DE2128382A1 - Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON K RE IS LE R DR.-ING. SCH ö NWALD ~% DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER

DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH 9100009

KaLNI₁DEICHMANNHAUS .

Köln, den 2.6_O1971 Ke/Ax

UGINE KUHLMANN,

10, Rue du General Foy, Paris (Frankreich).

Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Salpeter-

säure

Die Erfindung betrifft die Herstellung von konzentrierter Salpetersäure aus Gasgemischen, die Sauerstoff, Stickstoffoxyde und gegebenenfalls Wasser enthalten.

Gemische dieser Art können insbesondere bei der katalytischen Verbrennung von Ammoniak in Gegenwart von Luft oder durch verschiedene Nitrier- oder Oxydationsreaktionen von organischen Verbindungen, z.B. durch Oxydation von Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemischen zu Adipinsäure oder auch durch Angriff von Salpetersäure auf Metalle und Erze gebildet werden.

Ein klassisches Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure beispielsweise aus Verbrennungsgasen von Ammoniak wird wie folgt durchgeführt; Die Verbrennung von Ammoniak mit Luft wird bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck gemäß folgender Hauptreaktion durchgeführt: 4 NH₃ + 5 O₂ —: —> 4 NO + 6 H₂O (I)

Die Verbrennungsgase enthalten etwa 10 Vol.-^ NO und 17$ Wasserdampf <> Nachdem die Gase einen Teil ihrer Wärme in einem Wärmerückgewinnungssystem abgegeben haben, werden sie gekühlt, während der größere Teil des in ihnen enthaltenen Wasserdampfes in Form von Salpetersäure, deren

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,Konzentration hauptsächlich vom Druck der Katalyse abhängt, kondensiert wird.

Vor oder nach der Zugabe von Zusatzluft und gegebenenfalls Oxydation gemäß der Reaktion

2 NO + O₂ : > 2 NO₂ (II)

können die Gase gegebenenfalls verdichtet werden» Sie werden dann gekühlt, getrocknet (unter Bildung von Salpetersäure) und erneut oxydiert, worauf sie in eine Absorptionskolonne eingeführt werden, die im allgemeinen mit Böden versehen ist, auf denen das Gas mit Säure, die bereits auf den oberen Böden gebildet worden ist, in Berührung kommt. In der vorliegenden Beschreibung wird aus Gründen der Vereinfachung nur eine Absorptionskolonne erwähnt,, jedoch können mehrere Kolonnen verwendet werden. In der Kolonne wird Salpetersäure gemäß folgender Reaktion gebildet:

3 NO₂ (oder 3/2 N₂O₄) + H₃O 5> 2HNO₃ + NO (Hl)

Das· als Nebenprodukt gebildete NO muß dann gemäß der Reaktion (II) oxydiert werden» Dies erfordert ein mehr oder weniger großes freies Volumen zwischen den Böden. Auf die Absorptionskolonne wird im oberen Teil das während des allgemeinen Herstellungsverfahrens zurückgewonnene V/asser aufgegeben, während die während der oben genannten Kühlungen gebildeten Salpetersäuren auf Böden aufgegeben werden, deren Konzentration der jeweiligen Konzentration der Säure entspricht.

Die während der Reaktionen (Hl) und (II) in der Kolonne frei.werdende Wärme wird mit Hilfe eines Kühlmittels abgeführt. Im allgemeinen erfolgt diese Wärmeabfuhr mit Hilfe von Kühlschlangen, die in die auf den Böden vorhandene Säure getaucht sind.

Die aus der Absorptionskolonne austretenden Gase, die nur noch einen sehr, geringen Prozentsatz an Stickstoffoxyden enthalten, werden dann erneut erhitzt und in eine

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Abgasturbine eingeführt, die einen mehr oder weniger großen Teil der Energie liefert, die für die·Verdichtung der nitrosen Gase und/oder der Zusatzluft, die gegebenenfalls für die Oxydation der nitrosen Gase erforderlich ist, notwendig ist.

Die mit gelösten nitrosen Produkten beladene Salpetersäure von handelsüblicher Konzentration gelangt zum unteren Teil der Absorptionskolonne« Dieses gegebenenfalls erneut erhitzte Gemisch wird dann in den oberen Teil einer Denitrieranlage geführt, die im .unteren Teil mit gegebenenfalls verdichteter Luft beschickt wird, deren Temperatur je nach dem Verfahren verschieden ist. Die Salpetersäure wird hier von gelösten nitrosen Produkten befreit und kann in einen Lagerbehälter überführt werden, während die aus der Denitrieranlage austretende und mit nitrosen Gasen beladene Luft der oben genannten Zusatzluft zugesetzt und mit dieser in eine Salpetersäureanlage eingeführt wird.

Der Hauptnachteil der Verfahren, die in der oben beschriebenen Weise durchgeführt werden, liegt im wesentlichen in den Abmessungen, die für die Absorptionsanlage erforderlich sind. Gemäß der Reaktion (III) wird bei der Absorption von 3 Raumteilen NOp 1 Raumteil NO als Nebenprodukt gebildet. Dieses NO muß anschließend gemäß der Reaktion (II) oxydiert werden, bevor es absorbiert wird. Unter Berücksichtigung der Geschwindigkeit dieser Reaktion (II) ist es notwendig, ein mehr oder weniger großes Volumen zwischen jedem Absorptionsboden vorzusehen.

Die Steigerung des Arbeitsdrucks in der Absorptionsanlage würde auf Grund ihres günstigen Einflusses auf die Reaktion (II) theoretisch eine erhebliche Verkleinerung des Volumens der Absorptionskolonne ermöglichen<, Jedoch gestattet die während der Absorption, insbesondere am Kopf abzuführende große Wärmemenge nicht die Steigerung dieses Arbeitsdrucks in dem Maße, "e es erwünscht wäre,

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Ein zweiter .""Nachteil dieser Verfahren "besteht darin, daß sie nicht die direkte Herstellung einer Salpetersäure mit einer-Konzentration-über 70 bis 71$ HNO₃ ermöglichen. Auf dem ersten Absorptionsböden lassen die Gesetze des Gleichgewichts zwischen dem den Boden verlassenden Gas und der auf diesem Boden vorhandenen Salpetersäure die Bildung von Salpetersäure einer Konzentration über etwa 71$ als Folge der Bildung von NO im Verlauf der Reaktion(lII) nicht zu. Dies hat zur Folge, daß der Oxydationsgrad der den Boden verlassenden Gase und damit die Konzentration der Säure beim Gleichgewicht herabgesetzt wird.

Gewisse Verbesserungen, die beispielsweise Gegenstand-der französischen Patente 1 541 941 und 1 583 251 oder der DAS 1 277 220 sind, ermöglichen die Milderung des erstgenannten Nachteils, aber nicht die Vermeidung des zweiten Nachteils bezüglich der maximalen Konzentration der gebildeten Saure»

Außerdem ermöglichen gewisse Verfahren eine Anreicherung der in die Absorption eintretenden Gase an nitrosen Produkten in einem.solchen Maße, daß die Konzentration der gebildeten Säure 70 bis 71$ HNO* übersteigen und sogar 75$ HNO, erreichen kann. Eines dieser Verfahren ist Gegenstand des französischen Patents 1 538 686. Ein verwandtes Verfahren wird in der französischen Patentanmeldung 2 003 941 beschrieben. Schließlich wird in der französischen Patentschrift 1 114 970 ein Verfahren beschrieben, das es ermöglicht, eine Salpetersäure, deren Konzentration 90$ HNO, erreichen kann, durch Oxydation eines Gemisches, das Salpetersäure einer Konzentration von 68$ und das 3- bis 4-fache Gewicht dieser Säure in Form von flüssigem N₂O, enthält, mit Luft oder Sauerstoff herzustellen. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß sie in jedem Fall die vorherige Herstellung von Säure mit einer handelsüblichen Konzentration (60 bis 70$ HNO₅) durch Absorption erfordern.

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Diese Verfahren vermeiden zwar den oben genannten zweiten Nachteil bezüglich der Konzentration der hergestellten Säure, weisen jedoch den ersten Nachteil bezüglich des Volumens der Absorptionsanlage auf. Hinzu kommt die Notwendigkeit der Verwendung von Hilfsapparaturen.

Es gibt jedoch Verfahren, bei denen das Absorptionsvolumen praktisch Null ist, und die die Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure (99$ HNO,) ermöglichen» Eines dieser Verfahren ist insbesondere Gegenstand des französischen Patents 932 754·· Dieser Verfahre ns typ, der auf der direkten Herstellung von Salpetersäure unter hohem Druck von etwa 50 Atmosphären durch Reaktion zwischen Sauerstoff, verdünnter Salpetersäure und flüssigem NpOh gemäß der Reaktion

2NO₂ (und/oder N₂O₄) + 1/2 0_£ + H₂O 3* 2HNO₃ (IV)

beruht, hat drei große Nachteile: Verwendung von Sauerstoff, Betrieb bei sehr hohem Druck und die Notwendigkeit eines Kältemittels unabhängig von der Salpetersäureanlage, um die Verflüssigung von N₂O^ zu erreichen. Dies hat einen sehr hohen Energieverbrauch zur Folge.

