DE2621853C3 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SchwefelsäureInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art.
Schwefelsäure ist bekanntlich eines der Hauptproduktc der chemischen Industrie, das praktisch in allen
Zweigen der Chemie Verwendung findet: bei der Produktion von Mineraldiingemitteln, im Hüttenwesen,
in chr Forstchemie und in anderen Zweigen der
Volkswirtschaft.
Bekannt sind verschiedene Varianten des Kontakt- und des Stickstoffoxid(Nitrose)-Verfahrens zur Herstellung
von Schwefelsäure. Das meistverbreitete ist das Konfaktverfahren, dessen Benennung auf seine ausschlaggebende
Stufe zurückzuführen ist — die heterogene katalytische Oxidation von Anhydrid der schwefligen
Säure zu Schwefelsäureanhydrid.
Das bekannte Stickoxidverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure bestehi aus folgenden Stufen:
Gewinnung von Anhydrid der schwefligen Säure, Absorption von Anhydrid der schwefligen Säure durch
Nitrosylschwefelsäurc, Oxidation des Anhydrids der schwefligen Säure durch Nitrosylschwefelsäurc, Befreiung
der Nitrosylschwefelsäure von Stickstoffoxiden (Stickoxiden), Oxidation des aus der Nitrosylschwefelsäure
ausgeschiedenen Stickstoffoxids durch Sauerstoff in der Gasphase, Das Verfahren wird nacheinander bzw,
parallel in einem System von Türmen mit einer Rezirkulstion der Ströme ausgeführt Die Hauptstufe
des Verfahrens ist die Verarbeitung von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäure durch seine
Behawllang mit einem Gemisch van Schwefel- und Salpetersäure mit Schwefelsäure, in der Stickstoffoxide
aufgelöst sind, bei einer Temperatur von 90 bis 100" C
und einem Druck von 1 atm. Das Anhydid der ίο schwefligen Säure absorbiert Nitrosylschwefelsäure und
wird danach durch Stickstoffoxide bis zur Schwefelsäure oxidiert. Der Reaktionsmechanismus der Verarbeitung
von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäure beim Stickoxidverfahren sieht als wichtigstes
Zwischenprodukt der Adsorptionsreaktion die Nitrosylschwefelsäure und die Produkte ihrer Hydrolyse vor.
Die Menge der Salpetersäure, die zur Gewinnung der Schwefelsäure notwendig ist, beträgt 300—500 kg/t
produzierter Schwefelsäure. Als Ergebnis ist das >o Stickoxidverfahren der Verarbeitung von Anhydrid der
schwefligen Säure zu Schwefelsäure bei einer Ausgangskonzentration der Schwefelsäure von unter 40
Gew.-% unmöglich. Die maximale Geschwindigkeit der Reaktion entspricht einer Konzentration der Ausgangsschwefelsäure
nicht unterhalb 57 Gew.-%. Nach Abscheidung des Fertigprodukts wird die zurückbleibende
Salpetersäure in die Reaktionszone zurückgeleitet. Die Verluste an Salpetersäure in der Verarbeitungsstufe
von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefel-ίο säure erreichen 20 kg/t H2SO4. Die Hauptnachteile des
bekannten Verfahrens sind folgende:
1. Relativ schwache Produktionssäure (76 Gew.-%);
2. große Menge an Salpetersäure, die sich im Zyklus befindet (0,5 t/t H2SO4) und zur Schaffung des
Stickoxids notwendig ist; als Ergebnis betragen die Verluste an Salpetersäure 20 kg/t H2SO4, was zu
einer Umweltverschmutzung durch Stickstoffoxide führt;
3. Komplizierte Technologie wegen notwendiger
Regeneration der Stickstoffoxide;
4. Unmöglichkeit, das Verfahren bei geringem Gehalt an Anhydrid der schwefligen Säure in den Gasen
durchzuführen;
5. Geringe Leistungsfähigkeit der Reaktionsappara- 4^ türen.
Es gibt auch ein Kontaktverfahren, das aus vier Hauptstufen besteht:
1. Gewinnung von Schwefeldioxid;
2. Reinigung des Anhydrids der schwefligen Säure von Katalysatorgiften;
3. heterogene Oxidation des Anhydrids der schwefligen Säure zu Schwefelsäureanhydrid;
4. Absorption des Schwefelsäureanhydrids bzw. des-' sen Kondensation.
Die Herstellung von Schwefeldioxid wird in einem
Ofen unter Bedingungen durchgeführt, die eine Unterdrückung der Bildung von Stickstoffoxiden auf
w> thermischem Wege gewährleisten, was bei Ofentemperatiircn
Von 1300- 14009C erfolgt.
