DE2621853A1

DE2621853A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2621853A1
Application number: DE19762621853
Authority: DE
Inventors: Erna Albertowna Bljumberg; Lew Isaakowitsch Chernomordik; Nikolai Markowitsch Emanuel; Gennady Manuilowit Kowaltschuk; Jury Dmitriewitsch Norikow; Alexei Alexeewitsch Pryamkow; Nikolai Dmitriewitsch Saichko; Nora Tadewosowna Silachtarian; Irina Artemiewna Suslowa
Original assignee: INST KHIM FIZ AN SSSR
Current assignee: INST KHIM FIZ AN SSSR
Priority date: 1975-05-19
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1976-11-25
Also published as: DE2621853C3; DE2621853B2; FR2311753A1; NL7605310A; SU597633A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schwefelsäure - eines der Hauptprodukte der chemischen Industrie, das praktisch in allen Zweigen der Chemie Verwendung findet: bei der Produktion von Mineraldüngemitteln, im Hüttenwesen, in der Forstchemie und in anderen Zweigen der Volkswirtschaft.

Bekannt sind verschiedene Varianten des Kontakt- und des Stickoxid(Nitrose)-Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure. Das meistverbreitete ist das Kontaktverfahren, dessen Benennung auf seine ausschlag-

530-(P63405/2)-HdSl

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gebende Stufe zurückzuführen ist - die heterogene katalytische Oxidation von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäureanhydrid.

Das bekannte Stickoxidverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure besteht aus folgenden Stufen: Gewinnung von Anhydrid der schwefligen Säure, Absorption von Anhydrid der schwefligen Säure durch Nitrosylschwefelsäure, Oxidation des Anhydrids der schwefligen Säure durch Nitrosylschwefeisäure, Befreiung der Nitrosylschwefelsäure von Stickstoffoxiden (Stickoxiden), Oxidation des aus der Nitrosylschwefelsäure ausge- . schiedenen Stickstoffoxids durch Sauerstoff in der Gasphase. Das Verfahren wird nacheinander bzw. parallel in einem System von Türmen mit einer Rezirkulation der Ströme ausgeführt. Die Hauptstufe des Verfahrens ist die Verarbeitung von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäure durch seine Behandlung mit einem Gemisch von Schwefel- und Salpetersäure mit Schwefelsäure, in der Stickstoffoxide aufgelöst sind, bei einer Temperatur von 90 bis 100 C und einem Druck von 1 atm. Das Anhydrid der schwefligen Säure absorbiert Nitrosylschwefelsäure und wird danach durch Stickstoffoxide bis zur Schwefelsäure oxidiert. Der Reaktionsmechanismus der Verarbeitung von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäure beim Stickoxidverfahren sieht als wichtigstes Zwischenprodukt der Adsorptionsreaktion die Nitrosylschwefelsäure und die Produkte ihrer Hydrolyse vor. Die Menge der Salpetersäure, die zur Gewinnung der Schwefelsäure notwendig ist, beträgt 300 - 500 kg/t produzierter Schwefelsäure. Als Ergebnis ist das Stickoxidverfahren der Verarbeitung von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäure bei einer Ausgangskonzen-

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tration der Schwefelsäure von unter 40 Gew.-% unmöglich. Die maximale Geschwindigkeit der Reaktion entspricht einer Konzentration der Ausgangsschwefelsäure nicht unterhalb 57 Gew.-^. Nach Abscheidung des Fertigprodukts wird die zurückbleibende Salpetersäure in die Reaktionszone zurückgeleitet. Die Verluste an Salpetersäure in der Verarbeitungsstufe von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäure erreichen 20 kg/t HpSOu. Die Hauptnachteile des bekannten Verfahrens sind folgende :

1. Relativ schwache Produkt!onssäure (j6 Gew.-#);

2. große Menge an Salpetersäure, die sich im Zyklus befindet (0,5 t/t H₃SO^) und zur Schaffung des Stickoxids notwendig ist; als Ergebnis betragen die Verluste an Salpetersäure 20 kg/t HpSOj,, was zu einer Umweltverschmutzung durch Stickstoffoxide führt;

J5. Komplizierte Technologie wegen notwendiger Regeneration der Stickstoffoxide;

