DE2621853B2

DE2621853B2 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2621853B2
Application number: DE19762621853
Authority: DE
Inventors: Erna Albertovna Bljumberg; Lev Isaakovitsch Chernomordik; Nikolai Markovitsch Emanuel; Gennady Manuilovitsch Kovaltschuk; Jury Dmitrievitsch Norikov; Aleksei Alekseevitsch Pryamkov; Nikolai Dmitrievitsch Saichko; Nora Tadevosovna Silachtarian; Irina Artemievna Suslova
Original assignee: INSTITUT CHIMITSCHESKOJ FIZIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Current assignee: INSTITUT CHIMITSCHESKOJ FIZIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Priority date: 1975-05-19
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1979-11-22
Also published as: FR2311753A1; SU597633A1; DE2621853C3; DE2621853A1; NL7605310A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art.

Schwefelsäure ist bekanntlich eines der Hauptprodukte der chemischen Industrie, das praktisch in allen Zweigen der Chemie Verwendung findet: bei der Produktion von Mineraldüngemitteln, im Hüttenwesen, in der Forstchemie und in anderen Zweigen der Volkswirtschaft.

Bekannt sind verschiedene Varianten des Kontakt- und des Stickstoffoxid(Nitrose)-Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure. Das meistverbreitete ist das Kontaktverfahren, dessen Benennung auf seine ausschlaggebende Stufe zurückzuführen ist — die heterogene katalytische Oxidation von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäureanhydrid.

Das bekannte Stickoxidverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure besteht aus folgenden Stufen: Gewinnung von Anhydrid der schwefligen Säure, Absorption von Anhydrid der schwefligen Säure durch Nitrosylschwefelsäure, Oxidation des Anhydrids der schwefligen Säure durch Nitrosylschwefelsäure, Beifreiung der Nitrosylschwefelsäure von Stickstoffoxiden (Stickoxiden), Oxidation des aus der Nitrosylschwefelsäure ausgeschiedenen Stickstoffoxids durch Sauerstoff in der Gasphase. Das Verfahren wird nacheinander bzw. parallel in einem System von Türmen mit einer Rezirkulation der Ströme ausgeführt. Die Hauptstufe des Verfahrens ist die Verarbeitung von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäure durch seine Behandlung mit einem Gemisch von Schwefel- und Salpetersäure mit Schwefelsäure, in der Stickstoffoxide aufgelöst sind, bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C und einem Druck von I atm» Das Anhydrid der

ίο schwefligen Säure absorbiert Nitrosylschweft!säure und wird danach durch Stickstoffoxide bis zur Schwefelsäure oxidiert Der Reaktionsmechanismus der Verarbeitung von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäure beim Stickoxidverfahren sieht als wichtigstes Zwischenprodukt der Adsorptionsreaktion die Nitrosylschwefelsäure und die Produkte ihrer Hydrolyse vor. Die Menge der Salpetersäure, die zur Gewinnung der Schwefelsäure notwendig ist beträgt 300-500 kg/l produzierter Schwefelsäure. Als Ergebnis ist das Stickoxidverfahren der Verarbeitung von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäure bei einer Ausgangskonzentration der Schwefelsäure von unter 40 Gew.-% unmöglich. Die maximale Geschwindigkeit der Reaktion entspricht einer Konzentration der Ausgangs-

>5 schwefelsäure nicht unterhalb 57 Gew.-%. Nach Abscheidung des Fertigprodukts wird die zurückbleibende Salpetersäure in die Reaktionszone zurückgeleitet. Die Verluste i λ Salpetersäure in der Verarbeitungsstufe von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefel-

jo säure erreichen 20 kg/t H₂SO₄. Die Hauptnachteile des bekannten Verfahrens sind folgende:

1. Relativ schwache Produktionssäure (76 Gew.-%);

2. große Menge an Salpetersäure, die sich im Zyklus befindet (0,5 t/t H₂SO₄) und zur Schaffung des

^!i Stickoxids notwendig ist; als Ergebnis betragen die Verluste an Salpetersäure 20 kg/t H₂SO₄, was zu einer Umweltverschmutzung durch Stickstoffoxide führt;

3. Komplizierte Technologis wegen notwendiger Regeneration der Stickstoffoxide;

4. Unmöglichkeit, das Verfahren bei geringem Gehalt an Anhydrid der schweiiigen Säure in den Gasen durchzuführen;

5. Geringe Leistungsfähigkeit der Reaktionsappara-

türen.