Die Oxidation des Anhydrids der schwefligen Säure zu Schwefelsäureanhydrid geschieht in Anwesenheit
eines Katalysators, beispielsweise Vanadiums, der bei o>
Umsetzung mit manchen Gasen seine Aktivität einbüßt. Deshalb wird eine vorangehende Reinigung des
Anhydrids der Schwefelsäure von katalytischer! Giften, z. B. von Selen-, Arsen- und Stickstoffoxiden, durchge-
fahrt Man gewinnt dabei ein Endprodukt mit einer Konzentration von Schwefelsäure 93-95 Gew,-%, Zu
den Nachteilen des beschriebenen Verfahrens gehören:
Komplizierte Apparatur, was auf ein sorgfältiges Reinigungs- und Trocknungssystem der Gase
zurückzuführen ist;
Verwendung eines teuren Katalysators, der periodisch ersetzt werden muß;
Umweltverschmutzung durch Ausstoß voir Schwefeldioxid-Gas in die Atmosphäre; geringe Verfahrensleistungsfähigkeit pro Volumeneinheit des Reaktionsapparats.
Umweltverschmutzung durch Ausstoß voir Schwefeldioxid-Gas in die Atmosphäre; geringe Verfahrensleistungsfähigkeit pro Volumeneinheit des Reaktionsapparats.
Es ist außerdem ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt (US-PS 21 84 707), bei dem die
Oxidation des Schwefeldioxids mittels einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure bei einem
Druck von etwa 30 bis 50 atm und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 120cC erfolgt. Danach
werden die Nitrosylschwefelsäure von Stickstoffoxiden befreit und diese durch Sauerstoff in der Gasphase
oxidiert Das Verfahren wird nacheinander bzw. parallel
in einem System von Türmen mit einer Rezirkulation der Ströme ausgeführt, wobei Schwefelsäure mit einer
Konzentration von 60 bis 80% über den oberen Teil des Turmes zugeführt wird. Zur Erzeugung des genannten
Drucks müssen die aggressiven Schwefeldioxidgase entsprechend komprimiert werden, wofür unvermeidbare
Wärmeaustausch-Zwischenzyklen erforderlich sind. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist der
hohe Einsatz an Salpetersäure bzw. Stickstoffverbindungen, der 700 bis 900 kg je t produzierte Schwefelsäure
beträgt und zu einem Verlust von etwa 20 kg Salpetersäure je t Schwefelsäure und zu entsprechenden
Umweltverschmutzungsproblemen führt.
Andererseits ist es bekannt (»Chemisches Zentralblatt« 1940/11, Seite 3239), als Quelle für die nitrosen
Gase bei der Schwefelsäureherstellung Nitrate und Nitrite zu verwenden, die im Nebenbetrieb mittels
H2SO4 und Röstgasen zersetzt werden und mit diesen in den Reaktionskreislauf gelangen.
Schließlich ist es bekannt (GB-PS 7 42 175), daß beim
Verbrennen von schwefelhaltigen Rohstoffen bei Temperaturen oberhalb 10000C Stickoxide entstehen,
die bei der Herstellung von Schwefelsäure im Bleikammer- oder Turmsystemver-Cahren nutzbar gemacht
werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, daß
der Verbrauch an Salpetersäure bzw. deren Salzen erheblich gesenkt wird, eine Kompression von Schwefeldioxidgssen
mit Wämeaustausch-Zwischenzyklen nicht erforderlich ist, die Durchführung des Verfahrens
vereinfacht, die Leistungsfähigkeit der Reaktionsapparate vergrößert und die Umweltverschmutzung verringert
werden, ohne daß ein kostspieliger Katalysator benötigt wird.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Dank der erfindungsgemäßen Arbeitsweise läßt sich der Verbrauch an Salpetersäure bzw. deren Salzen auf
etwa 3 kg je It Schwefelsäure senken; außerdem braucht zur Einstellung des erhöhten Drucks nur Luft
komprimiert zu werden. Die Durchführung des Verfahrens ist somit einfacher und wirtschaftlicher, die
Leistungsfähigkeit der verwendeten Einrichtung verbessert und die Umweltverschmutzung verringert.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, Anhydrid der schwefeligen Säure in einem wäßrigen
Medium unter Druck in Gegenwart geringer Konzentrationen von Salpetersäure bzw. deren Salzen als
Katalysator zu oxidieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt bei der Verarbeitung von Anhydrid der
schwefligen Säure zu Schwefelsäure mit abnehmender Konzentration von Schwefelsäure in der Reaktionszone
zu, wobei sie ihr Maximum im Wasser erreicht, das nicht einmal Spuren von Schwefelsäure aufweist Der
optimale Gehalt an Salpetersäure in der Reaktionszone beträgt 5—10 kg/t gewonnene Produktions-Schwefelsäure.