4. Unmöglichkeit, das Verfahren bei geringem Gehalt Mn' Anhydrid der schwefligen Säure in den Gasen durchzuführen;

5. Geringe Leistungsfähigkeit der Reaktionsapparaturen.

Es gibt auch ein Kontaktverfahren, das aus vier Hauptstufen besteht:■

1. Gewinnung von Schwefeldioxid;

2. Reinigung des Anhydrids der schwefligen Säure von Katalysatorgiften;

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3. heterogene Oxidation des Anhydrids der schwefligen Säure zu Schwefelsäureanhydrid;

4. Absorption des Schwefelsäureanhydrids bzw. dessen Kondensation.

Die Herstellung von Schwefeldioxid wird in einem Ofen unter Bedingungen durchgeführt, die eine Unterdrückung der Bildung von Stickstoffoxiden auf thermischem Wege gewährleisten, was bei Ofentemperaturen von 1500 - 1400 ⁰C erfolgt.

Die Oxidation des Anhydrids der schwefligen Säure zu Schwefelsäureanhydrid geschieht in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise Vanadiums, der bei Umsetzung mit manchen Gasen seine Aktivität einbüßt. Deshalb wird eine vorangehende Reinigung des Anhydrids der Schwefelsäure von katalytischen Giften, z. B. von Selen-, Arsen- und Stickstoffoxiden, durchgeführt. Man gewinnt dabei ein Endprodukt mit einer Konzentration von Schwefelsäure 93 - 95 Gew.-%. Zu den Nachteilen des beschriebenen Verfahrens gehören:

Komplizierte Apparatur, was auf ein sorgfältiges Reinigungs- und Trocknungssystem.;der Gase zurückzuführen ist;

Verwendung eines teuren Katalysators, der periodisch ersetzt werden muß;

Umweltverschmutzung durch Ausstoß von Schwefeldioxid-Gas in die Atmosphäre;

geringe Verfahrensleistungsfähigkeit pro Volumeneinheit des Reaktionsapparats.

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ORfOfMAJ.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der oben erwähnten Nachteile im Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch 'Änderung der technologischen Betriebsweise die Technologie des Verfahrens zu vereinfachen, die Leistungsfähigkeit der Reaktionsapparate zu vergrößern, den teuren Katalysator zu ersetzen und die Umweltverschmutzung zu verringern.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Oxidation von Schwefeldioxid mit Luftsauerstoff in Gegenwart eines Katalysators und Abtrennung des Endprodukts erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Herstellung bei einem Druck von 2 - 80 atm und einer Temperatur von 40 - 200 ⁰C in einem wäßrigen Medium vorgenommen wird, das Schwefelsäure in einer Menge von höchstens 95 Gew.-^ und als den Katalysator Salpetersäure bzw. deren Salze in einer Menge von max. 15 Gew.-^ enthält.

Als Ausgangsrohstoff werden zweckmäßig in der Oxidationsreaktion lOO^iges Schwefeldioxid bzw. dessen Gasgemische mit einem Gehalt von 0,1 - 96 Gew.-^ SOp angewendet. Vorzugsweise wird Schwefeldioxid verwendet, das durch Verbrennung eines schwefelhaltigen Rohstoffs unter einem Druck von 2 - 80 atm und einer Temperatur von 800 2000 ⁰C gewonnen wurde. Außerdem ist es zweckmäßig, zur Aufrechterhaltung der Temperatur in der Stufe der Oxidation die Reaktionswärme durch ein Kühlmittel - Schwefelsäureanhydrid - abzuleiten, ferner als Salpetersäure-Salze Zer(III)-nitrat bzw. Silbernitrat zu verwenden. Das Oxidationsverfahren kann auch bei einem Druck von 10 - 20 atm und bei einem Salpetersäuregehalt im wäßrigen Medium von 0,5 - 2 Gew.-% durchgeführt werden.

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Erfindungsgemäß läuft das Verfahren folgendermaßen ab:

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, Anhydrid der schwefligen Säure in einem wäßrigen Medium unter Druck in Gegenwart geringer Konzentrationen von Salpetersäure bzw. deren Salzen als Katalysator zu oxidieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt bei der Verarbeitung von Anhydrid der schwefligen Säure zu Schwefelsäure mit abnehmender Konzentration von Schwefelsäure in der Reaktionszone zu, wobei sie ihr Maximum im Wasser erreicht, das nicht einmal Spuren von Schwefelsäure aufweist. Der optimale Gehalt an Salpetersäure in der Reaktionszone beträgt 5-10 kg/t gewonnene Produktions-Schwefelsäure. Die Rolle der Salpetersäure besteht im erfindungsgemäßen Verfahren in der Erzeugung aktiver Teilchen (Ionen), die mit größerer Geschwindigkeit den molekularen Sauerstoff an das Molekül des Anhydrids der schwefligen Säure übergeben. Die zweite Funktion der Salpetersäure im Mechanismus des Verfahrens ist die Schaffung eines notwendigen Säuregrades der Lösung. Der optimale Säuregehalt des Mediums kann auch durch eine von außen zugeleitete, dosierte beliebige andere Säure, z. B. Schwefel- bzw. Salpetersäure, gewährleistet werden. Die oben erwähnte Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichte die Gewinnung einer Produktionssäure mit einer Konzentration von 93 - 95 Gew.-^.