Die Erfindung, die im wesentlichen auf der Kombination von zwei an sich wohlbekannten Erscheinungen beruht, nämlich einerseits der Löslichkeit der Stickstoffoxyde in wässrigen Salpetersäurelösungen und andererseits der Möglichkeit der direkten Herstellung von Salpetersäure ohne Bildung von ' NO als Nebenprodukt, zvB» gemäß der oben genannten Reaktion (IV), ermöglicht die vollständige Vermeidung der oben genannten Nachteile auf Grund der Tatsache, daß die klassische Absorptionszone nicht mehr notwendig und es nicht mehr zweckmäßig' ist, bei erhöhten Drücken zu arbeiten, während die Konzentration der gebildeten Salpetersäure BQfi HNO₃ übersteigert kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet die Vermeidung der oben genannten Nachteile₀ Dieses Verfahren, -bei dem das vorher gekühlte, oxydierte und gegebenenfalls^getrocknete Ausgangsgasgemisch, das Sauerstoff, Stickstoffoxyde und

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gegebenenfalls Wasser enthält, mit Salpetersäure unter Bildung einer Lösung von Stickstoffoxyden in Salpetersäure zusammengeführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die '

Lösung gemäß der Reaktion

2 NO₂ (und/oder N₂O₂^) + 1/2 O₂ + H₂O > 2 HNO,

mit Luft umsetzt, die vorher mit der Lösung der Stickstoffoxyde in der bei dieser Reaktion gebildeten hochkonzentrierten Salpetersäure zusammengeführt worden ist, wodurch diese hochkonzentrierte Säure von darin gelösten Stickstoffoxyden befreit worden iat„

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung )' kann man das Gasgemisch mit der konzentrierten Salpetersäure bei der gewünschten Temperatur und beim gewünschten Druck zusammenführen, um die Auflösung der darin enthaltenen Stickstoffoxyde in der konzentrierten Salpetersäure zu erreichen, worauf man die erhaltene Lösung verwendet, um die anschließende Reaktion (IV) mit Luft und einer Zusatzwassermenge zu erreichen. Dieser Kontakt kann in einer Auflösungskolonne vorgenommen werden, die mit übereinanderliegenden Böden versehen ist, auf denen die Salpetersäure von oben nach unten fließt, während die zu lösenden Dämpfe im Gegenstrom durch die Böden strömen. Die verwendete konzentrierte Salpetersäure wird vorzugsweise fc von der beim Gesamtverfahren gebildeten Salpetersäure entnommen.

Als Wasser, das für die vorstehend beschriebene Reaktion (IV) notwendig ist, wird vorzugsweise das Wasser verwendet, das durch Kondensation des in den Gasen der katalytischem Ammoniakverbrennung enthaltenen V/asserdampfes gebildet wird .und bereits eine gewisse Menge Salpetersäure enthält. Unter Berücksichtigung .der Wasserdampfmenge, die bei dieser Verbrennung entsteht, liegt jedoch die maximale Konzentration, die für die gebildete Säure erreicht werden kann, bei etwa 75$ HNO,, wenn man das gesamte V/asser verwendet, . das bei der Kondensation dieses Dampfes gebildet wird,,

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Um diese Konzentration zu überschreiten, ist es somit notwendig, das Wasser im Falle.der Normaldruckkatalyse direkt in Form von während einer ersten Phase der Kondensation erhaltenem Kondensat .mit sehr niedriger HNÖ-z-Konzentration oder im Falle der Katalyse unter Druck beispielsweise durch Teildestillation der Kondensate des vor der Katalyse- und Wärmerückgewinnungsanlage angeordneten Kühlers und Kondensators zu entfernen. Es ist Jedoch besonders vorteilhaft, vor der oben beschriebenen Auflösung eine Kondensation und eine Absorption der Stickstoffoxyde in Salpetersäure von niedriger Konzentration nach dem antimethodischen Verfahren vorzunehmen, das in der französichen Patentschrift 1 583 251 beschrieben wird. Dieses antimethodische Verfahren besteht darin, daß man die nitrosen Gase mit Salpetersäure von niedriger Konzentration in Berührung bringt, indem man die Gase durch die Säure leitet, wobei man die Säure gleichzeitig kühlt. Hierbei werden einerseits Dämpfe, die an nitrosen Gasen verarmt sind, und eine Säure von höherer Konzentration erhalten. Anschließend bringt man die verarmten Dämpfe, nachdem sie durch eine Oxydationszone geführt worden sind, erneut durch Durchleiten unter Kühlung mit der höher konzentrierten Säure in Berührung usw., bis eine Säure mit der gewünschten Konzentration gebildet worden ist. Hierbei ist die Verweilzeit in den aufeinanderfolgenden Oxydationszonen durch die Kinetik der Reaktion bestimmt.

Die bei dieser antimethodisGhen Kondensation erhaltene Salpetersäure wird anschließend direkt der Oxydationsreaktion (IV) unterworfen, während die nicht absorbierten nitrosen Gase der oben beschriebenen Auflösungskolonne zugeführt werden. Die hierbei gebildete Lösung von Stickstoffoxyden in konzentrierter Salpetersäure wird mit der aus der Reaktion (IV) erhaltenen Säure vereinigt, um mit dieser mit Luft durchblasen zu werden.

Diese zv/eite Arbeitsweise mi ¹^ antimethodischer Kondensation der nitrosen Gase hat zahlrei 'ie Vorteile. Insbesondere ist es nicht notwendig, den ieil des Wassers, der dem Uhter-

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BAD ORIGINAL

schied zwischen der.Konzentration der zu'bildenden Säure und der oben genannten Konzentration von 75$ entspricht, mit dpn damit verbundenen JJachteilen zu entfernen. Man kann auf diese Weise den unerwünschten Teil des Wassers in eine Säure führen, die als Nebenprodukt in einer handelsüblichen Konzentration gebildet wird, die wesentlich höher ist als die durch einfache Kondensation erhaltenen Konzentrationen.

Da ferner die. aritimethodische Kondensation eine weitgehende Trocknung der Gase ermöglicht, hat das an ihrem Ausgang erhaltene Kondensat eine genügend hohe Konzentration, so daß der Oxydationsreaktor* wie oben erwähnt, mit diesem Kondensat beschickt werden kann und nicht zur Auflösung der nitrogen Oase in der am Ausgang der Aüflösungskolonne gewonnenen konzentrierten Säure beiträgt, wie dies der Fall bei der pben beschriebenen ersten Ausführungsform ist.

Die nicht absorbierten nitrosen Gase, die der Auflösungskolonne zugeführt werden, verlassen den Kondensator in stark oxydiertem Zustand, Hierdurch wird das vorhergehende Oxydationsvolumen dieser Kolonne verkleinert. Andererseits hat das aus dem antimethodischen Kondensator austretende Kondensat, das eine Konzentration von etwa 70$ HNO* und eine Temperatur von etwa O⁰C haben kann, ein hohes Auf« lösungsvermögen für NO₂ und N₂O^. ^Die Auflösungskolonne kann somit kleinere Dimensionen haben. Die Auflösung erfolgt hierbei unter Einsparung von Kälte, da die der Auflösung dienende Säuremenge geringer ist als die durch den Kondensator gebildete Säuremenge. Ferner kann die Temperatur in der Auflösungskolonne erhöht werden.

Ferner hat die durch den Reaktor gebildete Säure nicht unbedingt die gleiche. Konzentration wie die Säure, mit der die Auflösungakolonne beschickt wird. Hierdurch ist es möglich, die Konzentration der letztgenannten Säure optimal einzustellen.

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Weitere besondere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aua der nachstehenden, in Verbindung mit den Abbildungen vorgenommenen Beschreibung einer Ausführungsf orra. .

Fig.1 ist ein allgemeines Schema eines ersten Beispiels einer Anlage für die Herstellung von konzentrierter Salpetersäure gemäß der Erfindung.

Fig.2 zeigt in größerem Maßstab einen Auszug aus diesem Schema, der deutlicher den Ablauf des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulicht.

Fig.3 ist ein Schema des Absoblußteils einer Anlage für die Herstellung von Salpetersäure gemäß einem zweiten Beispiel für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Fig.4 ist ein Schema einer vollständigen Anlage zur Herstellung von Salpetersäure aus Gasen der drucklosen Verbrennung von Ammoniak mit Luft und umfaßt den in Fig.3 dargestellten Teil der Anlage,

Fig β 5 ist ein analoges Schema, das die Verwendung von Gasen aus der Ammoniakverbrennung unter Druck veranschaulicht.