Es gibt auch ein Kontaktverfahren, das aus vier Hauptstufen besteht:

I. Gewinnung von Schwefeldioxid;
'" 2. Reinigung des Anhydrids der schwefligen Säure von Katalysatorgiften;

3. heterogene Oxidation des Anhydrids der schwefligen Säure zu Schwefelsäureanhydrid;

4. Absorption des Schwefelsäureanhydrids bzw. des-" sen Kondensation.

Die Herstellung von Schwefeldioxid wird in einem Ofen unter Bedingungen durchgeführt, die eine Unterdrückung der Bildung von Stickstoffoxiden auf

bo thermischem Wege gewährleisten, was bei Ofentemperaturen von 1300- 1400° C erfolgt.

Die Oxidation des Anhydrids der schwefligen Säure zu Schwefelsäureanhydrid geschieht in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise Vanadiums, der bei Umsetzung mit manchen Gasen seine Aktivität einbüßt. Deshalb wird eine vorangehende Reinigung des Anhydrids der Schwefelsäure von katalytischen Giften, z. B. von Selen-, Arsen- und Stickstoffoxiden, durchge-

führt. Man gewinnt dabei ein Endprodukt mit einer Konzentration von Schwfifelsäure 93-95 Gew.-%. Zu den Nachteilen des beschriebenen Verfahrens gehören:

Komplizierte Apparatur, was auf ein sorgfälliges Reinigungs- und Trocknungssystem der Gase zurückzuführen ist;

Verwendung eines teuren Katalysators, der periodisch ersetzt werden muß;
Umweltverschmutzung durch Ausstoß von Schwefeldioxid Gas in die Atmosphäre;
geringe Verfahrensleistungsfähigkeit pro Volumeneinheit des Reaktionsapparats.

Es ist außerdem ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt (US-PS 21 84 707), bei dem die Oxidation des Schwefeldioxids mittels einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure bei einem Druck von etwa 30 bis 50 atm und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 120⁰C erfolgt. Danach werden die Nitrosylschwefelsäure von Stickstoffoxiden befreit und diese durch Sauerstoff in der Gasphase oxidiert Das Verfahren wird nacheinander bzw. parallel in einem System von Türmen mit einer Rezirkulation der Ströme ausgeführt, wobei Schwefelsäure mit einer Konzentratiion von 60 bis 80% über den oberen Teil des Turmes zugeführt wird. Zur Erzeugung des genannten Drucks müssen die aggressiven Schwefeldioxidgase entsprechend komprimiert werden, wofür unvermeidbare Wärmeaustausch-Zwischenzyklen erforderlich sind. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Einsatz an Salpetersäure bzw. Stickstoffverbindungen, der 700 bis 900 kg je t produzierte Schwefelsäure beträgt und zu einem Verlust von etwa 20 kg Salpetersäure je t Schwefelsäure und zu entsprechenden Umweltverschmutzungsproblemen fülirt.

Andererseits ist es bekannt (»Chemisches Zentralblatt« 1940/11, Seite 3239), als Quelle für die nitrosen Gase bei der Schwefelsäureherstellung Nitrate und Nitrite zu verwenden, die im Nebenbetrieb mitteis H2SO4 und Röstgasen zersetzt werden und mit diesen in den Reakt>onskreislauf gelangen.

Schließlich ist es bekannt (GB-PS 7 42 175). daß beim Verbrennen von schwefelhaltigen Rohstoffen bei Temperaturen oberhalb 1000⁰C Stickoxide entstehen, die bei der Herstellung von Schwefelsäure im Bleikammer- oder Turmsystemverfahren nutzbar gemacht warden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, daß der Verbrauch an Salpetersäure bzw. deren Salzen erheblich gesenkt wird- eine Kompression von Schwefeldioxidgasen mit Wärmeaustausch-Zwischenzyklen nicht erforderlich ist, die Durchführung des Verfahrens vereinfacht, die Leistungsfähigkeit der Reaktionsapparate vergrößert und die Umweltverschmutzung verringert werden, ohne daß ein kostspieliger Katalysator benötigt wird.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Dank der erfindungsgemäßen Arbeitsweise läßt sich der Verbrauch an Salpetersäure bzw. deren Salzen auf etwa 3 kg je It Schwefelsäure senken; außerdem braucht zur Einstellung des erhöhten Drucks nur Luft komprimiert zu werden. Die Durchführung des Verfahrens ist somit einfacher und wirtschaftlicher, die Leistungsfähigkeit dsr verwendeten Einrichtung verbessert und die Umweltverschmutzung verringert.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, Anhydrid der schwefeligen Säure in einem wäßrigen Medium unter Druck in Gegenwart geringer Konzentrationen von Salpetersäure bzw. deren Salzen als Katalysator zu oxidieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt bei der Verarbeitung von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäure mit abnehmende¹-Konzentration von Schwefelsäure in der Reaktionszone zu, wobei sie ihr Maximum im Wasser erreicht, das nicht einmal Spuren von Schwefelsäure aufweist. Der optimale Gehalt an Salpetersäure in der Reaktionszone beträgt 5-10 kg/t gewonnene Produktions-Schwefelsäure. Die Rolle der Salpetersäure besteht im erfindungsgemäßen Verfahren in der Erzeugung aktiver Teilchen (Ionen), die mit größerer Geschwindigkeit den molekularen Sauerstoff an das Molekül des Anhydrids der schwefligen Säure übergeben. Die zweite Funktion der Salpetersäure im Mechanismus des Verfahrens ist die Schaffung eines notwendigen Säuregrades der Lösung. Der optimale Säuregehalt des Mediums kann auch durch eine von außen zugeleitete, dosierte beliebige andere Säure, z. B. Schweft,- bzw. Salpetersäure, gewährleistet werden. Die obenerwähnte Beson-