Im nachstehenden Fließschema wird ein mögliches Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure unter Druck in wäßrigen Medien angeführt.

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Das dargestellte Fließschema dient lediglich zur Erläuterung, erschöpft jjedoch nicht alle möglichen Ausführungsvarianten der Erfindung. Als schwefelhaltiger Rohstoff werden im Ausführungsbeispiel flüssiger Schwefel, Schwefelwasserstoff und analoge Produkte genommen.

Atmosphärische Luft wird in einer Kompressorgruppe 1 einer Gasturbinenanlage auf 2 - 80 at komprimiert und in einen Ofen 2 zum Verbrennen des schwefelhaltigen Rohstoffs, der dem Ofen 2 durch eine Rohrleitung S zugeführt wird, geleitet.

Um die Verbrennungstemperatur zu steigern, kann die Luft vor ihrer Zuführung in den Ofen 2 durch chemische Reaktionswärme angewärmt werden; indem man die Temperatur der Gase im Ofen 2 regelt, kann man das Erzeugungsverfahren des Katalysators - der Stickstoffoxide regeln, um seine Verluste in der Absorptionsstufe auszugleichen.

Bei der Verwendung von Kies als Ausgangsrohstoff schafft seine Verbrennung unter Druck günstige Bedingungen für einen beschleunigten Betrieb des Ofens 2, wobei eine flüssige Entfernung des Abbrands (der Schlakke) aus der Verbrennungsζone erfolgt, was stark die Verstaubung des Schwefeldioxids herabsetzt. Die physikalische Wärme des Abbrands kann zur Anwärmung der zum Ofen 2 geleiteten Luft benutzt werden.

Die ziemlich hohe Temperatur in der Verbrennungszone (800 - 2000 ⁰C) ermöglicht die Gewinnung von Stickstoffoxiden durch Oxidation des Stickstoffs äer Luft in dem Ofen 2. Das Abschrecken der gewonnenen Stick-

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stoffoxide kann mit Hilfe eines beliebigen der bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Wärmeaustausch über die Oberfläche bzw. durch eine Vermischung der Produkte mit kühleren Strömen. Bei mittleren Temperaturen im Ofen 2 sowie bei Inbetriebnahme der Anlage ^werden die bei der Oxidation des Anhydrids der schwefligen Säure fehlenden Stickstoffverbindungen in das Verfahren von außen eingeführt.

Die im Ofen 2 gewonnenen Schwefeldioxide, welche die beim Verbrennen entstandenen Stickstoffoxide enthalten, werden auf 300 - 700 ⁰C in einem Wärmetauscher 3 durch einen Wärmeaustausch mit kühleren Strömen des Verfahrens abgekühlt. Ein Teil der Verfahrenswärmeksnn im Wärmetauscher 3 zur Erzeugung von Wasserdampf mit nachfolgender Verwendung zu energetischen Zwecken (z. B. in der Turbine 12) benutzt werden. Baulich kann der Wärmetauscher 3 mit dem Ofen 2 vereint werden. Aus dem Wärmetauscher 3 gelangt Schwefeldioxid, welches die beim Verbrennen gebildeten Stickstoffoxide enthält, in einen Reaktor 4, ausgeführt als eine Bodenkolonne mit Ableitung der Reaktionswärme.

Auf einen der oberen Böden der Kolonne wird das Reaktionswasser geleitet. Die Schwefeldioxide, die Stickstoffoxid enthalten, bewegen sich im Gegenstrom von unten nach oben. Daher sind die oberen Böden in rein wäßrigem Einsatz. Der Druck im Reaktor 4 beträgt 2 80 atm, was die Temperatur in der Reaktionszone auf 40 - 200 ⁰C zu steigern gestattet. Falls die als Katalysator dienenden Stickstoffoxide für den Verlauf der Reaktion nicht ausreichen, fügt man Salpetersäure bzw. deren Salze in einer Menge von 0,1 - 15 Gew.-% hinzu.