Bei dem in Fig.i schematiach dargestellten Verfahren werden die Gase der Ainmoniakverbrennung zunächst in üblicher Weise erzeugt und behandelt. Zu diesem Zweck werden gasförmiges Ammoniak und Luft im wesentlichen bei Normaldruck durch die Leitung 1 bzw. 2 in einen Katalyseofen 3 von beliebigem bekanntem Typ für die katalytisch^ Verbrennung von Ammoniak mit Luft eingeführt. Die aus dem Ofen 3 durch Leitung 4 austretenden Verbrennungsgase, die aus Luft, Stickstoffoxyd NO, Wasserdampf und Inertgasen bestehen, gelangen zunächst in einen Wärmeaustauscher 5» wo sie einen Teil ihrer Wärme an die Luft abgeben, die durch Leitung 6 zugeführt wird. Die Luft verläßt diesen Wärmeaustauscher durch Leitung 2, die sie dem Ofen 3 zuführt.

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Die Gase werden anschließend in einen Kühler 7 eingeführt, der aus zwei !Teilen 7a und 7b besteht, die unabhängig mit Kühlwasser beschickt werden. Diese beiden Teile werden so ausgebildet und bemessen, daß erstens eine Fraktion von ί beispielsweise etwa 25$ des in den Gasen enthaltenen Wasser-. dampfes (einschließlich des gegebenenfalls bereits im Austauscher 5 kondensierten Wassers) kondensiert, wobei ein Kondensat mit sehr geringem Salpetersäuregehalt gebildet wird, das durch Leitung 8 in ein (nicht dargestelltes) Neutralisationsbecken geführt wird, und-zweitens eine zweite Fraktion von beispielsweise etwa 50$ des ursprünglieh in den Gasen enthaltenen Wasserdampfes kondensiert, wobei ein Kondensat mit höherem Salpetersäuregehalt gebildet wird, das durch Leitung 9 zur späteren Verwendung, auf die nachstehend eingegangen wird, abgeleitet wird.

Die auf diese Weise gekühlten und von einem Teil des darin enthaltenen Wassers befreiten Verbrennungsgase werden anschließend durch Leitung 10 einem Kompressor 11 zugeführt, der sie unter Druck durch Leitung 12 zunächst in einen Wärmeaustauscher 13, in dem sie durch Gasumwälzung gekühlt werden, wie nachstehend beschrieben, und dann aus diesem Wärmeaustauscher durch Leitung 13a in einen Kühler 15 mit Wasserumwälzung einführt. Im Anlagenteil 13-15 werden die " Gase gleichzeitig während ihrer Kühlung einer Oxydation der in ihnen enthaltenen Stickstoffoxyde mit der darin enthaltenen Luft unterworfen. Diese Oxydation wird durch Zusatzluft gesteigert, die durch Leitung 14 zugeführt wird, die in der Leitung 12 mündet. Schließlich werden die Gase einer starken Trocknung unterworfen, wobei das Kondensationswasser in Form einer Salpetersäurelösung durch Leitung 16 abgeführt wird.

Gemäß der Erfindung werden die aus dem Kühler 15 austretenden Gase, deren Oxydation im Anlagenteil 13-15 bis zu einem fast vollständigen Umsatz der Stickstoffoxyde zu NOp " (und/oder N₂O.) getrieben worden ist, durch Leitung 17 in den unteren Teil einer Auflb'sungsanlage 18 eingeführt,

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die im gewählten Beispiel aus einer zylindrischen Kolonne mit kugelförmigen Enden besteht, die mit (nicht dargestellten) Siebboden versehen ist. In dieser Kolonne treffen die mit Stickstoffoxyden beladenen, durch Leitung 17 zugeführten Gase im Gegenstrom auf konzentrierte Salpetersäure, die auf den oberen Teil durch leitung 19 aufgegeben wird. Diese konzentrierte Salpetersäure wird, wie später erläutert werden wird, von der am Ausgang der Anlage gewonnenen Säure durch Leitung 20 entnommen und dann einer ersten Kühlung in einem wassergekühlten Kühler 21 und dann in einem Kühler 22 mit flüssigem NEU einer zweiten Kühlung auf eine etwas unter O⁰G liegende Temperatur unterworfen. Diesen Kühler verläßt sie durch Leitung 19» die zum oberen Teil der Kolonne 18 führt. Das flüssige Ammoniak wird durch Leitung 23 in den Kühler 22 eingeführt. Es gibt seine Kälte an die konzentrierte Salpetersäure ab und wird in Gasform durch Leitung 1 vom Ausga'ng des Kühlers 22 in den Katalyseofen 3 eingeführt.

In der Kolonne 18 werden die in den durch Leitung 17 zugeführten Gasen enthaltenen Stickstoffoxyde, die fast vollständig in Form von NO₂ (und/oder NgO*) vorliegen, Inder konzentrierten Salpetersäure gelöst, die durch Leitung 19 zugeführt wird. Die hierbei erhaltene Lösung wird durch Leitung 24 vom Fuß der Kolonne 18 einem Reaktor 25 zugeführt, der nachstehend ausführlicher beschrieben wird. Die Restgase, die hauptsächlich aus Luft und Inertgasen bestehen und fast vollständig von Stickstoffoxyden befreit sind, werden von ihren Säurebläschen befreit und gelangen vom Kopf der Kolonne 18 durch Leitung 26 zum Wärmeaustauscher 13, in dem sie durch die vorher durch den Kompressor 11 verdichteten Gase der Ammoniakverbrennung erneut erhitzt werden, worauf sie durch Leitung 27 einer Gasturbine 28 zugeführt werden, die den Kompressor 11 sowie einen weiteren Kompressor, auf den nachstehend eingegangen wird, antreibt. Die Gase werden schließlich durch die Leitung 29 in die Atmosphäre abgeführt.

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Der Oxydationsreaktor 25» der aus einem geschlossenen zylindrischen Mantel besteht, der innen mit einer Schlange 30 zur Aufrechterhaltung der Temperatur versehen ist, erhält, wie oben beschrieben, einerseits durch Leitung 24 die Lösung der Stickstoffoxyde in der aus der Kolonne 18 austretenden konzentrierten Salpetersäure, andererseits durch die Leitungen 9 und 16. die aus den Kühlern 7b und 15 kommenden Kondensate, die aus Wasser mit niedrigem HHCU-Gehalt bestehen, und schließlich durch Leitung 31 mit' Stickstoffoxyden beladene Luft. In diesem Reaktor werden die Stickstoffoxyde, die in der aus der Kolonne 18 ™ kommenden Säurelösung und in der durch die Leitung 31.zugeführten Luft enthalten sind, mit Luftsauerstoff in Gegenwart des Wassers der Kondensate oxydiert. Die hierbei stattfindende Gesamtreaktion verläuft gemäß der folgenden Gleichung:

2, HO₂ (und/oder N₂O₄) + 1/2 O₂ + H₂O—*2 HNO₅ (IV)

Den Reaktor 25 verläßt einerseits ein Gasgemisch, das aus Luft, die an Sauerstoff verarmt ist, und im Reaktor nicht umgesetzten nitrosen Gasen besteht, und durch Leitung 14 nach Kühlung in einem vor der Auflösungskolonne 18 angeordneten Kühler 40 abgeführt wird, und andererseits durch Leitung 32 ein Gemisch, das aus Salpetersäure besteht, die die gleiche Konzentration wie das gewünschte Endprodukt hat und im Reaktor nicht umgesetzte nitrose Produkte in Lösung enthält. Das Kondensat des Kühlers 40 kann entweder erneut teilweise oder vollständig in den Reaktor 25 durch Leitung 41 eingeführt oder durch Leitung 42 dem aus diesem Reaktor austretenden Gemisch zugefügt werden. Das aus dem Reaktor 25 durch Leitung 32 austretende Gemisch auf Basis von konzentrierter Salpetersäure wird in eine Denitrierung 33 eingeführt, wo es von gelösten Stickstoffoxyden befreit wird, indem Luft im Gegenstrom durchgeblasen wird. Die Luft wird der Denitrierung 33 unter Druck durch eine Leitung 34 zugeführt, die mit der Druckseite eines Kompressors 35 verbunden ist, der Luft aus der Atmosphäre bei 36

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ansaugt. Die Gruppe von Kompressoren 35 und 11, die in Reihe auf der gleichen Welle angeordnet sind, werden außer durch die Turbine 28 durch einen Zusatzmotor 37

angetrieben. -

Die konzentrierte Salpetersäure, die von Stickstoffoxyden befreit ist, die sie in Lösung enthielt, verläßt die Denitrierung durch die Leitung 38, von der die Leitung 20, die die für die Auflösung in der Kolonne 18 notwendige Saure entnimmt, und eine Leitung39 abzweigt, die die erzeugte Salpetersäure zur Lagerung führt.