>3 derheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Gewinnung einer Produktionssäure mit einer Konzentration von 93 - 95 Gew.-%.

Anhand eines in der Zeichnung dargestellten Fließschemas wird ein mögliches Ausführungsbeispiel

j» des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure unter Druck in wäßrigen Medien erläutert.

Das dargestellte Fließschema dient lediglich zur Erläuterung, erschöpft jedoch nicht alle möglichen

j") Ausführungsvarianten der Erfindung. Als schwefelhaltiger Rohstoff werden im Ausführungsbeispiel flüssiger Schwefel, Schwefelwasserstoff und analoge Produkte genommen.

Atmosphärische Luft wird in einer Kompressorgrup-

w pe 1 einer Gasturbinenanlage auf 2-80 at komprimiert und in einen Ofen 2 zum Verbrennen des schwefelhaltigen Rohstoffs, der dem Ofen 2 durch eine Rohrleitung S zugeführt wird, geleitet.

Um die Verbreninungstemperatur zu steigern, kann

·»") die Luft vor ihrer Zuführung in den Of°n 2 durch chemische Reaktionswärme angewärrrt werden; indem man die Temperatur der Gase im Ofen 2 regelt, kann man das Erzeugungsverfahren des Katalysators — der Stickstoffoxide — regeln, um seine Verluste in der

»ο Absorptionsstufe auszugleichen.

Bei der Verwendung von Kies als Ausgangsrohstoff schafft seine Verbrennung unter Druck günstige Bedingungen für einen beschleunigten Betrieb des Ofens 2, wobei eine flüssige Entfernung des Abbrands

>i (dei Schlacke) aus der Verbiennungszone erfolgt, was stark die Verstaubung des Schwefeldioxids herabsetzt. Die physikalische Wärme des Abbrands kann zur Anwärmung der zum Ofen 2 geleiteten Luft benutzt werden.

bo Die ziemlich hohe Temperstur in der Verbrennungszone (800-20O0°C) ermöglicht die Gewinnung von Stickstoffoxiden durch Oxidation des Stickstoffs der Luft in dem Ofen 2. Das Abschrecken der gewonnenen Stickstoffoxide kann mit Hilfe eines beliebigen der

tn bekannten Verfahren erfolgen, z. L. durch Wärmeaustausch über die Oberfläche bzw. durch eine Vermischung der Produkte mit kühleren Strömen. Bei mittleren Temperaturen im Ofen 2 sowie bei Inbetrieb-

nähme der Anlage werden die bei der Oxidation des Anhydrids der schwefligen Säure fehlenden Stickstoffverbindungen in das Verfahren von außen eingeführt.

Die im Ofen 2 gewonnenen Schwefeldioxid·:, welche die beim Verbrennen entstandenen Stickstoffoxide enthalten, werden auf 300 — 700°C in einem Wärmetauscher 3 durch einen Wärmeaustausch mit kühleren Strömen des Verfahrens abgekühlt. Ein Teil der Verfahrenswärme kann im Wärmetauscher 3 zur Erzeugung von Wasserdampf mit nachfolgender Verwendung zu energetischen Zwecken (z. B. in der Turbine 12) benutzt werden. Baulich kann der Wärmetauscher 3 mit dem Ofen 2 verein! werden. Aus dem Wärmetauscher 3 gelangt Schwefeldioxid, welches die beim Verbrennen gebildeten Stickstoffoxide enthüll, in einen Reaktor 4, ausgeführt als eine Bodenkolonne mit Ableitung der Reaktionswärme.