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Nötigenfalls wird das zugeleitete Wasser zusätzlich durch irgendeine beliebige Säure (z. B. Schwefel- oder Salpetersäure) angesäuert.

Die oben beschriebene Oxidation sollte möglichst bei einem Druck von 10 - 20 atm und einer Temperatur von 150 - 200 C sowie bei Aufrechterhaltung einer Konzentration der Salpetersäure im wäßrigen Medium von 0,5 - 2 Gew.-% durchgeführt werden.

Mit der Bewegung der Flüssigkeit nach unten steigt die Konzentration der Schwefelsäure in ihr an, wobei sie auf den unteren Böden 93 - 95 Gew.-% erreicht. Dazu trägt auch die Wasserverdampfung durch Anwärmung der Säure mit Hilfe von physikalischer und chemischeijwärme bei, die in den Reaktor 4 der heißen Schwefeldioxide gelangt (bekanntlich liegt der Siedepunkt von Anhydrid der schwefligen Säure viel niedriger als der von Wasser). Die Einführung heißer Schwefeldioxide (500 - 700 ⁰C) in den Reaktor 4 gewährleistet gleichzeitig eine rationellere Verteilung des Katalysators im Reaktionsvolumen 4, bei der sich die Konzentration der aufgelösten Stickstoffoxide von den unteren Böden zu den oberen erhöht, was der optimalen Reaktionsgeschwindigkeit für Arbeitslösungen der Säuren im Reaktor 4 entspricht.

Das Fertigprodukt wird in Form von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 93 - 95 Gew.-% aus dem Reaktor 4 abgeleitet.

Die Wärmeableitung aus dem Reaktor erfolgt durch das Schwefelsäureanhydrid, das mit Hilfe einer Pumpe 5 in Schlangenrohre geleitet wird, hintereinander bzw. parallel zur Anordnung im Volumen des Reaktors 4. Das

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durch die Wärme des ReaktionsStroms im Reaktor 4 überhitzte Schwefelsäureanhydrid gelangt in eine Turbine 6, deren Energie zu einem direkten oder indirekten Verbraucher 7 geleitet wird. Das Schwefelsäureanhydrid wird nach der Turbine 6 in einem Kondensator 8 mit Luftkühlung kondensiert.

Um ein Ansaugen der Luft im Kondensator 8 zu vermeiden, wird im Leitungszug des Schwefelsäureanhydrids hinter der Turbine 6 (im Vergleich zum atmosphärischen) ein Überdruck aufrechterhalten. Die Temperatur der Kondensation von Schwefelsäureanhydrid liegt hierbei nicht unterhalb 45 °C So ist sie z. B. bei einem Druck von 1,1 atm gleich 45 ⁰C.

Die restlichen Gase des Verfahrens werden aus dem Reaktor 4 abgeleitet, im Wärmetauscher 3 angewärmt und nötigenfalls von Spuren der Stickstoffoxide in einem Apparat 9 gereinigt und weiterhin einer Gasturbine 10 zur weiteren Verwendung der Energie zugeleitet. Der Leistungsausgleich der Gasturbinenanlage wird mit Hilfe einer Anlage 11 vorgenommen.

Um die Inbetriebnahme der Gasturbinenanlage zu vereinfachen und die Betriebsstabilität der Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure bei Beanspruchungen von 100 %, bezogen auf den Nennwert, zu steigern, wird ein Teil des Luftstroms nach der Kompressorgruppe 1 in eine Verbrennungskammer 13 geleitet, wo sie durch Verbrennen von Brennstoff, der über eine Leitung T zugeleitet wird, erwärmt und danach mit Gasen vermischt wird, um in die Gasturbine 10 geleitet zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine breite

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Rohstoffbasis, da es die Konzentration des Schwefeldioxids im Gemisch, das zur Oxidation gelangt, auf keine Weise beeinträchtigt. Als Rohstoff kann man sowohl konzentriertes Schwefeldioxid (bis zu 100 Gew.-% SOp) als auch Gase mit niedrigem Gehalt an S0_p verwenden, beispielsweise Abgase von Wärmekraftwerken und Buntmetallindustrie, die 0,1 - 1,0 Gew.-% SOp enthalten. Erfindungsgemäß sind die Apparaturen vereinfacht, und es ist möglich, Apparate mit größerer Einzelleistung zu entwickeln. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Geschwindigkeit aus, - die Leistungsfähigkeit des Reaktors erreicht 5000 kg/nr Reaktor/h, was um das 500fache und mehr die Leistungsfähigkeit des Stickoxid(Turm)-Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure übertrifft.