Die optimalen Arbeitsbedingungen (die nicht als Begrenzung anzusehen sind), unter denen im Reaktor 25 die Reaktion " XIV) normal verläuft und unter wirtschaftlichen Bedingungen iszu einer Säure einer Konzentration· von wenigstens 8O#

■führt, sind ungefähr die folgenden:

Temperatur: 80⁰O

Druck: 6 Bar

,„ Mittlere Konzentration (Kondensate + Kreislaufsäure) 75%

Kreislaufsäure: 20 Gew.-% des Gemisches.

Diese Bedingungen können beispielsweise angewandt werden, wenn die Kreislaufsäure oben auf die Auflösungskolonne bei einer Temperatur etwas unter O⁰O aufgegeben wird, und wenn die Auflösung unter einem Gesamtdruck von 6 Bar erfolgt. Die Schlange 30 kann gegebenenfalls verwendet werden, um die gewünschte Temperatur im Reaktor aufrechtzuerhalten.

In den in Fig. 3 bis 5 dargestellten Schemas sind die Apparaturen, Leitungen usw., die zumindest in ihren Funktionen mit denen in den Schemas von Fig. 1 und 2 identisch sind, mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Die Apparaturen und Leitungen, die wenigstens teilweise die gleichen Funktionen wie die entsprechenden Teile in Fig. 1 und 2 erfüllen, sind mit den gleichen Bezugsziffern wie in Fig. 1 und 2, jedoch erhöht um 100, bezeichnet.

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Wie Fig, 5 zeigt, werden die vorher auf einen Druck von etwa 5 bis 6 ata verdichteten und teilweise gekühlten Gase, die Stickstoffoxyde (HQ und ITO₂) und einen noch erheblichen Anteil an Wasserdampf enthalten, durch Leitung 13a zugeführt. Durch Leitung 14- wird ihnen aus dem Reaktor 25 kommende Zusatzluft zugesetzt, die mit Stickstoffoxyden ; beladen ist. Sie gelangen anschließend in einen Kondensa-. tor 115, der gemäß dem Verfahren des französischen Patents 1 583 251 betrieben wird, auf das hier bezüglich der ausführlichen Beschreibung dieses Verfahrens Bezug genommen wird.

Bei diesem Verfahren werden die mit Stickstoffoxyden beladenen Gase mit Salpetersäure von niedriger Konzentration unter gleichzeitiger Kühlung dieser Säure in Berührung gebracht, indem die Dämpfe durch die Säure geleitet werden. Hierbei erhält man einerseits Dämpfe, die ah nitrosen Gasen verarmt sind, und andererseits eine Säure von höherer Konzentration. Diese verarmten Dämpfe werden nach einer Verweilzeit in aufeinanderfolgenden Oxydationszonen erneut ■ unter Kühlung durch die Säure geleitet, wobei die Verweilzeit vom ersten Kontakt bis zum letzten Kontakt zunimmt.

"I

Die Zufuhr der schwach konzentrierten Salpetersäure erfolgt entweder durch Leitung 109 vom Kühler 7b (Fig. 4), in dem, wie oben beschrieben, die vorherige Kondensation eines Teils des in den behandelten Gasen enthaltenen Wasserdampfes erfolgt, oder durch Leitung I50 aus einem nachstehend beschriebenen Reiniger, in dem die inneren Gase und die Stickstoffoxyde entfernt werden, die in den behandelten Gasen nach der Auflösung in der hochkonzentrierten Salpetersäure in der Auflösungskolonne 118 in der im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Weise noch enthalten sein können, oder gleichzeitig aus den beiden vorstehend genannten Quellen. Das Kühlsystem des Kondensators 115 ist im Schema der Fig. 3 bei I5I angedeutet. Geeignet ist ein mit flüssigem NH₅ gekühltes System, wie es bei 151a (Fig. 4) angedeutet ist, wobei das Ammoniak nach der Entspannung durch

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i - 15 -

die Verteilerleitung 152 der Beschickungsleitung 1 des katalytischen Verbrennungsofens 3 zugeführt wird, oder ein mit Wasser gekühltes System (151b, Fig. 4-). In diesem Kondensator bildet sich ein Gemisch von Salpetersäure mit einem HtIO,-Gehalt von weniger als 70% oder von 70% und nitrosen Produkten, die in dieser Säure gelöst sind, . die durch die Leitung 116 abgeführt wird· Dieses Gemisch.. kann insgesamt durch Leitung 116 dem Reaktor 25 zugeführt werden, oder ein Teil kann durch Leitung 116a zur anderweitigen Verwendung abgezogen werden.

Die in diesem Gemisch enthaltenen nitrosen Gase und das im Gemisch enthaltene Wasser reagieren im Reaktor 25 mit der aus der Denitrierung durch Leitung 31 zugeführten, ebenfalls mit nitrosen Gasen beladenen Luft unter Bildung einer zusätzlichen Menge Salpetersäure mit hoher Konzentration gemäß der Reaktion (IV):

2NO₂ (und/oder N₂O₄) + 1/2 O₂ +

Die Konzentration der in den Reaktor 25 eingeführten SaI- . petersäure wird somit gesteigert. Aus diesem Reaktor wird durch Leitung'32 eine Salpetersäure mit einem ίϋίΟ^-Gehalt abgezogen, der 80% erreichen o'der sogar übersteigen kann. Diese Säure-wird der Denitrierung 33 zugeführt· ·

Das Gasgemisch, das aus Luft, die an Sauerstoff verarmt ist, und im Reaktor 25 nicht umgesetzten nitrosen Produkten besteht, gelangt anschließend in einen Kühler 40, wo ein Kondensat gebildet wird, das durch Leitung 42 in die Denitrierung geführt wird, worauf das an nitrosen Produkten verarmte Gasgemisch durch Leitung 14- zur Leitung 13a geführt wird, die zum Kondensator II5 führt.

Die aus dem Kondensator austretenden Gase werden durch Leii ing 17 der Auflösungskolor a 118 zugeführt, die in der gleichen Weiße wie die in Ve. indung mit Fig. 1 und 2 beschriebene Kolonne 18 arbeitet ur-t- mit 80%iger"Salpeter~

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säure beschickt wird, mit dem Unterschied; daß die Kolonne 118 einerseits mit einem schematisch bei 153 angedeuteten Kühlkreis versehen ist und die Verbesserung der Auflösung der Stickstoffoxyde in der konzentrierten Salpetersäure ermöglicht, und andererseits die nicht gelösten Gase, die aus Luft und Inertgasen bestehen und eine geringe Menge Salpetersäuredämpfe und Stickstoffoxyde enthalten, in einen Reiniger 154- gelangen, der beispielsweise aus einem Rieselturm besteht, wo sie auf einen durch Leitung 155 zugeführten Wasserstrom treffen, der im wesentlichen die gesamten darin enthaltenen Salpetersäuredämpfe und Stickstoffoxyde mitnimmt, wobei die erhaltenen Restgase, wie " in Fig. 4- vorgesehen, der Abgasturbine 28 zugeführt werden können.. Da sie praktisch keine nitrosen Produkte mehr enthalten, können sie durch Leitung 29 ohne deden Schaden in die Atmosphäre abgeleitet werden. Wenn als Kühlmedium für das Kühlsystem 153 der Kolonne 118 Ammoniak verwendet wird, wird das erhaltene Gas (Fig. 4) von der Beschickungsleitung 1 dem Verbrennungsofen 3 durch eine Verteilerleitung 153a zugeführt.

Vom unteren Teil der Auflösungskolonne 118 wird das Gemisch von Salpetersäure mit 80% HNCU und Stickstoffoxyden, die zu NOo und/oder NpO^ oxydiert sind, abgezogen. Im Gegensatz zu der im Zusammenhang mit Fig. 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise gelangt dieses Gemisch nicht zum Reaktor 25, sondern durch Leitung 124 direkt zur Denitrierung 33» iⁿ der die Stickstoffoxyde durch den durch Leitung 34· zugeführten Druckluftstrom aus dem Gemisch abgetrennt werden. Die Luft, die mit diesen Stickstoffoxyden und mit den Stickstoffoxyden beladen ist, die gleichzeitig aus der im Reaktor 25 gebildeten Salpetersäure und aus dem der Denitrierung durch Leitung 42 zugeführten Kondensat entfernt worden sind, wird anschließend durch Leitung 31 dem Reaktor 25 zugeführt, während die aus der Denitrierung austretende hochkonzentrierte Salpetersäure zum Teil durch Leitung 20 der Absorptionskolonne 118 zugeführt wird und zum rest-

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liehen Teil als Froduktsäure durch Leitung 38 abgezogen wird.

