaküberschuß besitzen, oder bei Bildung
anderer kohlensauren Ammoniakverbindungen kann der Abtreiber 6 und Absorber 7 fortfallen,
dafür kann gegebenelafalls die Notwendigkeit eintreten; die zu dem ersten Absorber
q. zurückgeführte Mutterlauge mit zusätzlichem Ammoniak aus io zu. versehen. In
der Kristallisieranlage 8 wird evtl. unter Rühren aus der Mutterlauge ein Kristallbrei
abgeschieden, der in einer Zentrifuge oder in Filtern in Salz und Mutterlauge getrennt
werden kann. Die Ablösung des Salzes von den Filtern kann mit Wasser oder Salzlösungen,
z. B. konzentrierter Ammonnitratlauge, geschehen. Das Salz kann aber auch in reiner
Form gewonnen werden und durch Waschen mit flüssigem Ammoniak oder anderen geeigneten
Lösungsmitteln quantitativ von anhaftender blausäurehaltiger Lösung befreit werden.
Die aus- dem Absorber q. gelangenden kohlensäurefreien Gase gehen durch einen Kühler
.i i, wobei die Blausäure quantitativ mit einem Teil des Ammoniaks als Lösung von
Ammoncyanid
in Ammoniak abgeschieden und als Lösung aus dem Prozeß ausgebracht wird. Die Rückleitung
der Blausäure in den Cyanamidprozeß wird über einen Abtreiber t? vorgenommen, in
dem nur Kondenswasser anfällt.
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Das von Blausäure befreite Gas geht evtl. über eine höhere Kompressionsstufe
13 in den Ammoniakkondensator 1q., von hier aus gelangt es in den Kupferwaschturm
15, aus dem es als reines Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch entweicht.
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Das in 14 anfallende flüssige reine Ammoniak sammelt sich im Behälter
16 und wird über ein Druckminderungsventil den Kühlräumen von ii und 14 zugeführt,
wo es verdampft und als gasförmiges Ammoniak durch Leitung 17 zum Ofen i zurückgeführt
wird.
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Die Kohlenoxyd und Ammoniak enthaltende Kupferlauge wird zweckmäßig
in einem Wärmeaustauscher 18 vorgewärmt, wird dann in einem Erhitzer 19 auf die
Entgasungstemperatur von etwa q.o bis 65° C gebracht und gelangt durch Spritzdüsen
in einen Kessel 2o, aus dem Kohlenoxyd und Ammoniak bei annähernd Atmosphärendruck
austreten und durch die Leitung 21 in den Azotierprozeß zurückgeführt werden können.
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Die entgaste Lösung kann zur vollständigen Entgasung in die Kolonne
2z geleitet werden, zweckmäßig unter vermindertem Druck, worauf die Lösung durch
den Wärmeaustauscher i8 über einen Vorratsbehälter 23
und Druckpumpe
25 unter Zwischenschaltung eines Kühlers -,4 in den Kreislauf zurückgeführt
wird.