Die Rolle der Salpetersäure besteht im erfindungsgemäßen Verfahren in der Erzeugung aktiver
Teilchen (Ionen), die mit größerer Geschwindigkeit den molekularen Sauerstoff an das Molekül des Anhydrids
der schwefligen Säure übergeben. Die zweite Funktion der Salpetersäure im Mechanismus des Verfahrens ist
die Schalung eines notwendigen Säuregrades der Lösung. Der optimale Säuregehalt des Mediums kann
auch durch eine von außen zugeltitete, dosierte beliebige andere Säure, z. B. Schwefel- bzw. Salpetersäure,
gewährleistet werden. Die obenerwähnte Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht
die Gewinnung einer Produktionssäure mit einer Konzentration von 93 — 95 Gew.-%.
Anhand eines in der Zeichnung dargestellten Fließschemas wird ein mögliches Ausführungsbeispiel
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure unter Druck in wäßrigen Medien
erläutert.
Das dargestellte Fließschema dient lediglich zur Erläuterung, erschöpft jedoch nicht alle möglichen
Ausführungsvarianten der Erfindung. Als schwefelhaltiger Rohstoff werden im Ausführungsbeispiel flüssiger
Schwefel, Schwefelwasserstoff und analoge Produkte genommen.
Atmosphärische Luft wird in einer Kompressorgruppe 1 einer Gasturbinenanlage auf 2 — 80 at komprimiert unH in einen Ofen 2 zum Verbrennen des schwefelhaltigen Rohstoffs, der dem Ofen 2 durch eine Rohrleitung 5 zugeführt wird, geleitet.
Um die Verbrennungstemperatur zu steigern, kann die Luft vor ihrer Zuführung in den Ofen 2. durch chemische Reaktionswärme angewärmt werden; indem man die Temperatur der Gase im Ofen 2 regelt, kann man das Erzeugungsverfahren des Katalysators — der Stickstoffoxide — regeln, um seine Verluste in der
Atmosphärische Luft wird in einer Kompressorgruppe 1 einer Gasturbinenanlage auf 2 — 80 at komprimiert unH in einen Ofen 2 zum Verbrennen des schwefelhaltigen Rohstoffs, der dem Ofen 2 durch eine Rohrleitung 5 zugeführt wird, geleitet.
Um die Verbrennungstemperatur zu steigern, kann die Luft vor ihrer Zuführung in den Ofen 2. durch chemische Reaktionswärme angewärmt werden; indem man die Temperatur der Gase im Ofen 2 regelt, kann man das Erzeugungsverfahren des Katalysators — der Stickstoffoxide — regeln, um seine Verluste in der
>" Absorptionsstufe auszugleichen.
Bei der Verwendung von Kies als Ausgangsrohstoff schafft seine Verbrennung unter Druck günstige
Bedingungen für einen beschleunigten Betrieb des Ofenä 2, wobei eine flüssige Entfernung des Abbrands
« (der Schlacke) aus der Verbrennungszone erfolgt, was
stark die Verstaubung des Schwefeldioxids herabsetzt. Die physikalische Wärme des Abbrands kann zur
Anwärmung der zum Ofen 2 geleiteten Luft benutzt werden.
•Ό Die ziemlich hohe Temperatur in der Verbrennungszone (800-20000C) ermöglicht die Gewinnung von
Stickstoffoxiden durch Oxidation des Stickstoffs der Luft in dem Ofen 2. Das Abschrecken der gewonnenen
Stickstoffoxide kann mit Hilfe eines beliebigen der
hS bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Wärmeaustausch
über die Oberfläche bzw. durch eine Vermischung der Produkte mit kühleren Strömen. Bei
mittleren Temperaturen im Ofen 2 sowie bei Inbetrieb-
nähme der Anlage werden die bei der Oxidation des
Anhydrids der schwefligen Säure fehlenden Stickstoffverbindungen in das Verfahren von außen eingeführt.
Die im Ofen 2 gewonnenen Schwefeldioxide, welche die beim Verbrennen entstandenen Stickstoffoxide
enthalten, werden auf 300 - 700° C in einem Wärmetauscher 3 durch einen Wärmeaustausch mit kühleren
Strömen des Verfahrens abgekühlt. Ein Teil der Verfahrenswärme kann im Wärmetauscher 3 zur
Erzeugung von Wasserdampf mit nachfolgender Verwendung zu energetischen Zwecken (z. B. in der
Turbine 12) benutzt werden. Baulich kann der Wärmetauscher 3 mit dem Ofen 2 vereint werden. Aus
dem Wärmetauscher 3 gelangt Schwefeldioxid, welches die beim Verbrennen gebildeten Stickstoffoxide enthält. i">
in einen Reaktor 4, ausgeführt als eine Bodenkolonne
mit Ableitung der Reaktionswärme.