Auf einen der oberen Böden der Kolonne wird das Reaktionswasser geleitet. Die Schwefeldioxide, die Stickstoffoxid enthalten, bewegen sich im Gegenstrom von unten nach oben. Daher sind die oberen Böden in rein wäßrigem Einsatz. Der Druck im Reaktor 4 beträft 2 —8OaIm. was die Temperatur in der Rcaktions/one auf 40- 200"( zu steigern gestattet, Falls die als Katalysator dienenden Stickstoffoxide für den Verlauf der Reaktion nicht ausreichen, fügt man Salpetersäure b/w. deren Salze in einer Menge von 0,1 — 15 Gew-% hinzu.

Nötigenfalls wird das zugeleitete Wasser zusätzlich durch irgendeine beliebige Säure (z. B. Schwefel- oder Salpetersäure) angesäuert.

Die oben beschriebene Oxidation sollte möglichst bei einem Druck von 10 — 20 atm und einer Temperatur von 1 50- 200 C sowie bei Aufrechterhaltung einer Konzentration der Salpetersäure im wäßrigen Medium von 0.5 — 2 Gew.-% durchgeführt werden.

Mit der Bewegung der Flüssigkeit nach unten steigt die Konzentration der Schwefelsäure in ihr an. wobei sie auf den unteren Böden 93-95 Gew.-% erreicht. Dazu trägt auch die Wasserverdampfung durch Anwärmung der Säure mit Hilfe von physikalischer und chemischer Wärme bei. die in den Reaktor 4 der heißen Schwefcldioxide gelangt (bekanntlich liegt der Siedepunkt von Anhydrid der schwefligen Säure viel niedriger als der von Wasser). Die Einführung heißer Schwefeldioxide (3OO-7OO°C) in den Reaktor 4 gewährleistet gleichzeitig eine rationellere Verteilung des Katalysators im Reaktionsvolumen 4, bei der sich die Konzentration der aufgelösten Stickstoffoxide von den unteren Böden zu den oberen erhöht, was der optimalen Reaktionsgeschwindigkeit für Arbeitslösungen der Säuren im Reaktor 4 entspricht.

Das Fertigprodukt wird in Form von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 93 — 95 Gew.-% aus dem Reaktor 4 abgeleitet.

Die Wärmeableitung aus dem Reaktor erfolgt durch das Schwefelsäureanhydrid, das mit Hilfe einer Pumpe 5 in Schlangenrohre geleitet wird, hintereinander bzw. parallel zur Anordnung im Volumen des Reaktors 4. Das durch die Wärme des Reaktionsstroms im Reaktor 4 überhitzte Schwefelsaureanhydnd gelangt in eine Turbine 6, deren Energie zu einem direkten oder indirekten Verbraucher 7 geleitet wird. Das Schwefelsäureanhydrid wird nach der Turbine 6 in einem Kondensator 8 mit Luftkühlung kondensiert.

Urn ein Ansaugen der Luft im Kondensator 8 zu vermeiden, wird im Leitungszug des Schwefelsäureanhydrids hinter der Turbine 6 (im Vergleich zum

atmosphärischen) ein Überdruck aufrechterhalten. Die Temperatur der Kondensation von Schwefelsäureanhydrid liegt hierbei nicht unterhalb 45"C. So ist sie z. B. be einem Druck von 1,1 atm gleich 45°C.

Die restlichen Gase des Verfahrens werden aus den Reaktor 4 abgeleitet, im Wärmetauscher 3 angewärmi und nötigenfalls von Spuren der Stickstoffoxide ir einem Apparat 9 gereinigt und weiterhin einei Gasturbine 10 zur weiteren Verwendung der Energk zugeleitet. Der Leistungsausgleich der Gasturbinenanla ge wird mit Hilfe einer Anlage 11 vorgenommen.

Um die Inbetriebnahme der Gasturbinenanlage ζ ι vereinfachen und die Betriebsstabilität der Anlage ztii Herstellung von Schwefelsäure bei Beanspruchunger von 100%. bezogen auf den Nennwert, zu steigern, wire ein Teil des Luftstroms nach der Kompressorgruppc I ir eine Verbrennungskammer 13 geleitet, wo sie durch Verbrennen von Brennstoff, der über eine Leitung 1 zugeleitet wird, erwärmt und danach mit Gaser vermisch! wird, um in die Gasturbine 10 geleitet zi werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine breite Rohstoffbasis, da es die Konzentration des Schwefeldioxids im Gemisch, das zur Oxidation gelangt, auf keine Weise beeinträchtigt. Als Rohstoff kann man sowohl konzentriertes Schwefeldioxid (bis zu 100 Gew.-°/n SO?] als 2'ich Gase mit niedrigem Gehalt an SO? verwenden beispielsweise Abgase von Wärmekraftwerken und Buntrnetallindustrie. die 0.1 - 1,0 Gew.-% SO₂ enthalten Erfindungsgemäß sind die Apparaturen vereinfacht, und es ist möglich. Apparate mit größerer Einzelleistung zu entwickeln. Das crfindungsgcmäUc Verfahren zeichnei sich durch eine hohe Geschwindigkeit aus, — die Leistungsfähigkeit des Reaktors erreicht 5000 kg/m Reaktor/h, was um das 500fache und mehr die Leistungsfähigkeit des Stickoxid(Turm)-Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure übertrifft.