Es ist offensichtlich, daß "bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise unter Verwendung eines Kondensators 115 vom-·■;':· .antimethodischen Typ die in der Kolonne 118 vorgenommene Auflösung den einzigen Zweck hat, die Gewinnung der ' '' nitrosen Produkte zu gewährleisten, die nicht umgesetzt .'. oder im Kondensator 118 nicht absorbiert worden sind, . ^: wobei das unten aus der Kolonne austretende flüssige Ge- . misch einfach der Denitrierung und nicht dem Reaktor zugeführt wird, dessen Abmessungen auf diese Weise im Vergleich zu den Abmessungen, die bei der vorstehend in Verbindung mit Fig. 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise erforderlich sind, erheblich verkleinert werden können. . ■

Das in Fig. 5 dargestellte Schema veranschaulicht den Fall, in dem die behandelten Gase aus der katalytischem Verbrennung von Ammoniak unter erhöhtem Druck, z.B. von. etwa 5 his 6 ata, stammen. Es ist festzustellen, daß der', einzige Unterschied zu dem im Zusammenhang mit. Fig. 4- be-' schriebenen Verfahren darin liegt, daß die zur Verbrennung des Ammoniaks dienende Luft vorher verdichtet wird, wobei das durch Leitung 1 zugeführte gasförmige Ammoniak ebenfalls unter Druck steht. Die Verbrennungsluft für den unter Druck arbeitenden katalytischen Verbrennungsofen 103 wird durch Leitung 106 zugeführt, die einen Abzweig der Druckleitung 34- des Luftkompressors 35 darstellt und die Denitrierung 33 beschickt.

Der Verdampfungsdruck des Ammoniaks in den verschiedenen Kühlsystemen 22, I5I und 153 wird so geregelt, daß der gewünschte Druck in'der Leitung 1 erreicht wird. Außerdem haben die Verbrennungsgase bereits den für ihre Nachbehandlung gewünschten Druck, so daß der in den vorstehenden Beispielen genannte Kompressor 11 überflüssig ist. In diesem Fall findet keine vorherige Kondensation des in diesen Gasen enthaltenen Wasserdampfes statt, und die Bildung an Salpetersäure einer Konzentration unter etwa Ί&% oder von

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etwa 70/6 im Kondensator 115 wird gesteigert, wodurch ein Teil dieser Säure durch Leitung 116a für Verwendungszwecke außerhalb der Anlage abgezogen werden kann.

Die Verbrennungsgase werden in einen Abhitzekessel 105 geführt, der zur Dampferzeugung verwendet werden kann, und dienen dann im Wärmeaustauscher 13 direkt dem Erhitzen der Restgase, die aus dem am oberen Ende der Absorptionskolonne, 118 angeordneten Reiniger 154· austreten und vorher in einem zusätzlichen Wärmeaustauscher 156» der in die Austrittsleitung 34- des Luftkompressors 35 eingesetzt ist, erhitzt werden. .

Vorstehend wurde in Verbindung mit den Abbildungen 4- und 5 ;die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf die 5Behandlung von aus der katalytisehen Ammoniakverbrennung .stammenden Gasen zur Herstellung von Salpetersäure von Behr hoher Konzentration beschrieben. Das Verfahren eignet sich jedoch ebenso gut für die Behandlung beliebiger anderer Gasgemische, die Stickstoffoxyde und Wasserdampf enthalten. Diese Gemische werden nach Entfernung des überschüssigen Wasserdampfes, den sie gegebenenfalls enthalten können, in einem Kühlsystem, z.B. im Anlageteil 7 von Fig. 4-, und gegebenenfalls nach vorheriger Verdichtung auf den für die Behandlung gewünschten Druck entweder durch Leitung 12 in die in Fig. 1 dargestellte Anlage oder durch Leitung 13a in die in Fig. 3 dargestellte Anlage eingeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Arbeitsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung für die Herstellung von Salpetersäure mit 80% HNO, bei Beschickung in verschiedener Weise. .

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Beispiel i

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Gasgemisches, das aus der drucklosen katalytischem Ammoniakverbrennung stammt, in der in Fig. 1 und 2 dargestellten Anlage.

In den Katalyseofen 3 des bekannten Typs, der als Katalysator aus einer Platinlegierung bestehende Netze enthält, werden durch Leitung 1 bei Normaldruck stündlich 2430 Nnr gasförmiges Ammoniak bei der Temperatur, die sich bei der Entspannung 'des flüssigen Ammoniaks im Kühler 22 eingestellt hat, und durch Leitung 6 19*660 Nnr Luft eingeführt, die im Wärmeaustauscher 5 auf eine Temperatur von 120⁰C gebracht worden ist.

.Die Menge des aus dem Ofen 3 austretenden Verbrennungsgas-■gemisches beträgt nach dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher 5 22.700 Nnr/Stunde bei.einer Temperatur von 11O⁰C. Dieses Gasgemisch enthalt 10,5 VOl.-% NO und NO₂ und 18 Vol.-% Wasserdampf. Im Kühler 7 werden 76,7# des Wasserdampfes kondensiert, wobei im ersten Teil 7a stündlich 820 kg Kondensat'mit 0,5# HNO,, das durch Leitung 8 abgezogen wird, und im zweiten Teil Tb stündlich 1775 kg Kondensat mit 2$ HNO,, das durch Leitung 9 dem Reaktor 25 zugeführt wird, gebildet werden. Die Gase, die mit leichtem Unterdruck aus dem Kühler 7 durch Leitung 10 in einer Menge von 19·3Ο5 Nur/Stunde austreten, werden durch den Kompressor 11 auf 5»6 ata verdichtet und dann mit den aus dem Reaktor 25 austretenden Gasen gemischt, die durch Leitung in einer Menge von 8000 Niir/Stunde* zugeführt werden. Alle Stickstoffoxyde werden hier als NO und Ν0~ gerechnet. Nach Kühlung auf 120⁰C durch Wärmeaustausch mit dem von der Auflösungskolonne 118 kommenden Restgas und Oxydation auf einen hohen Wert im Wärmeaustauscher 13 werden die Gase bei 120°C im Kühle-" I5 gleichzeitig einer weitgehenden Trocknung, einer Kühlung und Oxydation unterworfen. Diesen Kühler 15 verlassen einerseits stündlich 1785 kg Kondensat mit 60% HNO,, das durch Lei tür.^ 16 zum Reaktor 25 geführt wird, und andererseits 25.120 Hm^ 'as mit 15,7 #

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' ... , BAD

Stickstoffoxyden, gerechnet als NO und NOp, deren Oxydation sehr dicht bei 100% liegt, und die durch Leitung 17 dem Fuß der Auflösungskolonne 18 zugeführt wird.

In'dieser Kolonne, die einen Durchmesser von 2,8 m und eine zylindrische Höhe von 5 m hat, und auf die oben durch Leitung 19 stündlich 31.270 kg Salpetersäure mit 80% HITO₅ aufgegeben werden, die vorher durch den mit Wasser gekühlten Kühler 21 und den mit flüssigem NH, gekühlten Kühler. 22, wo das für die katalytisch^ Verbrennung notwendige gasförmige Ammoniak verdampft wird, auf -10 G gekühlt worden ist, werden 99,5% der Stickstoffoxyde in der Salpeter- w säure durch Gegenstromführung von Gas und Säure gelöst. !Aus dieser Zone treten oben durch Leitung 26 stündlich J21.200 Nnr⁵ Gase, die 0,1% Stickstoffoxyde enthalten, und 'unten durch Leitung 24- ein Gemisch aus, das aus 31.270 kg/ Stunde Salpetersäure mit 80% HNO₅ und 8060 kg/Stunde gelösten Stickstoffoxyden besteht. Dieses Gemisch wird gleichzeitig mit den Kondensaten aus den Leitungen 9 und ' 16 in den Reaktor 25 eingeführt, der einen Durchmesser :; von 2,8 m und eine zylindrische Höhe von 5 J& hat und unter einem Druck von 6 ata bei einer Temperatur von 8O⁰G arbeitet.. Diesem Reaktor wird gleichzeitig durch Leitung 3I ^r ein Gemisch zugeführt, das 6850 Nur/Stunde Luft und aus

»der Denitrierung 33 kommende Stickstoffoxyde enthält. Die • Verweilzeit des flüssigen Gemisches im Reaktor wird so gewählt, daß 50% der Stickstoffoxyde des durch Leitung 24-zugeführten flüssigen Gemisches gemäß der Reaktion (IV) in HNO, umgewandelt werden. Das aus dem Reaktor durch Leitung 32 austretende Gemisch, bestehend aus 39*560 kg/Stunde Salpetersäure mit 80% HNO, mit gelösten Stickstoffoxyden wird in die Denitrierung 33 geführt, wo es im Gegenstrom zu stündlich 6850 Nur Luft von 6,1 ata geführt wird, die vom Luftkompressor 35 durch Leitung 3^· zugeführt wird. Die Luft entfernt aus dem flüssigen Gemisch die nitrosen • Produkte, und am Ausgang der Denitrierung erhält man stündlich 39.560 kg Salpetersäure mit 80% HNO₅, die in

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stündlich 31·27Ο kg Säure, die durch die !leitungen 20 und 19 in die Auflösungskolonne 18 zurückgeführt wird, und 8290 kg Säure, die 6630 kg/Stunde UNO, enthält, aufgeteilt wird. Der letztgenannte Anteil stellt das Produkt dar, das durch Leitung 39 der Lagerung zugeführt wird. Die Erzeugung einer solchen Anlage beträgt somit etwa 160 t/Tag Salpetersäure, gerechnet als 100%ige Säure.