Auf einen der oberen Böden der Kolonne wird das Reaktionswasser geleitet. Die Schwefeldioxide, die
Stickstoffoxid enthalten, bewegen sich im Gegenstrom -<
> von unten nach oben. Daher sind die oberen Böden in rein wäßrigem Einsatz. Der Druck im Reaktor 4 beträgt
2 —80 atm, was die Temperatur in der Reaktionszone auf 40 — 200"C zu steigern gestattet. Falls die als
Katalysator dienenden Stickstoffoxide für den Verlauf -> der Reaktion nicht ausreichen, fügt man Salpetersäure
bzw. deren Salze in einer Menge von 0.1 — 15 Gew.-% hinzu.
Nötigenfalls wird das zugeleitete Wasser zusätzlich durch irgendeine beliebige Säure (z. B. Schwefel- oder «>
Salpetersäure) angesäuert.
Die oben beschriebene Oxidation sollte möglichst bei einem Druck von 10-20 atm und einer Temperatur von
150-200°C sowie bei Aufrechterhaltung einer Konzentration
der Salpetersäure im wäßrigen Medium von '"> 0.5 - 2 Gew.-% durchgeführt werden.
Mit der Bewegung der Flüssigkeit nach unten steigt die Konzentration der Schwefelsäure in ihr an. wobei sie
auf den unteren Böden 93 — 95 Gew.-% erreicht. Dazu trägt auch die Wasserverdampfung durch Anwärmung 4"
der Säure mit Hilfe von physikalischer und chemischer Wärme bei. die in den Reaktor 4 der heißen
Schwefeldioxide gelangt (bekanntlich liegt der Siedepunkt von Anhydrid der schwefligen Säure viel
niedriger als der von Wasser). Die Einführung heißer 4^
Schwefeldioxide (300-700'C) in den Reaktor 4
gewährleistet gleichzeitig eine rationellere Verteilung des Katalysators im Reaktionsvolumen 4. bei der sich
die Konzentration der aufgelösten Stickstoffoxide von den unteren Böden zu den oberen erhöht, was der *>"
optimalen Reaktionsgeschwindigkeit für Arbeitslösungen der Säuren im Reaktor 4 entspricht.
Das Fertigprodukt wird in Form von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 93 — 95 Gew.-% aus dem
Reaktor 4 abgeleitet.
Die Wärmeableitung aus dem Reaktor erfolgt durch das Schwefelsäureanhydrid, das mit Hilfe einer Pumpe 5
in Schlangenrohre geleitet wird, hintereinander bzw. parallel zur Anordnung im Volumen des Rtaktors 4. Das
durch die Wärme des Reaktionsstroms im Reaktor 4 <>ο
überhitzte Schwefelsäureanhydrid gelangt in eine Turbine 6. deren Energie zu einem direkten oder
indirekten Verbraucher 7 geleitet wird. Das Schwefel säureanhydrid wird nach der Turbine 6 in einem
Kondensator 8 mit Luftkühlung kondensiert. fc5
Um ein Ansaugen der Luft im Kondensator 8 zu vermeiden, wird im Leitungszug des Schwefelsäureanhydrids hinter der Turbine 6 (im Vergleich zum
atmosphärischen) ein Überdruck aufrechterhallen. Die Temperatur der Kondensation von Schwefslsäureanhydrid liegt hierbei nicht unterhalb 45°C. So ist sie z. B. bei
einem Druck von 1.1 atm gleich 45°C
Die restlichen Gase des Verfahrens werden aus dem Reaktor 4 abgeleitet, im Wärmetauscher 3 angewärmt
und nötigenfalls von Spuren der Stickstoffoxide in einem Apparat 9 gerünigl und weiterhin einer
Gasturbine 10 zur weiteren Verwendung der Energie zugeleitet. Der Leistungsausgleich der Gasturbinenanla
ge wird mit Hilfe einer Anlage 11 vorgenommen.
Um die Inbetriebnahme der Gasturbinenanlage zu vereinfachen und die Betriebsstabilität der A· lage zur
Herstellung von Schwefelsäure bei Beanspruchungen von 100%. bezogen auf den Nennwert, zu steigern, wird
ein Teil des Luftstroms nach der Kompressorgruppc 1 in eine Verbrennungskammer 13 geleitet, wo sie durch
Verbrennen von Brennstoff, der über eine Leitung T zugeleitet wird, erwärmt und danach mit Gasen
vermischt wird, um in die Gasturbine 10 geleitet zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine breite Rohstoffbasis, da es die Konzentration des Schwefeldioxids
im Gemisch, das zur Oxidation gelangt, auf keine Weise beeinträchtigt. Als Rohstoff kann man sowohl
konzentriertes Schwefeldioxid (bis zu 100 Gew. % SO:)
als auch Gase mil niedrigem Gehalt an SOj verwenden,
beispielsweise Abgase von Wärmekraftwerken und Buntmetallindustric. die 0,1 - 1,0 Gew.-% SO2 enthalten.