Das Verfahren zeichnet sich durch eine vollständige Verarbeitung des Schwefeldioxids aus, was ein Ausbleiben schädlicher Gase (\nhydrid der schwefligen Säure und Stickstoffoxide) in den Abgasen garantiert; mit anderen Worten, man kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl als Herstellungsverfahren von Schwefelsäure als auch als Reinigungsverfahren der Industriegase von Anhydrid der schwefeligen Säure betrachten.

Charakteristisch für das Verfahren ist ein geringer Gehalt an stickstoffhaltigem Katalysator bei der Absorption von Schwefeldioxid, der um das 50-- lOOfache geringer als beim klassischen Stickoxidverfahren ist.

Die erfindungsgemäße Technologie ermöglicht eine energetisch vollständig autonome Gestaltung des Verfahrens durch Anwendung der chemischen Reaktionswärme in den energetischen Anlagen. Dabei fällt nicht nur eine Versorgung mit elektrischem Strom weg, sondern das Verfahren kann auch derart ausgeführt werden, daß elektrischer Strom als zweites oder Nebenprodukt erzeugt wird, was die Fertigungskosten des Produkts bedeutend herabsetzt

Das erfindungsgemäße technologische Schema des Verfahrens ermöglicht, das Verfahren mit geringem Investitionsaufwand auszuführen, und zwar 3—5mal kleiner als beim heutigen Kontaktverfahren 2ui Herstellung von Schwefelsäure; das geschieht durch die Eir.stufsnreaktiors, ihre große Leistungsfähigkeit, der Wegfall der Reinigung der in den Reaktor gelangender Gase von verschiedenen Zusätzen und die Verwendung

der Reaktionswärme in Wärmeaustauschern, in denen die Arbeitswärme als Komponente des reagierenden Gemisches dient — Röstgase, Schwefelsäureanhydrid, Wasserdämpfe.

Nachfolgend sind Ausfiihrungsbeispielc der Erfindungangeführt.

Ausführungsbeispiel I

flin mit einer Thermostat-Falle versehener Reaktor wurde zuvor abgekühlt. Danach beschickte man ihn mit IO ml (72gew.-%iger) Schwefelsäure und 13 ml (Überschuß) 100 Gew.-ⁿ/(i flüssigen Anhydrids der schwefligen Säure. Die Anlage wurde hcrmetisiert. Danach wurde dem Reaktor [.uft bei einem Innendruck von 80 atm zugeleitet. Der Reaktor wurde auf 1 50"C erwärmt.

Als Katalysator verwendete man I00°/oigcs Stickstoffdioxid bzw. %%ige Salpetersäure. Der Katalysator konnte unmittelbar in die Lösung b/w. in Form von dampfförmigem Stickstoffdioxid zusammen mit einem oxidierenden Gas (Luft) eingeführt werden. Zu diesem Zweck wurde die Thermostat-Falle mit 100%igem Stickstoffdioxid in einer Menge von 50 ml beschickt. Durch die Thermostat-Falle wurde Luft geschickt, die sich mit den Dämpfen der Stickstoffoxide sättigte, wobei man ein Gasgemisch gewann, das 3 Vol.-% Stickstoffdioxid enthielt. Dieses Gemisch wurde in den Reaktor geleitet. 10 min danach wurde die Thermostat-Falle abgeschaltet, wobei die Menge des dem Reaktor zugeleiteten Stickstoffdioxids 0,9 Gew.-°/o betrug; danach wurde die Luft durch eine Umleitung direkt dem Reaktor zugeführt.

Nach 4 h wurde die Luftzufuhr eingestellt, das nicht umgesetzte Anhydrid der schwefligen Säure wurde vordampft, und die Lösung aus dem Reaktor analysierte man durch Titrieren auf ihren Schwefelsäuregchalt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I angeführt.