Zur Gewinnung einer Säure mit einer Konzentration von mehr als 80% HNO, ist es beispielsweise möglich, die Verweilzeit im Reaktor 25 zu verlängern und/oder den Kompressionsdruck der Kompressoren 11 und 35 zu steigern.

Eine Wirtschaftlichkeitsberechnung unter Berücksichtigung der örtlichen Bedingungen ermöglicht es, die am besten geeignete Lösung zu wählen.

Die erhaltene Salpetersäure kann anschließend einer Destillation unterworfen werden, um eine hochkonzentrierte Säure zu bilden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Gasgemisches, das aus der drucklosen katalytischen Ammoniakverbrennung stammt, in der in Fig. 3 und 4- dargestellten Anlage. .

In den Katalyseofen 3 des bekannten Typs, der als Katalysator aus einer Platinlegierung bestehende Netze enthält, werden stündlich durch Leitung 1 bei Normaldruck 24-30 Nnr gasförmiges Ammoniak bei Umgebungstemperatur und durch Leitung 6 stündlich 19.660 Nur⁵ Luft eingeführt, die im Wärmeaustauscher 5 auf eine Temperatur von 120⁰C gebracht worden ist.

Die Menge des aus dem Ofen 5 austretenden ■Verbrennungsgasgemisches beträgt nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher 5 stündlich 22.700 Nnr bei einer Temperatur von 110⁰C. Dieses Gasgemisch enthält 10,5 "Vol.-% NO und und 18 Vol.-% Wasserdampf.

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Im Kühler 7 werden 76,7% des Wasserdampfes kondensiert, wobei im ersten Teil 7a stündlich 104-0 kg, Kondensat mit 0,5% HNO^, das durch Leitung 8 abgeführt wird, und im zweiten Teil 7b stündlich 1560 kg Kondensat mit 2% HITO^ gebildet werden, das durch Leitung 109 oben auf den Kondensator 115 aufgegeben wird.

Die Gase, die mit leichtem Unterdruck durch Leitung 10 aus dem Kühler 7 in einer Menge von 19*305 Nnr/Stunde austreten, werden durch den Kompressor 11 auf 5,6 ata verdichtet, oxydiert und dann durch Wärmeaustausch im * Wärmeaustauscher 13 mit den aus der Auflösungskolonne kommenden Restgasen gekühlt, nachdem diese den Reiniger 154- durchströmt haben. Diese Gase werden bei 12O°C mit 8000 Νπγ/Stunde Gas gemischt, das aus dem Reaktor 25 durch Leitung 14- zugeführt wird und im Kühler 4-0. gekühlt worden ist. Die Gase gelangen dann in den antimethodischen Kondensator 115» auf den oben das durch Leitung 109 zugeführte Kondensat des zweiten Teils 7b des Kühlers 7 wnä- durch Leitung 150 stündlich 360 kg Säure mit etv/a 15% HfTO₅ aus dem Reiniger 154- aufgegeben werden.

Dieser antimethodische Kondensator, der mit Kühlschlangen versehen ist, durch die Wasser oder ein Kältemittel ge-™ führt wird, ermöglicht die stündliche Erzeugung von" 4-580 kg Säure mit 70% HNO₃ (die etwa 10 Gew.-% gelöste nitro se Produkte enthält), die durch Leitung 13 dem Reaktor zugeführt wird.

Dieser Kondensator, dessen Konstruktion in der französischen Patentschrift 1 583 251 beschrieben wird, ist mit elf Böden versehen. Die Gase werden dem Kondensator durch Leitung 13a bei einer Temperatur von etwa 85 ⁰C zugeführt. Als Kühlmittel dient entweder Wasser, das im System 151b mit einer Temperatur von 24°C am Eintritt Jeder Kühlschlange umgewälzt wird, oder flüssiges Ammoniak, das dem System 151a zugeführt wird und hierbei der Temperatur verdampft, die dem Druck des Systems entspricht. In der

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folgenden Tabelle sind die Höhe h und die Verweilzeit der Gase zwischen zwei aufeinanderfolgenden Böden, die jeweiligen Eigenschaften der Gase und der jedem Boden zugeführten Säure angegeben. ·■·„■■.:·:'

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	h (1)	Auf dem Boden	Tati eile	A	Auf dem	Boden η ankommende Säure	, Gebildete Säuremenge,$	100
Boden , ITr.	(m) '	HO + NO« ti 2	ri ankommendes Gas	Verweilzeit	HKO3, ?έ	jjjeinp,,	35,7
(η)	2,4	13,4'	H2O io	Sekunden	. 4,4	30	21,5
1	1,2	11,6	3,5	25,7	52,8	81.	13,5
2	1,2	10,7	3,4	14,1	58i-3·	65	7,9
.3	1,3	10,0	1,8	15,4	61,4	44	4,5
4 '	1,6	9,6	0,6	17,9	•63,7	29	4,5
5	1,6	9,1	0,3	22,4	65,1	25	3,5 ; x
6	1,7	8,6' .	0,2	22,9	• 66,4	16
7	. 1.7	8,2	0,15"	25,1	67,6	14	2,7 ^
8 ·	1,8	7,8 .	0,12	26,2	68,6	• 11 ·	1,5
9	1,9	7,2	0,10	28,4	69,2	8	1,4
10		7,0	0,09	30,1	69,6	8	austretende Saure
11 ,	H (3) (m)	Tom letzten des Gas	0,085		en Boden	8
	16,4	6,9	Boden (4) austreten-	Vom letzt	70,0
		0,08

(1) h = Höhe in m zwischen den Böden η und η + 1

(2) Verweilzeit der Gase zwischen äen Böden η und η +1 in Sekunden

(3) H= Gesamthöhe

(4) Ifech Abzug, des in der Säure gelösten

K)

N) OO OJ OO N)

'Aus dem unteren Teil des Kondensators 115 treten stündlich einerseits 6660 kg Salpetersäure mit 70$ UNO,, die etwa 10 Gew„-$ gelöste nitrose Produkte enthält und durch Leitung 116 dem Reaktor 25 zugeführt wird, und anderer-: seits 25400 Nm^ Gase aus, die 6,9$ NO und NOp enthalten· und durch Leitung 17 unten in die Auflösungskolonne · 118.' eingeführt werden. ,^;. ; .-·:.-;.. ..···..;·.··-

Aus dieser Kolonne tritt im unteren Teil durch Leitung 124 ein Gemisch aus, das 22300 kg/Stunde Salpetersäure mit /_r; 80$ HNO, und 354° kg/Stundö gelöste Stickstoff oxyde ent- ■, hält, während vom oberen Tail stündlich 23675 Nm Gas austreten, das Salpetersäuredämpfe und'Stickstoffoxyde in sehr geringen Mengen enthält» Dieses Gas wird dem .. " Reiniger 154 zugeführt, der im Gegenstrom mit stündlioh' \ 300 kg Wasser durch Leitung 155 beschickt wird, Der größere Teil der Stickstoffoxyde und der Salpetersäuredämpfe . des Gases wird durch dieses Wasser absorbiert, und das ■ durch Leitung 26 austretende Gas, das keine Salpetersäuredämpfe mehr und weniger als 500 ppm Stickstoffoxyde ent-'· hält, wird dem Wärmeaustauscher 13 zugeführt» ■'.■'■■

In die Denitrierung 23, die mit dem von der ^.uflösungskolonne 118 kommenden Gemisch sowie mit dem durch Leitung· 42 zugeführten Kondensat und dem vom Reaktor durch Leitung 32 kommenden flüssigen Gemisch beschickt wird", werden

3 durch Leitung 34 im Gegenstrom stündlioh 7100 Nm Luft von 6 ata eingeführt, die die Salpetersäure mit 80$ HNO·* von gelösten Stiokstoffoxyden befreit. Die Denitrierung 33 verlassen stündlich 30633 kg Salpetersäure mit 80$ HNO₃, von der ein Teil (8333 kg/Std,) als Fertigsäure durch Leitung 38 abgezogen wird, während der andere Teil (22300 kg/Stundf) durch Leitung 20 zur Auflösungskolonne 118 zurüokge^ührt wird, und andererseits durch Leitung 31 ein Gaegeraisoh, -das Luft und vollständig oxydierte Stickstof foxyde enthält, in den Reaktor 25 eingeführt wird.