Erfindungsgemäß sind die Apparaturen vereinfacht, und es ist möglich. Apparate mit größerer Einzelleistung zu
entwickeln. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Geschwindigkeit aus. — die
Leistungsfähigkeit des Reaktors erreicht 5000 kg/m1
Reaktor/h, was um das 500fache und mehr die Leistungsfähigkeit des Stickoxid(Turm)-Verfahrens zur
Herstellung von Schwefelsäure übertrifft.
Das Verfahren zeichnet sich durch eine vollständige Verarbeitung des Schwefeldioxids aus, was ein Ausbleiben
schädlicher Gase (Anhydrid der schwefligen Säure und Stickstoffoxide) in den Abgasen garantiert: mit
anderen Worten, man kann das erlindungsgemäbe
Verfahren sowohl als Herstellungsverfahren von Schwefelsäure als auch als Reinigungsverfahren der
Industriegase von Anhydrid der schwefeligen Säure betrachten.
Charakteristisch für das Verfahren ist ein geringer Gehalt an stickstoffhaltigem Katalysator bei der
Absorption von Schwefeldioxid, der um das 50-— lOOfache geringer als beim klassischen Stic'.oxidverfahren
ist.
Die erfindungsgemäße Technologie ermöglicht eine energetisch vollständig autonome Gestaltung des
Verfahrens durch Anwendung der chemischen Reaktionswärme in den energetischen Anlagen. Dabei fällt
nicht nur eine Versorgung mit elektrischem Strom weg. sondern das Verfahren kann auch derart ausgeführt
werden, daß elektrischer Strom als zweites oder Nebenprodukt erzeugt wird, was die Fertigungskosten
des Produkts bedeutend herabsetzt.
Das erfindungsgemäße technologische Schema des Verfahrens ermöglicht das Verfahren mit geringem
Investitionsaufwand auszuführen, und zwar 3—5mal
kleiner als beim heutigen Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure; das geschieht durch die
Einstufenreaktion, ihre große Leistungsfähigkeit, den
Wegfall der Reinigung der in den Reaktor gelangenden Gase von verschiedenen Zusätzen und die Verwendung
der Reaktionswärme in Wärmeaustauschern, in denen
die Arbeitswärme als Komponente des reagierenden Gemisches dient — Röstgase, Schwefelsäureanhydrid.
Wasserdämpfe.
Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung angeführt.
Ein mit einer Thermostat-Falle versehener Reaktor wurde zuvor abgekühlt. Danach beschickte man ihn mit
!OmI (72gew.-%iger) Schwefelsäure und 13 ml (Überschuß)
100 Gew.% flüssigen Anhydrids der schwefligen Säure. Die Anlage wurde hcrmctisiert. Danach wurde
dem Reaktor Luft bei einem Innendruck von 80 atm zugeleitet. Der Reaktor wurde auf 150"C erwärmt.
Als Katalysator verwendete man IOO°/oiges Stickstoffdioxid
bzw. 56%ige Salpetersäure. Der Katalysator konnte unmittelbar in die Lösung bzw. in Form von
dampfförmigem Stickstoffdioxid zusammen mit einem
ίο
oxidierenden Gas (Luft) eingeführt werden. Zu diesem Zweck wurde die Thermostat-Falle mit IOOVoigem
Stickstoffdioxid in einer Menge von 50 ml beschickt. Durch die Thermostat-Falle wurde Luft geschickt, die
sich mit den Dämpfen der Stickstoffoxide sättigte, wobei man ein Gasgemisch gewann, das 3 Vol.-%
Stickstoffdioxid enthielt. Dieses Gemisch wurde in den Reaktor geleitet. 10 min danach wurde die Thermostat-Falle abgeschaltet, wobei die Menge des dem Reaktor
zugeleiteten Stickstoffdioxids 0,9 Gew.-°/r betrug: danach wurde die Luft durch eine Umleitung direkt dem
Reaktor zugeführt.
Nach 4 h wurde die Luftzufuhr eingestellt, das nicht
umgesetzte Anhydrid der schwefligen Säure wurde verdampft, und die Lösung aus dem Reaktor analysierte
man durch Titrieren auf ihren Schwefelsäuregehalt.
Die I.rgebnissc der Versuche sind in Tabelle 1 angeführt.
| liinführungsweise des Katalysators | Konzentration | von UNO, | Ausbeute | an Schwefelsäure |
| Mol/l | Gew.-". | ml | Gew.-" η | |
| Durchblasen von Luft mit 3 Vol.-% NO: Pur 10 min |
0.15 | 0,9 | 13.5 | 87,0 |
| Zusätze in der Lösung: | ||||
| 0,5 ml 56%ige UNO·, 0.5 ml 100%iges NO, |
0,10 0,14 |
0.6 0,9 |
14,0 15.0 |
87,0 90,0 |
Ausführungsbeispiel 2
Das Verfahren wurde ebenso durchgeführt wie im Beispiel 1. als Katalysator führte man jedoch in die
Lösung Silbernitrat bzw. Zer(lll)-nitrat ein. Die Oxidation erfolgte mit Hilfe von Luft ohne Zusatz. Die
Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 2 angeführt.