Tabelle

Einlührungsweise ties Katalysators

Durchblasen von LuIt mit 3 Vol.-% NO, Tür 10 min

Zi'-ätze in der Lösung:

0.5 ml 56%ige UNO-,
0.5 ml !OOVoiges NO,

Konzentration von I INOi Mol/l (icw.-'V

0,9

0.6
0,9

Ausbeute an Schwefelsäure ml Ucw.-%

13.5

14,0
15,0

87,0

87,0
90,0

Ausführungsbeispiel 2

Das Verfahren wurde ebenso durchgeführt wie im Beispiel 1. als Katalysator führte man jedoch in die Lösung Silbernitrat bzw. Zer(lll)-nitrat ein. Die Oxidation erfolgte mit Hilfe von Luft ohne Zusatz. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2

Einiuhrungsweise des
Katalysators

Konzentration von HNO₁ Mol/l Gew.-%

Ausbeute an Schwefelsaure
ml Gew.-%

Zusätze der Lösung:
0.3 g Ce(NO₃),
0,2 g AgNO,

0,02 0,10

13,0
13,2

86,0
86,0

Ausfuhrungsbeispiel 3

Zur Gewinnung des Ausgangsrohstoffes, der in der Oxidationsstufe des schwefelhaltigen Rohstoffs verwendet wird, führte man das Verfahren folgendermaßen durch:

Dem Ofen wurde flüssiger Schwefel im Gemisch mit Luft, erwärmt auf 230⁰C, bei einem Druck von 40 atm, bei verschiedenen Koeffizienten der Überschuß-Luft, zugeleitet. Bei Änderung des Koeffizienten der Überschuß-Luft von 1,1 bis 1,8 wurde die Temperatur in dem Ofen in einem Bereich von 1800-1200°C geändert die Konzentration von schwefelhaltigen Gasen (SO2, SO3) dabei von 183 VoI.-% auf 11 Vol.-% und die Menge an Stickstoffoxiden von 0,25 VoI.-% auf 0,08 Vol.-% verringert. Die Menge von Überschuß-Sauerstoff änderte sich im Verfahren von 2 —10 Vol.-%. Durch den Oberflächenwärmeaustausch mit Wasser und Schwefelsäureanhydrid wurden die schwefelhaltigen Gase auf 175° C abgekühlt Der Reaktor wurde mit 10 ml Wasser beschickt abgedichtet daraufhin führt man ihm Luft bis zu einem Druck von 40 atm zu und erwärmte den Reaktor auf eine Temperatur von 175° C, wonach ihm das aus dem Ofen beim Verbrennen von Schwefel abgehende Gas zugeleitet wurde. Nach Abschluß des Versuchs wurde die Lösung aus dem Reaktor auf ihren Schwefelsäuregehalt analysiert Das aus dem Reaktor

abgehende Gas wurde kontinuierlich auf seinen Gehalt an Anhydrid der schwefligen Säure und Stickstoffoxid kontrolliert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 3 dargestellt:

Tabelle 3	Konzen	Ausbeute an	Schwefel
Reak	tration	Schwefelsäure mit	dioxid und
tions-	von	Konzentration	Stickstoff
dauer der	Schwefel		oxide im
(iasc	dioxid		Abgas
	((iew.-%)	(Gew-%) (ml)
(h)	18,5	70,0 13,2
1,0	LMJ	56.0 12,5	-
!,0	12,0	76,0 13,5	-
2,0

Tabelle 5

Ausgangslosung mit einer
Konzentration von II7SO4

(Gew.-%)

Ausbeute an II2SO4

(ml)

(Gew.-%)

Wasser (ohne H₂SO₄) 15,3

12,0 14,5

23,0 14,8

48.0 12,3

71.0 13,0

87,0 12,3

76,0 78,0 73,0 82,0 84,0 ¹J1,5

In nachfolgender Tabelle b werden Werte -ler Rcaktorlcistiing angeführt, berechnet nach maximalen Reaktionsgeschwindigkeiten für jedes Konzentrations-

Ausführungsbeispiel 4

Das Verfahren wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, nur daß das Schwefeldioxid in Form von Gas aus der Thermostat-Falle zusammen mit der Luft bei verschiedenen Konzentrationen von SOj zugeleitet wurde. Die Versuche führte man bei 175"C, einem Druck von 40 atm und einer Konzentration der Salpetersäure von 3.5 Gew.-% durch. Der Zufuhrdurchsatz der Luft betrug 25 l/h.

Nach Abschluß des Versuchs wurde die Lösung aus dem Reaktor auf ihren Schwefelsäuregehalt analysiert. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde kontinuierlich auf Anhydrid der schwefligen Säure und Stickstoffoxid geprüft.

Die Ergebnissfe der Versuche sind in der Tabelle 4 angt/ührt.