Das Verfahren zeichnet sich durch eine vollständige Verarbeitung des Schwefeldioxids aus, was ein Ausbleiben schädlicher Gase (Anhydrid der schwefligen Säure und Stickstoffoxide) in den Abgasen garantiert; mit anderen Worten, man kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl als Herstellungsverfahren von Schwefelsäure als auch als Reinigungsverfahren der Industriegase von Anhydrid der schwefligen Säure betrachten.

Charakteristisch für das Verfahren ist ein geringer Gehalt an stickstoffhaltigem Katalysator bei der Absorption von Schwefeldioxid, der um das 50- - lOOfache geringer als beim klassischen Stickoxidverfahren ist.

Die erfindungsgemäße Technologie ermöglicht eine energetisch vollständig autonome Gestaltung des Verfahrens durch Anwendung der chemischen Reaktionswärme in den energetischen Anlagen. Dabei fällt nicht nur eine

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Versorgung mit elektrischem Strom weg, sondern das Verfahren kann auch derart ausgeführt werden, daß elektrischer Strom als zweites oder Nebenprodukt erzeugt wird, was die Fertigungskosten des Produkts bedeutend herabsetzt.

Das erfindungsgemäße technologische Schema des Verfahrens ermöglicht, das Verfahren mit geringem Investitionsaufwand auszuführen, und zwar 3-5 mal kleiner als beim heutigen Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure; das geschieht durch die Einstufenreaktion, ihre große Leistungsfähigkeit, den Wegfall der Reinigung der in den Reaktor gelangenden Gase von verschiedenen Zusätzen und die Verwendung der Reaktionswärme in Wärmeaustauschern, in denen die Arbeitswärme als Komponente des reagierenden Gemisches dient - Röstgase, Schwefelsäureanhydrid, Wasserdämpfe.

Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung angeführt.

Ausführungsbeispiel 1

Ein mit einer Thermostat-Falle versehener Reaktor wurde zuvor abgekühlt. Danach beschickte man ihn mit 10 ml (72 Gew.-Jfciger) Schwefelsäure und 15 ml (Überschuß) 100 Gew.-j£ flüssigen Anhydrids der schwefligen Säure. Die Anlage wurde hermetisiert. Danach wurde dem Reaktor Luft bei einem Innendruck von 80 atm zugeleitet. Der Reaktor wurde auf I50 ⁰C erwärmt.

Als Katalysator verwendete man lOO^iges Stickstoffdioxid bzw. 56-^ige Salpetersäure. Der Katalysator konnte unmittelbar in die Lösung bzw. in Form von dampfförmigem Stickstoffdioxid zusammen mit einem oxidierenden Gas (Luft)

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eingeführt werden. Zu diesem Zweck wurde die Thermostat-Falle mit lOO^igem Stickstoffdioxid in einer Menge von 50 ml beschickt. Durch die Thermostat-Falle wurde Luft geschickt, die sich mit den Dämpfen der Stickstoffoxide sättigte, wobei man ein Gasgemisch gewann, das 3 Vol.-# Stickstoffdioxid enthielt. Dieses Gemisch wurde in den Reaktor geleitet. 10 min danach wurde die Thermostat-Falle abgeschaltet, wobei die Menge des dem Reaktor zugeleiteten Stickstoffdioxids 0,9 Gew.-^ betrug; danach wurde die Luft durch eine Umleitung direkt dem Reaktor zugeführt.

Nach 4 h wurde die Luftzufuhr eingestellt, das nicht umgesetzte Anhydrid der schwefligen Säure wurde verdampft, und die Lösung aus dem Reaktor analysierte man durch Titrieren auf ihren Schwefelsäuregehalt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Einführungsweise des Konzentration Ausbeute an Katalysators von HNO, Schwefelsäure

Mol/l Gew.-% ml Gew.-%

Durchblasen von Luft

mit 3 Vol.-Ji NO₀

für 10 min ^ 0,15 0,9 13,5 87,0

Zusätze in der Lösung:

0,5 ml 56#ige HNO, 0,10 0,6 14,0 87,0

0,5 ml lOO^iges NO₀ 0,14 0,9 15,0 90,0

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Ausführungsbeispiel 2

Das Verfahren wurde ebenso durchgeführt wie in Beispiel 1, als Katalysator führte man jedoch in die Lösung Silbernitrat bzw. Zer(III)-nitrat ein. Die Oxidation erfolgte mit Hilfe von Luft ohne Zusatz. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2

Einführungsweise des Konzentration Ausbeute an Katalysators von HNCU Schwefelsäure

Mol/l Gew.-^ ml Gew.-^

>,0 86,0 5,2 86,0

Zusätze der Lösung:	0,	02	0	Λ
0,3 g Ce(NO^)₃	0,	10	0	,6
0,2 g AgNO,	3
Ausführungsbeispiel

Zur Gewinnung des Ausgangsrohstoffes, der in der Oxidationsstufe des schwefelhaltigen Rohstoffs verwendet wird, führte man das Verfahren folgendermaßen durch:

Dem Ofen wurde flüssiger Schwefel im Gemisch mit Luft, erwärmt auf 230 ⁰C, bei einem Druck von 40 atm, bei verschiedenen Koeffizienten der Überschuß-Luft, zugeleitet. Bei Änderung des Koeffizienten der Überschuß-Luft von 1,1 bis 1,8 wurde die Temperatur in dem Ofen in einem Bereich von 1800 - 1200 ⁰C geändert, die Konzentration von schwefelhaltigen Gasen (SOg, SO-,) dabei von 18,5 Vol.-# auf 11 Vol.-# und die Menge an Stickstoffoxiden von 0,25 Vol.-# auf 0,08 Vol.-^ verringert.

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Die Menge von Überschuß-Sauerstoff änderte sich im Verfahren von 2-10 Vol.-#. Durch den Oberflächenwärmeaustausch mit Wasser und Schwefelsäureanhydrid wurden die schwefelhaltigen Gase auf 175 °C abgekühlt. Der Reaktor wurde mit 10 ml Wasser beschickt, abgedichtet, daraufhin führte man ihm Luft bis zu einem Druck von 40 atm zu und erwärmte den Reaktor auf eine Temperatur von 175 °C, wonach ihm das aus dem Ofen beim Verbrennen von Schwefel abgehende Gas zugeleitet wurde. Nach Abschluß des Versuchs wurde die Lösung aus dem Reaktor auf ihren Schwefelsäuregehalt analysiert. Das aus dem Reaktor abgehende Gas wurde kontinuierlich auf seinen Gehalt an Anhydrid der schwefligen Säure und Stickstoffoxid kontrolliert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 3 dargestellt:

Tabelle 3

Reaktions- Konzentra- Ausbeute an Schwe- Schwefeldioxid

dauer der tion von feisäure mit Kon- und Stickstoff-

Gase Schwefel- zentration oxide im Abgas

fhj dioxid [Gew. -%} finl}

' [Gew.-^J

1,0 18,5 70,0 13,2

1,0 13,0 56,0 12,5

2,0 12,0 76,0 13,5

Ausführungsbeispiel 4

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß das Schwefeldioxid in Form von Gas aus der Thermostat-Falle zusammen mit der Luft bei verschiedenen Konzentrationen von S0_? zugeleitet wurde. Die Versuche führte man bei 175 ⁰C, einem Druck von 40 atm und einer

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Konzentration der Salpetersäure von 3,5 Gew.-^ durch. Der Zufuhrdurchsatz der Luft betrug 25.l/h.

Nach Abschluß des Versuchs wurde die Lösung aus dem Reaktor auf ihren Schwefelsäuregehalt analysiert. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde kontinuierlich auf Anhydrid der schwefligen Säure und Stickstoffoxid geprüft.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle angeführt.

Tabelle 4

Reaktions- Konzentra- Ausbeute an Schwe- Schwefeldioxid zeit der tion von feisäure mit Kon- und Stickstoff-Gase Schwefel- zentration oxide im Abgas JhJ dioxi [Gew.-?

0,25	40,0	54,5	13,0
1,25	8,0	52,0	14,0
15,0	1,0	51,0	14,0
10,0	0,1	8,6	10,8
Ausführungsbeispiel 5

Das Verfahren wurde ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dem Reaktor leitete man jedoch Schwefelsäure mit verschiedener Konzentration bzw. reines Wasser in einer Menge von 10 ml zu. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration in der Lösung von 0,6 Mol/l. Die Temperatur im Reaktor betrug I50 ⁰C und der Druck 40 atm. Die Reaktion dauerte 2 h.