| Tabelle 2 | Konzentration Mol/l |
von HNO, Gew.-% |
Ausbeute ml |
an Schwefelsäure Gew.-" |
| Einluhrungsweise des Katalysators |
0,02 0,10 |
0,1 0,6 |
13.0 13,2 |
S6,0 86,0 |
|
Zusätze der Lösung:
0,3 g Ce(NO3)., 0,2 g AgNO, |
||||
Zur Gewinnung des Ausgangsrohstoffes, der in der Oxidationsstufe des schwefelhaltigen Rohstoffs verwendet wird, führte man das Verfahren folgendermaßen
durch:
Dem Ofen wurde flüssiger Schwefel im Gemisch mit Luft, erwärmt auf 230° C, bei einem Druck von 40 atm,
bei verschiedenen Koeffizienten der Überschuß-Luft, zugeleitet. Bei Änderung des Koeffizienten der Überschuß-Luft von !,1 bis 1,8 wurde die Temperatur in dem
Ofen in einem Bereich von 1800-1200° C geändert, die
Konzentration von schwefelhaltigen Gasen (SO2, SOj) dabei von 18,5 Vol.-% auf 11 Vol.-% und die Menge an
Stickstoffoxiden von 0,25 VoI.-% auf 0,08 Vol.-% verringert. Die Menge von Überschuß-Sauerstoff
änderte sich im Verfahren von 2— 10 Vol.-%. Durch den Oberflächenwärmeaustausch mit Wasser und Schwefelsäureanhydrid wurden die schwefelhaltigen Gase auf
175° C abgekühlt. Der Reaktor wurde mit 10 ml Wasser
beschickt, abgedichtet, daraufhin führt man ihm Luft bis zu einem Druck von 40 atm zu und erwärmte den
Reaktor auf eine Temperatur von 175° C, wonach ihm
das aus dem Ofen beim Verbrennen von Schwefel abgehende Gas zugeleitet wurde. Nach Abschluß des
Versuchs wurde die Lösung aus dem Reaktor auf ihren Schwefelsäuregehalt analysiert. Das aus dem Reaktor
abgehende Gas wurde kontinuierlich auf seinen Gehalt
an Anhydrid der schwefligen Säure und Stickstoffoxid kontrolliert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der
Tabelle 3 dargestellt:
| Reak- | Konzen | Ausbeute an | Schwefel |
| tions- | tration | Schwefelsäure mit | dioxid und |
| ilauer der | von | Konzentration | Stickstoff |
| (iase | Schwefel | oxide im | |
| dioxid | Abgas | ||
| (h) | l(icw.-\| | (Cicw.-".n) (ml) | |
| 1.0 | 18.5 | 70,0 13,2 | _ |
| 1,0 | 13,0 | 56,0 12,5 | |
| Λ<> | i2,(J | ?6,U 13,5 | - |
f0
Ausgangslösung mit einer
Konzentralion von II2SO4
(üew.-%)
(ml)
(Oew.-%)
76,0 78,0 73,0 82,0 84,0 91,5
In nachfolgender Tabelle 6 werden Werte der Reaklorleistung angefühlt, berechnet nach maximalen
iiuiniioiu^iui^nru^uiiV!; .u. j^jLS Γ.ΟΠ.'ΟΠΙΓJ!!ΗΪ15-Intervall
der Schwefelsäure.
| Wasser (ohne H2SO4) | 15,3 |
| 12,0 | 14,5 |
| 23,0 | 14,8 |
| 48,0 | 12,3 |
| 71,0 | 13,0 |
| 87,0 | 12,3 |
Ausführungsbeispiel 4
Das Verfahren wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, nur daß das Schwefeldioxid in Form von Gas aus der
Thermostat-Falle zusammen mit der Luft bei verschiedenen
Konzentrationen von SO2 zugeleitet wurde. Die Versuche führte man bei 175"C, einem Druck von
40 atm und einer Konzentration der Salpetersäure von 3,5 Gew.-% durch. Der Zufuhrdurchsatz der Luft betrug
25 l/h.
Nach Abschluß des Versuchs wurde die Lösung aus dem Reaktor auf ihren Schwcfelsäuregehalt analysiert.
Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde kontinuierlich auf Anhydrid der schwefligen Säure und
Stickstoffoxid geprüft.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 4 angeführt.