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Im Reaktor 25, der einen Durchmesser von 2 m und eine, zylindrische Höhe von 5 m hat und einerseits durch leitung , 116 mit einem Gemisch, das 4580 kg Salpetersäure mit 70$ :_t> HNQ., und 509 kg gelöste Stickstoffoxyde enthält; und andererseits mit dem aus der Denitrierung durch Leitung. zugeführten Gasgemisch beschickt wird, wird Salpetersäure gebildet, wodurch es möglich ist, die Konzentration der eingeführten Säure von 70 auf 80$ HNO, zu steigern.· Man erhält hierbei ein den Reaktor 25 verlassendes und durchLeitung 32 in die Denitrierung 33 eingeführtes Gemisch, das 8330 kg/Stunde Salpetersäure mit 80$ HNO, und in dieser Säure gelöste Stickstoffoxyde enthält.

Beispiel 3 . ·

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Gasgemisches, das aus der katalytischen Ammoniakverbrennung unter Druck stammt, in der in Fig. 5 dargestellten Anlage, die täglich 100 t Salpetersäure, gerechnet als 100$ige. · Säure, 60 t mit einer Konzentration von etwa 70$ und '-. 40 t mit einer Konzentration von etwa 80$ erzeugt. , .

Der Katalyseofen 3 des gleichen Typs wie im -Falle von Beispiel 2 erhält einerseits gasförmiges Ammoniak durch ™ ■ ■■ Leitung 1 unter einem Druck von 6,0 ata, wobei der Verdampfungsdruck der Kühlsysteme 22,151a und 153 entsprechend eingestellt ist, und andererseits durch Leitung 106

3
stündlich 14190 Νπγ Luft, die durch den Kompressor 11 auf den gleichen Druck gebracht ist und beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher 156 auf eine Temperatur von 180⁰O gebracht worden ist.

Die Menge dieser Verbrennungagase nach Durchgang durch den Abhitzekessel 105 beträgt stündlich 15400 Nm⁵ bei einer Temperatur von 265⁰C. Diese Gase enthalten 9,8 VoI .-$ NO und NO₂ und 16,80$ Wasserdampf. Nach dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher 13 haben diese Gase, in denen, das NO zusätzlich oxydiert worden ist, eine Temperatur

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von 190⁰C und einen Druck von 5,9 ata. Sie werden dann mit den Gasen vereinigt, die den Reaktor 25 verlassen und durch Leitung 14 in einer Menge von 3525 Nm /Stunde "bei einer Temperatur von 3O⁰C zugeführt werden. Das Gemisch wird in den Kondensator 115 eingeführt. Dieser Kondensator jjat vom gleichen Typ wie der im vorherigen Beispiel verwendete Kondensator und enthält 6 Böden.

Die Gase werden dem Kondensator durch Leitung 13a bei einer Temperatur von etwa 150⁰C zugeführt. Als Kühlmedium dient entweder Wasser, das dem System 151b "bei 20⁰C zugeführt wird, oder flüssiges Ammoniak, das bei der dem Druck des Systems entsprechenden Temperatur verdampft.

Die nachstehende Tabelle B enthält für dieses Beispiel die Angaben, die den Angaben der Tabelle A für das Beispiel 2 entsprechen.

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Tabelle B

	Boden Nr. η	h (D m	Auf dem Boden KO + HO0 a 2	tr; ankommendes- Gas H2O, $	Yerweilzeit Sekunden-' ~*.	Auf dem	Boden η ankommende Säure Temp», 0C" Gebildete Säuremfenge, %	17,3	15	100 ,
	1	1,5	13,7	. 13,5	7,5	10,	■ 20	19,7
	2	1,2	13,1	12,7	6,5	46,7	108 *	19,7
	3	1,2 ,	12,6	9,2	7,1	50,7 -	101	17,7
	4	1,2	12,0	5,7	7,6	53,1 .	90	14,4
	5	1,5	11,3	3,1	10,3	55,8	76	11,2
ο	6	0,6	10,6	1,5	4,3	58,5	62
								Vom letzten Boden austretende Säure
00 cn κ>		H (3) m	Vom letzten tendes Gas	Boden austre- *· ■		60,8
*>, «a		7,2	9,6	0,16

CO

(1) h - Höhe in m zwischen den Böden n und η + 1

(2) Verweilzeit der Gase zwischen den Böden η und η + 1 in Sekunden

(3) E = Gesamthöhe

(4) !lach Abzug des in der Säure gelösten HO₀

f\3

OD

OO OO

Den Kondensator 115 verlasen durch Leitung 116 stündlich 5300· kg Salpetersäure mit etwa 60$ HUTO, und etwa 2$ nitrosen Produkten. Stündlich werden 3180 kg dieser Säure durch Leitung 116a abgezogen, um für vom Verfahren unabhängige Zwecke verwendet zu werden« Die restlichen 2120 kg/Stunde werden durch Leitung 116 dem Reaktor 25 zugeführt« Vom Kondensator 115 werden außerdem durch Leitung 17 stündlich 15030 Nm Gas abgezogen, das 9»6$

und NOp enthält und in die Auflösungskolonne 116 geführt wird. ■

Diese Kolonne erhält ferner durch Leitung 19 stündlich 11760 kg Salpetersäure mit 80$ HNO, bei einer Temperatur von etwa 10⁰C. Die Kolonne verlassen durch Leitung 124 stündlich 11760 kg Salpetersäure mit 80$ HNO₃, die 2940 kg Stickstoffoxyde in Lösung enthält. Vom oberen

Teil dieser Kolonne werden stündlich -.134-30 Nm Gas abgeführt und in den Reiniger 154 eingeführt, der mit stündlich 590 kg Wasser durch Leitung 150 beschickt wird. Die aus diesem Reiniger austretenden Gase enthalten nur noch 900 ppm Stickstoffoxyde.

In die Denitrierung werden· stündlich 2480 Nm Luft von 6 ata eingeführt. Aus der Denitrierung werden stündlich 13845 kg Salpetersäure mit 80$ HNO* abgezogen. Hiervon werden 11760 kg/Stunde in die Kolonne 118 .zurückgeführt. Die restlichen 2085 kg/Stunde werden als Fertigsäure abgezogen. ■ ■

Der Reaktor 25 erhält stündlich 2120 kg Salpetersäure mit 60,8$ HNO,-, die 100 kg gelöste Stickstoff oxyde enthält, aus dem Kondensator 115 und das von der Denitrierung kommende Gasgemisch«, Den Reaktor 25 verlassen stündlich 2085 kg Salpetersäure mit 80$ HNO, mit gelösten Stickstoffoxyden. Diese Säure wird der Denitrierung zugeführt. '

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Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Gasgemisches, das aus der Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexan stammt, in der in Fig.3 dargestellten Anlage.

Dieses Gasgemisch hat die folgende Zusammensetzung: ' Stickstoffoxyde NO + KO₂ . 28,6 Vclo-fo Wasserdampf 23,6 Yol₀-?&

Sauerstoff 3,4 Vol.-ji

^ Dieses Gasgemisch fällt in einer Menge von 8325 Im /Stunde an und hat eine Temperatur von 70⁰C₀

Das durch Leitung 13a zugeführte Gasgemisch wird mit 9160 Km /Stunde eines Gases gemischt, das vom Oxydationsrealctor 25 durch den Kühler 40 und durch Leitung 14 zugeführt wird. Dem antimethodischen Kondensator 115 wird dieses Gasgemisch durch Leitung 139 zugeführt. Er wird ferner mit stündlich 1050 kg einer vom Reiniger kommendän verdünnten Salpetersäure mit 10';» ΗΝ0·ζ beschickt. Dieser Kondensator ist in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen ausgebildet. Er enthält 4 Böden und wird unter den gleichen Bedingungen gekühlt. Die fc folgende Tabelle C enthält die gleichen Einzelheiten für · den Betrieb dieses Kondensators wie die Tabelle A und B.