Tabelle 4 Tabelle 6

Konzentration von Schwefelsäure

inland. (Gew.-%)

Wasser

20,0

40,0

60,0

70,0

80,0

85,0

87,0

92,0

endgültig (Gew.-"/.i)

Keaktorleislung

(kg/m¹ ·

62,0
66,0
68,0
78,0
80,0
85,0
89,0
92,0
95,0

Stickoxid(Turm-)-Verfahren

4800

3800

3000

2200

1500

900

600

200

80

10

Ausbeute an
Schwefelsäure mit
Konzentration

Reak- Konzen-

tionszeit tration

der Gase von

Schwefeldioxid

(h) (Gew.-%) (Gew.-%) (ml)

40,0
8,0
1,0
0,1

54.5

52,0

51,0

8,6

13,0
14,0
14,0
10,8

Schwefeldioxid und Stickstoffoxide im
Abgas

Ausführungsbeispiel 5

Das Verfahren wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt Dem Reaktor leitete man jedoch Schwefelsäure mit verschiedener Konzentration bzw. reines Wasser in einer Menge von 10 ml zu. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration in der Lösung von 0,6 Mol/I. Die Temperatur im Reaktor betrug 150⁰C und der Druck 40 atm. Die Reaktion dauerte 2 h.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 5 angeführt

Diese Angaben zeigen, daß ungeachtet einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Vergrößerung der Konzentration von H2SO4 in der hergestellten Säure sogar diese kleinen Reaktionsgeschwindigkeiten die Leistung des Stickoxidverfahrens bedeutend übertreffen.

Ausführungsbeispiel 6

Die Versuche wurden ebenso wie im Beispiel I durchgeführt, der Druck im Reaktor betrug jedoch 40 atm und die Temperatur 200⁰C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration von 0,6 Gew.-%.

Als Ergebnis der Reaktion wurden 14,0 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 73 Gew.-°/o gewonnen. Die Reaktorleistung betrug 2800 kg Schwefelsäure/m³h.

Ausführungsbeispiel 7

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1

durchgeführt der Druck im Reaktor betrug jedoch 40 atm und die Temperatur 175° C. Als Katalysator wurde

Salpetersäure mit einer Konzentration von 1,2 Gew.-% verwendet

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 13,0 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 69,0 Gew.-%. Die

Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 4300 kg/m 'h.

Ausführungsbeispiel 8

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel I durchgeführt, der Druck im Reaktor betrug jedoch 40 atm und die Temperatur 120⁰C. Als Katalysator wurde Salpetersäure mit einer Konzentration von 3,5 Gew.-°/o verwendet.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 10,0 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 18.0 Gew.-%. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 720 kg/m ^!h.

Ausführungsbeispiel 9

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel I durchgeführt, der Druck im Reaktor betrug jedoch 40 atm, die Temperatur I45°C. Als Katalysator wurde Salpetersäure mit einer Konzentration von 3,5 Gcw.-'M) vprwpnrjpt

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 10,5 ml HjSO4 Π'Λ einer Konzentration von 18 Gew.%. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 720 kg/m >h.

Ausführungsbeispiel 10

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm, die Temperatur 150 C Als Katalysator wurde Salpetersäure mit einer Konzentration von 3,5 Gew.-°/o verwendet.

Als Ergebnis der Reaktion gewann vom 13,8 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 73 Gew.-%. Die Leistungsfähigkeil des Reaktors, bezogen auf die Schwefelsäure, 4800 kg/m^!h.

Ausführungsbeispiel 11

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel I durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm, die Temperatur 100"C. Als Katalysator wurde Salpetersäure mit einer Konzentration von 7,0 Gew.-% verwendet.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 11 ml H₂SO₄ mit einer Konzentration von 22 Gew.-%. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 900 kg/m^!h.

Ausführungsbeispiel 12

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel I durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm und die Temperatur 105⁰C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration von 7 Gew.-%.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 14 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 70 Gew.-°/o. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 4600 kg/m³h.

Ausführungsbeispiel 13

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm und die Temperatur 40⁰C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8Gew.-%.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 10,6 ml H2SO4 mit einer Konzentration von 18 Gew.-°/o. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 720 kg/m³h.

Ausführungsbeispiel 14

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel I durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm und die Temperatur 75°C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration von 13,8Gew.-%.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man !1,OmI H2SO4 mit einer Konzentration von 34 Gew.-%. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf ά.ΐ Schwefelsäure, 1700 kg/m^Jh.