Konzentration von Schwefelsäure
anfängt. (Gew.-%|
Wasser
endgültig (Gcw.-%)
Reaktorleisiung
(kg/m1 · h)
62,0
66,0
68,0
78,0
80,0
85,0
89,0
92,0
95,0
66,0
68,0
78,0
80,0
85,0
89,0
92,0
95,0
Stickoxid(Turm-)-Verfahren
4800
3800
3000
2200
1500
900
600
200
80
10
Ausbeute an
Schwefelsäure mit
Konzentration
Schwefelsäure mit
Konzentration
Reak- Konzen-
tionszeit (ration
der Gase von
Schwefeldioxid
(h) (Ci ew. -",;,) (Gew.-'Ά) (ml)
40,0
8,0
1,0
0,1
8,0
1,0
0,1
54,5
52,0
51,0
8,6
13,0
14,0
14,0
10,8
14,0
14,0
10,8
Schwefeldioxid und
Stickstoffoxide im
Abgas
Stickstoffoxide im
Abgas
Ausführungsbeispiel 5
Das Verfahren wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dem Reaktor leitete man jedoch Schwefelsäure
mit verschiedener Konzentralion bzw. reines Wasser in einer Menge von 10 ml zu. Als Katalysator
verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration in der Lösung von 0,6 Mol/l. Die Temperatur im Reaktor
betrug 150°C und der Druck 40 atm. Die Reaktion dauerte 2 h.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 5 angeführt.
Diese Angaben zeigen, daß ungeachtet einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Vergrößerung
der Konzentration von H2SO4 in der hergestellten Säure sogar diese kleinen Reaktionsgeschwindigkeiten
die Leistung des Stickoxidverfahrens bedeutend übertreffen.
Ausführungsbeispiel 6
Die Versuche wurden ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, der Druck im Reaktor betrug jedoch 40
atm und die Temperatur 2000C. Als Katalysator
verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration von 0,6 Gew.-%.
Als Ergebnis der Reaktion wurden 14,0 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 73 Gew.-°/o gewonnen. Die
Reaktorleistung betrug 2800 kg Schwefelsäure/m !h.
Ausführungsbeispiel 7
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, der Druck im Reaktor betrug jedoch 40
atm und die Temperatur 175°C. Als Katalysator wurde Salpetersäure mit einer Konzentration von 1,2 Gew.-%
verwendet.
Als Ergebnis der Reaktion gewann man 13,0 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 69,0 Gew.-%. Die
Il
Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure,4300 kg/m'h.
Ausfuhrungsbeispiel 8
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel I durchgeführt, der Druck im Reaktor betrug jedoch 40
atm und die Temperatur 1200C. Als Katalysator wurde
Salpetersäure mit einer Konzentration von 3,5 Gew.-% verwendet.
Als Ergebnis der Reaktion gewann man 10,0 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 18,0 Gew.-%. Die
Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 720 kg/m'h.
Ausführungsbeispiel 9
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, der Druck im Reaktor betrug jedoch 40
atm, die Temperatur 145"C. Als Katalysator wurde
verwendet.
Als Ergebnis der Reaktion gewann man 10,5 ml
HiSOi mit einer Konzentration von 18 Gew.-%. Die
Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 720 kg/m 'h.
Ausführungsbeispiel 10
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor
40 atm, die Temperatur 1500C. Als Katalysator wurde
Splpetersäure mit einer Konzentration von 3,5 Gew.-% verwendet.
Als Ergebnis der Reaktion gewann vom 13,8 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 73 Gew.-%. Die
Leistungsfähigkeit des Reaktors, bezogen auf die Schwefelsäure,4800 kg/m'h.
Ausführungsbeispiel 11
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor
40 atm, die Temperatur 100=C. Als Katalysator wurde Salpetersäure mit einer Konzentration von 7,0 Gevv.-%
verwendet.
Als Ergebnis der Reaktion gewann man 11 ml H2SO4
mit einer Konzentration von 22 Gew.-%. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die
Schwefelsäure,900 kg/m'h.
Ausführungsbeispiel 12
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor
40 atm und die Temperatur 1050C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration
von 7 Gew.-%.
Als Ergebnis der Reaktion gewann man 14 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 70 Gew.-°/o. Die Leistungsfähigkeit
des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure,4600 kg/m'h.
Ausführungsbeispiel 13
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor
40 atm und die Temperatur 40° C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration
von 13,8Gew.-o/o.
Als Ergebnis der Reaktion gewann man 10,6 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 18 Gew.-%. Die
Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 720 kg/m3h.
Ausführungsbeispiel 14
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1
durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm und die Temperatur 75°C. Als Katalysator
verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration von l3,8Gew.-%.
Als Ergebnis der Reaktion gewann man 11,0 ml
H2SO4 mit einer Konzentration von 34 Gew.-°/o. Die
Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 1700 kg/m^h.
Ausführungsbeispiel 15
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1
i) durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor
40 atm und die Temperatur 900C. Als Katalysator
verwendete man Salpetersaure mit einer Konzentration von 13,8Gew.-°/o.