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Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle angeführt.

Tabelle 5

Ä'usgangslosung mit einer Kon- Ausbeute an
zentration von H

15,5	76,0
14,5	78,0
14,8	75,0
12,3	82,0
15,0	84,0
12,3	91,5

Wasser (ohne

In nachfolgender Tabelle 6 werden Werte der Reaktorleistung angeführt, berechnet nach maximalen Reaktionsgeschwindigkeiten für jedes Konzentrations-Intervall der Schwefelsäure.

Tabelle 6

Konzentration von Schwefelsäure Reaktsrleistung anfängl. \Gew.-%] engültig [Gew.-^J [kg/nP . j

Wasser 62,0 4800

20,0 66,0 3800

40,0 68,0 3000

60,0 78,0 2200

70,0 80,0 I5OO

80,0 85,0 900

85,0 89,0 600

87,0 92,0 200

92,0 95,0 80

Stickoxid (Turm-) -Verfahren 10

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Diese Angaben zeigen, daß ungeachtet einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Vergrößerung der Konzentration von H^SCK in der hergestellten Säure sogar diese kleinen Reaktionsgeschviindigkeiten die Leistung des Stickoxidverfahrens bedeutend übertreffen.

Ausführungsbeispiel 6

Die Versuche wurden ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, der Druck im Reaktor betrug jedoch 40 atm und die Temperatur 200 °C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration von 0,6 Gew.-%.

Als Ergebnis der Reaktion wurden l4,Q ml HpSO^ mit einer Konzentration von 75 Gew.-^ gewonnen. Die Reaktor leistung betrug 2800 kg Sehwefelsäure/πΛι.

Ausführungsbeispiel 7

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, der Druck im Reaktor betrug jedoch 40 atm und die Temperatur 175 C. Als Katalysator wurde Salpetersäure mit einer Konzentration von 1,2 Gew.-% verwendet.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 1^,0 ml HpSOu mit einer Konzentration von 69,0 Gew.-%. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 4^00 kg/nrh.

Ausführungsbeispiel 8

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, der Druck im Reaktor betrug jedoch 40 atm und die Temperatur 120 ⁰C. Als Katalysator wurde Salpetersäure mit einer Konzentration von 3*5 Gew.-^J verwendet.

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Als Ergebnis der Reaktion gewann man 10,0 ml HpSO₂, mit einer Konzentration von 18,0 Gew.-%. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 720 kg/nrh.

Ausführungsbeispiel 9

Der Versuch wurde ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, der Druck im Reaktor betrug jedoch 40 atm, die Temperatur 145 C. Als Katalysator wurde Salpetersäure mit einer Konzentration von 5*5 Gew.-# verwendet.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 10,5 ml HpSO₂, mit einer Konzentration von 18 Gew.-%. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 720 kg/nrh.

Ausführungsbeispiel· 10

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm, die Temperatur 150 ⁰C. Als Katalysator wurde Salpetersäure mit einer Konzentration von 5*5 Gew.-# verwendet.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 15*8 ml HpSO₂, mit einer Konzentration von 75 Gew.-Ji. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 4800 kg/m⁵h.

Ausführungsbeispiel 11

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm, die Temperatur 100 ⁰C. Als Katalysator wurde Salpetersäure mit einer Konzentration von 7,0 Gew.-^ verwendet.

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Als Ergebnis der Reaktion gewann man 11 ml HpjSO^ mit einer Konzentration von 22 Gew.-%. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 900 kg/nrh.

Ausführungsbeispiel 12

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm und die Temperatur 105 °C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration von 7 Gew.-%.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 14 ml HpSO^ mit einer Konzentration von 70 Gew.-%. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 4600 kg/nrh.

Ausführungsbeispiel 13

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm und die Temperatur 40 C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration von 13»8 Gew.-%.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 10,6 ml HpSO₂, mit einer Konzentration von 18 Gew.-^. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 720 kg/nrh.

Ausführungsbeispiel 14

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm und die Temperatur 75 °C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration von 13*8 Gew.-%.

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Als Ergebnis der Reaktion gewann man 11,0 ml HpSO^ mit einer Konzentration von 34 Gew.-^. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 1700 kg/nrh.

Ausführungsbeispiel 15

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug der Druck im Reaktor 40 atm und die Temperatur 90 ⁰C. Als Katalysator verwendete man Salpetersäure mit einer Konzentration von 13>8 Gew.-#.