Ausführungsbeispiel 15

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel I durchgeführt, jedoch betrug der Dme!·: im Reaktor 40 atm und die Temperatur 90"C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentr ition von I 3,8 Gew.-%.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 13.5 ml U₇QQ₄ mi» einer Konzentration von i>9 Gew.-¹?/?. Di·.· Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 4500 kg/m^Jh.

Ausführungsbeispiel 16

Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von - IOC¹ abgekühlt, man beschickte ihn mit 10 ml Wasser, das 13,6 Gew.% Salpetersäure und IJmI verflüssigtes lOO°/oiges Anhydrid der schwefligen Säure (Überschuß) enthielt.

Danach wurde dem Reaktor Luft zugeführt, man erwärmte ihn bis auf 100⁰C. Der Versuch wurde bei verschiedenem Druck und einer Dauer jedes Versuches von 15 min durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in nachstehender Tabelle 7 angeführt.

Tabelle 7	Ausbeutr	:in Schwefelsäure	Kiin/en-
■»" Druck			tr.ition
			(Ge«.-'.
	g	ml	64.0
(atm)	13,8	15,0	64.0
π 80	13,2	14.8	64.0
60	13,3	15.0	61.5
50	13,0	14,5	55.5
-,(i 40	10,0	13,5	50,0
30	8,4	13,0	51.0
25	8,1	12,8
20

Ausführungsbeispiel 17

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 bo durchgeführt Die Thermostat-Falle wurde jedoch mit verflüssigtem Anhydrid der schwefligen Säure beschickt, das dem Reaktor zusammen mit Lutt zugeleitet wurde. Der Gehalt an SO₂ in der Luft betrug 1 Vol.-°/o; der Reaktor wurde mit 10 ml wäßriger Lösung b5 beschickt, die 10 Gew.-% Schwefelsäure und 3,6 Gew.-°/o Salpetersäure enthielt. Der Versuch dauerte 10 h bei 105⁰C und einem Druck von 2 atm und einem Luftzufuhrdurchsatz von 30 l/h.

In den aus dem Reaktor austretenden Gasen fehlten Anhydrid der schwefligen Säure und Stickstoffoxide.

Nach Abklingen des Versuchs gewann man 13 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gew.-%.

Ausführungsbeispiel 18

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei 105⁰C und einem Druck von 2 atm. Die Thermostat-Falle wurde mit verflüssigtem Anhydrid der schwefligen Säure beschickt, das gemeinsam mit der Luft zugeleitet wurde; der Gehalt an SOi in der Luft betrug 0,1 Vol.-%. Den Reaktor beschickte man mit 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-% Schwefelsäure und 3,6 Gew.-% Salpetersäure enthält.

Nach Abklingen des Versuchs gewann man 103 ml

Schwefelsäure mit einer !Conzentration von 17,! Gew.-%.

Ausführungsbeispiel 19

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt. Den Reaktor beschickte man_ mi verflüssigtem Anhydrid der schwefligen Säure (Ober schuß) und einer wäßrigen Lösung, die 33 Gew.-Ή Salpetersäure enthielt Der Versuch wurde bei einen Druck von lOatm und 175°C durchgeführt. Nach 15 mir wurde der Versuch eingestellt, wonach man 123 m Schwefelsäure mit einer Konzentration von 65 Gew.-ty gewann. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug bezogen auf die Schwefelsäure, 4000 kg/m³h.

Hierzu 1 Blatt Zciclinunucn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Oxidation von Schwefeldioxid mit Luftsauerstoff in Gegenwart eines NOy haltigen wäßrigen Mediums in einem als Bodenkolonne ausgebildeten Reaktor bei einem Druck von 2—80 atm und einer Temperatur von 40-200⁰C im Gegenstrom des Schwefeldioxids zu dem von oben zugeführten wäßrigen Medium und Abtrennung des Endprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftsauerstoff in Form von Druckluft zugeführt wird und das wäßrige Medium Schwefelsäure in einer Menge von höchstens 95 Gew.-% auf den unteren Böden und Salpetersäure bzw. deren Salze in einer Menge von 0,1-15 Gew.-% enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze der Salpetersäure Zer(HI)-nitrat bzw. Silbernitrat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einem Druck von 10 —20 atm und einer Temperatur von 150-200° C bei einem Gehalt an Salpetersäure im wäßrigen Medium von 0,5 —2Gew.-°/o vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daü zur Aufrechterhaltung der Temperatur während der Oxidation die Reaktionswärme mit Hilfe eines Kühlmittels, vorzugsweise Schwefelsäureanhydrid, abgeleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu oxidierende Schwefeldioxid durch Verl.tnnen eines schwefelhaltigen Rohstoffs bei einem Druck von 2 —80 atm und einer Temperatur von 80 — 2000⁰C gewonnen wird.