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Tabelle 0

	3oden η	h (D m	Auf	dem Boden n	ankommendes Gas	Verweilzeit Sekunden-	Auf	dem Boden η ankommende Säure	3	Hemp.,0O	Gebildete , · Säuremenge,- tfo	100
	1	1,9		ΈΟ + HO0 ti d		19,5	HNO		30	52,6
	2	1,2		31,3		14,0	10	,4	64	28,2
	3	1,2		30,7		' 15,4	57	,8	50	12,2
	4			30,3			60	,0	32	7,0
				30,0			62
O		H (3) 1 m c						letzten Boden austretende Säure
co 00 cn		4,3	fom ies	letzten Boden Gas	Η«0, °/o	48,9	Vom
κ»		29,7	' 11,2	63	7
7,2
3,3
1.5
(4) austr.eten-
0,07

cn CD

VjJ

(1) h = Höhe in m. zwischen den Böden η und η + 1

(2) Verweilzeit der Gase zwischen den Böden η und η + 1 in Sekunden

(3) H = Gesamthöhe

(4) Nach ATDzug des in der Säure gelösten HO«

ro

K) oo co OO ro

Vom Austritt des Kondensators 115 werden stündlich 5590 kg einer 63$ HHO, enthaltenden Säure abgezogen, die durch-Leitung 116 dem Reaktor 25 zugeführt wird. In diesem: Beispiel wird keine Säure durch Leitung 116a abgezogen»

Das aus dem Kondensator 115 durch Leitung 17 austretende Gasgemisch wird der Auflösungskolonne in einer Me'nge von 13390 Nm⁵/Stunde zugeführt. Auf die Kolonne 118.werden · außerdem oben stündlich 16350 kg einer 80^ HNO₅ enthal- V. tenden Salpetersäure aufgegeben, die eine Temperatur'von"-·. 5⁰C hat► Die in der Gasphase enthaltenen Stickstoffoxide.

~ gehen in der konzentrierten Säure in Lösung. Durch Lei- .

™ tung 124 werden stündlich 16350 kg 80^ige Säure abgezogen,-, die 8175 kg/Stunde gelöste Stickstoffoxyde enthält. Vor dem Austritt aus der Auflösungskolonne 118 werden die -.--. Inertgase, die Salpetersäuredämpfe und Stickstoffoxyde in' sehr geringer Konzentration enthalten, in'einer Mengevvon 934-0 Nnr/Stunde über den Reinigungsboden 154 geführt, wo. · sie im Gegenstrom mit Wasser, das in einer Menge von .·. 790 kg/Stunde zugeführt wird, gewaschen werden. Die Gase, die nun weniger als 500 ppm Stickstoffoxyde enthalten, können ohne Gefahr einer Luftverunreinigung durch Leitung 26- in die Atmosphäre abgeblasen werden. ^::

| In die Denitrierung 33, der durch Leitung 124 die mit NC,-belad'ene Säure und durch Leitung 42 das im Kühler 40 gebildete Kondensat und durch Leitung 32 das vom Reaktor kommende flüssige Gemisch zugeführt werden, werden durch Leitung 34 stündlich 6730 Nnr Luft eingeblasen. Diese Luft entfernt aus der konzentrierten 8Ö$igen Säure die noch darin gelösten Stickstoff oxyde. Ein !Teil dieser Säure, nämlich 8330 kg/Stunde, wird durch Leitung 38 als Produktsäure abgezogen, während der Rest in einer -Menge von 16350 kg/Stunde ,durch Leitung 20 auf die Kolonne 118 aufgegeben wird. Die aus der Denitrierung durch Leitung J>\ austretende Gasphase wird dem Reaktor zugeführt. In diesem Reaktor, der einen Durchmesser von 2,2 ffi und eine

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zylindrische Höhe von 5*3 m hat, findet Salpetersäurebildung statt» durch die die Konzentration der aus, dem Kondensator 115 austretenden Säure von 63$ auf 80$ erhöht wird ο

Eine solche Anlage,; die unter einem Druck von 5 ata arbeitet, ist somit in der Iiage, täglich 160 t einer Salpetersäure mit 80$ HHO, unter ausgezeichneten ■wirtschaftlichen Bedingungen zu erzeugen.

Es ist somit festzustellen, daß die Erfindung den Vorteil hat, daß sie die Herstellung von Salpetersäure, deren Konzentration 80$ HHO, übersteigen kann, unter Verwendung einer Anlage ermöglicht,, die aich-t mehr als drei grundlegende Teile, nämlich eine antimethodische Koridensationskolonne, eine Auflösungskolonne und einen Reaktor,, mit stark verkleinerten Abmessungen an Stelle der großen Absorptionstürme enthält,, die für die Durchführung der bekannten Verfahren notwendig sind. Außerdem wird unter mäßigem Druck gearbeitet.« Unter Berücksichtigung des Dampfes, der durch Kühlung der Verbrennungsgase erzeugt wird, ermöglicht dies eine vollständige Selbstversorgung; mit Energie. Schließlich kann die Auflösung der nitrosen Gase in der konzentrierten oder nicht konzentrierten Salpetersäure ohne Zufuhr von Kälte außer der in dem als Ausgangsmaterial· verwendeten flüssigen Ammoniak verfügbaren Kälte durchgeführt werden,, und die Salpetersäure wird hierbei- gebildet, ohne daß die freiwerdende Wärme abgeführt werden muß.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Sälpetersäure aus einem Gasgemisch, das Stickstoffoxyde, Sauerstoff und gegebenenfalls Y/asserdampf enthält, durch Zusammenführen dieses vorher gekühlten, oxydierten und gegebenenfalls getrockneten Gemisches mit vorher, gebildeter Salpetersäure unter Bildung einer Lösung von Stickstoffoxyden in der Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung gemäß der Reaktion

   2 KO₉ (und/oder H₉O.) + 1/2 O₉ + H₉O 5» 2HHQ,

   mit Luft umsetzt, die vorher durch die Lösung von * Stickstoffoxyden in der bei dieser Reaktion gebildeten .j; hochkonzentrierten Salpetersäure geführt worden, ist, ' und hierdurch die hochkonzentrierte Säure von darin

   gelösten Stickstoffoxyden befreit.

   2) Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Stickstoffoxyde enthaltenen Gase mit der hochkonzentrierten Salpetersäure bei einer Temperatur und unter einem Druck zusammenführt, bei denen die fast vollständige Auflösung der in ihnen enthaltenen Stickstoifoxyde in der hochkonzentrierten Salpetersäure erreicht wird, worauf man die hierbei erhaltene Lösung der oben genannten Reaktion mit-der mit Stickstoffoxyden beladenen Luft unterwirft und hierbei eine gewisse Menge Zusiatzwasser zur Teilnahme an der Reaktion zugibt«

   5) Verfahren nach Anspruch i_t. wobei man ein Ausgangsgasgemisch verwendet, das Wasserdampf enthält, der wenigstens teilweise unter Bildung von verdünnter Salpeter-' * Säure kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet:, daß:

   dies;© verdünnte Salpetersäure als: Zusatzwasser; verwendet w/ird*

   Ά) Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Stickstoffoxyde enthaltenden Gase in an sich bekannter "Weise in antimethodischer Arbeitsweise mit schwach konzentrierter Salpetersäure durch Durchleiten der Gase durch diese Säure unter gleichzeitiger. Kühlung der ■; Säure in Berührung bringt und hierbei einerseits an · nitrosen Gasen verarmte Dämpfe und andererseits¹·-eine · Säure von höherer Konzentration bildet, worauf man die verarmten Dämpfe nach einem Aufenthalt in einer Oxydationszone erneut durch Durchleiten unter Kühlung mit dieser Säure von höherer Konzentration in Berührung "bringt und in dieser Weise weiter verfährt, bis sich eine Säure der gewünschten Konzentration gebildet hat, wobei die Verweilzeit in den aufeinanderfolgenden- Oxydationszonen durch die Kinetik der Reaktion bestimmt ist, die relativ konzentrierte Salpetersäure, die Stickstoffoxyde in Lösung enthält und sich aus der · antimethodischen Zusammenführung ergibt, für die Reaktion der bei. dieser Reaktion gebildeten Säure mit der Heinigungsluft verwendet wird, während die nicht der antimethodischen Kondensation unterworfenen, Stickstoff oxyde enthaltenden Gas« mit der abschließend erhaltenen^ hochkonzentrierten Salpetersäure in Berührung gebracht werden und die Lösung der Stickstoffoxyde in der in dieser Weise erhaltenen Salpetersäure mit der bei der oben genannten Reaktion gebildeten konzentrierten Salpetersäure vereinigt wird, bevor diese Säure mit der für die genannte Reaktion verwendeten Luft durchblasen wird.

   5) Verfahren nach Anspruch 4 unter Verwendung eines Ausgangsgasgemiscb.es, das Wässerdämpf enthält, der wenigstens teilweise unter Bildung von verdünnter Salpetersäure kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese verdünnte Salpetersäure als wenigstens ein 5eil der Säure verwendet wird, die zuv antimethodi3chen

   109852/1694' bad original

   Kondensation der Stickstoffoxyde diente

   6) Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Zusammenfuhrung mit hochkonzentrierter Salpetersäure nicht gelösten Gase unter Bildung einer stark verdünnten Salpetersäure mit Wasser wäscht.

   7) Verfahren nach Anspruch 4 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die. stark verdünnte Salpetersäure als wenigstens einen Teil der Säure verwendet, die zur

   P antimethoäischen Kondensation der Stickstoffoxsrde diente

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