Als Ergebnis der Reaktion gewann man 13,5 ^ml HpSO₁, mit einer Konzentration von 69 Gew.-%. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 45OO kg/nrh.

Ausführungsbeispiel 16

Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von -10 C abgekühlt, man beschickte ihn mit 10 ml Wasser, das 13*6 Gew.-# Salpetersäure und I3 ml verflüssigtes lOO^iges Anhydrid der schwefligen Säure (Überschuß) enthielt.

Danach wurde dem Reaktor Luft zugeführt, man erwärmte ihn bis auf 100 ⁰C. Der Versuch wurde bei verschiedenem Druck und einer Dauer jedes Versuches von I5 min durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in nachstehender Tabelle 7 angeführt.

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Tabelle 7

Ausbeute an Schwefelsäure Druck —

;atmj g ml

Konzentrati on

80	15,8	15,0	Ausführungsbeispiel 17
60	15,2	14,8
50	15,3	15,0
40	15,0	14,5
30	10,0	13,5
25	8,4	13,0
20	8,1	12,8

64,0 64,0 64,0 61,5 55,5 50,0 51,0

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Thermostat-Falle wurde jedoch mit verflüssigtem Anhydrid der schwefligen Säure beschickt, das dem Reaktor zusammen mit Luft zugeleitet wurde. Der Gehalt an SOp in der Luft betrug 1 Vol.-%; der Reaktor wurde mit 10 ml wäßriger Lösung beschickt, die 10 Gew.-% Schwefelsäure und 3,6 Gew.-% Salpetersäure enthielt. Der Versuch dauerte 10 h bei 105 C und einem Druck von 2 atm und einem Luftzufuhrdurchsatz von 30 l/h.

In den aus dem Reaktor austretenden Gasen fehlten Anhydrid der schwefligen Säure und Stickstoffoxide.

Nach Abklingen des Versuchs gewann man 13 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gew.-%.

Ausführungsbeispiel 18

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durch-

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geführt, jedoch bei 105 °C und einem Druck von 2 atm. Die Thermostat-Falle wurde mit verflüssigtem Anhydrid der schwefligen Säure beschickt, das gemeinsam mit der Luft zugeleitet wurde; der Gehalt an SOp in der Luft betrug 0,1 Vol.-%. Den Reaktor beschickte man mit 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-$ Schwefelsäure und 3*6 Gew.-# Salpetersäure enthält.

Nach Abklingen des Versuchs gewann man 10,5 Schwefelsäure mit einer Konzentration von 17,5 Gew.-%.

Ausführungsbeispiel 19

Der Versuch wurde ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt. Den Reaktor beschickte man mit verflüssigtem Anhydrid der schwefligen Säure (Überschuß) und einer wäßrigen Lösung, die 3,5 Gew.-# Salpetersäure enthielt. Der Versuch wurde bei einem Druck von 10 atm und 175 °C durchgeführt. Nach 15 min wurde der Versuch eingestellt, wonach man 12,5 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 65 Gew.-% gewann. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors betrug, bezogen auf die Schwefelsäure, 4000 kg/nrh.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Oxidation von Schwefeldioxid mit Luftsauerstoff in Gegenwart eines Katalysators und Abtrennung des Endprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung bei einem Druck von 2 80 atm und einer Temperatur von 40 - 200 ⁰C in einem wäßrigen Medium vorgenommen wird, das Schwefelsäure in einer Menge von höchstens 95 Gew.-% und als den Katalysator Salpetersäure bzw. deren Salze in einer Menge von max. 15 Gew.-% enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze der Salpetersäure Zer(III)-nitrat bzw. Silbernitrat verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einem Druck von 10 atm und einer Temperatur von I50 - 200 ⁰C bei einem Gehalt an Salpetersäure im wäßrigen Medium von 0,5 2 Gew.-% vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung der Temperatur während der Oxidation die Reaktionswärme mit Hilfe eines Kühlmittels - Schwefelsäureanhydrid - abgeleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsrohstoff in der Oxydation lOO^iges Schwefeldioxid bzw. dessen Gasgemische mit einem Gehalt von 0,1 - 96 Gew.% SO₀ verwendet werden.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - k, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid durch Verbrennen eines schwefelhaltigen Rohstoffs bei einem Druck von 2-80 atm und einer Temperatur von 800 - 2000 C gewonnen wird.

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