Λ Ic PrreoUnie /Ι,ίγ U^mLtirtn iTpurann man 1 ^ ^ n-il
H2SO4 mit einer Konzentration von 69 Gew.-°/o. Die
Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure,4500 kg/m'h.
Ausführungsbeispiel 16
j"> Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von - 10°C
abgekühlt, man beschickte ihn mit 10 ml Wasser, das 13,6 Gew.-% Salpetersäure und 13 ml verflüssigtes
IOO°/oiges Anhydrid der schwefligen Säure (Überschuß)
enthielt.
Danach wurde dem Reaktor Luft zugeführt, man erwärmte ihn bis auf 1000C. Der Versuch wurde bei
verschiedenem Druck und einer Dauer jedes Versuches von 15 min durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in nachstehender Tabelle 7 angeführt.
Tabelle 7
Druck
Druck
(atm)
Ausbeute an Schwefelsäure
ml
Konzen-
| I ) 80 |
13,8 | 15,0 | 64,0 |
| 60 | 13,2 | 14,8 | 64,0 |
| 50 | 13,3 | 15,0 | 64,0 |
| ■"' 40 | 13,0 | 14,5 | 61,5 |
| 30 | 10,0 | 13,5 | 55,5 |
| 25 | 8,4 | 13,0 | 50,0 |
| 20 | 8,1 | 12,8 | 51,0 |
Ausführungsbeispiel 17
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Thermostat-Falle wurde jedoch mit
verflüssigtem Anhydrid der schwefligen Säure beschickt, das dem Reaktor zusammen mit Luft zugeleitet
wurde. Der Gehalt an SO2 in der Luft betrug 1 Vol.-%;
der Reaktor wurde mit 10 ml wäßriger Lösung bi beschickt, die 10 Gew.-% Schwefelsäure und 3,6
Gew.-% Salpetersäure enthielt. Der Versuch dauerte 10 h bei 1050C und einem Druck von 2 atm und einem
Luftzufuhrdurchsatz von 30 l/h.
In den aus dem Reaktor austretenden Gasen fehlten
Anhydrid der schwefligen Säure und Stickstoffoxide.
Nach Abklingen des Versuchs gewann man 13 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gew.-%.
Ausführungsbeispiel 18
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei 1050C und einem Druck von
2 atm. Die Thermostat-Falle wurde mit verflüssigtem Anhydrid der schwefligen Säure beschickt, das gemeinsam
mit der Luft zugeleitet wurde; der Gehalt an SO2 in der Luft betrug 0,1 VoL-%. Den Reaktor beschickte man
mit 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-% Schwefelsäure und 3,6 Gew.-% Salpetersäure enthält
Nach Abklingen des Versuchs gewann man 10,5 ml
Schwefelsäure mit einer Konzentration von 17,5 Gew.-%.
Ausführungsbeispiel 19
Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt Den Reaktor beschickte man_ mit
verflüssigtem Anhydrid der schwefligen Säure (Überschuß) und einer wäßrigen Lösung, die 3,5 Gew.-%
Salpetersäure enthielt Der Versuch wurde bei einem Druck von 10 atm und 175° C durchgeführt Nach 15 min
wurde der Versuch eingestellt, wonach man 12^5 ml
Schwefelsäure mit einer Konzentration von 65 Gew.-% gewann. Die Leistungsfähigkeit des Reaktor= betrug,
bezogen auf die Schwefelsäure, 4000 kg/m3h.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche;1, Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Oxidation von Schwefeldioxid mit Luftsauerstoff in Gegenwart eines NOs-haltigen wäßrigen Mediums in einem als Bodenkolonne ausgebildeten Reaktor bei einem Druck von 2—80 atm und einer Temperatur von 40—2000C im Gegenstrom des Schwefeldioxids zu dem von oben zugeführten wäßrigen Medium und Abtrennung des Endprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftsauerstoff in Form von Druckluft zugeführt wird und das wäßrige Medium Schwefelsäure in einer Menge von höchstens 95 Gew.-% auf den unteren Böden und Salpetersäure bzw. deren Salze in einer Menge von 0,1 -15 Gew.-% enthält.Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze der Salpetersäure Zer(IJl)^nitrat bzw. Silb?.rnitrat verwendet werden.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Z dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einem Druck von 10—20 atm und einer Temperatur von 150-2003C bei einem Gehalt an Salpetersäure im wäßrigen Medium von 0,5 — 2 Gew.-% vorgenommen wird.4. Verfahren nach einem dev Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung der Temperatur während der Oxidation die Reaktionswärme mit Hilfe eines Kühlmittels, vorzugsweise Schwefelsäureanhydrid, abgeleitet wird.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu oxidierende Schwefeldioxid durch Verbrennen eines schwefelhaltigen Rohstoffs bei einem Dr ick von 2 — 80 atm und einer Temperatur von 800 —2000°C gewonnen wird.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |