DE2537061B2

DE2537061B2 - Verfahren zur Oxidation von Stickstoffoxid zu Stickstoffdioxid

Info

Publication number: DE2537061B2
Application number: DE19752537061
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Nobuaki Nagasaki Murakami; Naoyuki Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1974-08-21
Filing date: 1975-08-20
Publication date: 1980-10-30
Also published as: FR2282404B1; FR2282404A1; DE2537061A1; GB1509974A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln « von Stickstoffoxid in Stickstoffdioxid. Das Verfahren läßt sich beispielsweise zur Entfernung von Oxiden des Stickstoffs (NO,) aus beispielsweise Kesselabgasen anwenden.

Die derzeit üblichen Verfahren zur Entfernung von ω hauptsächlich aus Stickstoffoxid bestehenden Oxiden des Stickstoffs aus Kesselabgasen und dergleichen lassen sich in etwa in Verfahren, bei denen eine Trockenkontaktreduktion erfolgt, und in Verfahren, bei denen die Entfernung über eine Naßwäsche stattfindet, <>5 einteilen. Bei beiden Verfahrensvarianten hat es sich jedoch wegen der niedrigen Reaktionsfähigkeit von Stickstoffoxid und der niedrigen Konzentration desselben (in der Regel 100 bis 900 ppm) in dem Abgas als äußerst schwierig erwiesen, diese wirtschaftlich durchzuführen.

Bei einem bekannten Trockenkontaktreduktionsverfahi en wird Stickstoffoxid mit einem Reduktionsmittel in einer aus einem Metall oder einer Metallverbindung bestehenden Katalysatorschicht selektiv oder nicht-selektiv zur Reduktion des Stickstoffoxids zu dem keine Umweltverschmutzung hervorrufenden Stickstoff umgesetzt Als Reduktionsmittel können hierbei Ammoniak, Schwefelwasserstoff (zur selektiven Reduktion), Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid (zur nicht-selektiven Reduktion) verwendet werden. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist jedoch, daß zur Umsetzung eine hohe Temperatur (oberhalb 300⁰C) erforderlich, die Katalysatorlebensdauer infolge des Einflusses an gasförmiger schwefliger Säure verkürzt und zur Vermeidung einer Umweltverschmutzung eine Nachbehandlung zur Entfernung überschüssigen Reduktionsmittels erforderlich sind. In der Praxis stellt ein erhöhter Verlust des Gasdrucks infolge Zusetzens der Katalysatorschicht mit dem im Abgas enthaltenen Staub ein großes Problem dar.

Bei bekannten Naßwäscheverfahren wird Stickstoffmonoxid (NO) unter Verwendung einer Oxidationslösung in Nitrationen (NO₃ ) überführt, worauf die Nitrationen in der Lösung absorbiert werden. Bei anderen Verfahren wird das Stickstoffmonoxid (NO) zu dem in der Gasphase stärker als Stickstoffmonoxid reaktionsfähigen Stickstoffdioxid (NO2) oxidiert, worauf das Stickstoffdioxid zu seiner Entfernung in einem geeigneten Absorptionsmittel, z. B. einer Alkalilösung, absorbiert wird.

Ein Beispiel für ersteres Naßwäscheverfahren ist ein Verfahren, bei welchem eine Lösung aus Kaliumpermanganat und Natriumhydroxid verwendet wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Absorptionsflüssigkeit teuer ist und eine Nitrationen enthaltende Flüssigkeit schwierig aufzuarbeiten ist. Ein mit Wasserstoffperoxid arbeitendes Verfahren ist mit denselben Nachteilen behaftet. Hinzu kommt noch, daß der eigentliche Oxidationsgrad infolge Zersetzung des Wasserstoffperoxids gering ist. Mit Ozon und chloriger Säure (HCIO2) als Oxidationsmittel zur Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid arbeitende Verfahren sind ebenfalls bereits bekannt geworden. Nachteilig an sämtlichen derartigen Verfahren ist jedoch, daß kostspielige Anlagen, große Energiemengen (Ozonverfahren), teure Oxidationsmittel und eine Nachbehandlung der letztlich erhaltenen und zu verwerfenden Flüssigkeit (bei dem mit chloriger Säure arbeitenden Verfahren) erforderlich sind. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, welches mit einer zur Adsorption von Stickstoffmonoxid unter Bildung eines Stickstoffmonoxidkomplexes dienenden Eisen(II)sulfatlösung arbeitet. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die absorbierte Stickstoffmonoxidmenge gering ist und daß das Eisen(II)sulfat in eine andere Wertigkeitsstufe übergeht, so daß also auch dieses Verfahren in der Praxis nicht durchführbar ist.

Die Entfernung einer geringen Menge Stickstoffmonoxid im Rahmen eines Naßabsorptionsverfahrens bereitet so lange Schwierigkeiten, solange nicht das Stickstoffmonoxid mehr oder minder vollständig in der einen oder anderen Weise zu Stockstoffdioxid oxidiert wird. Folglich muß also der Wahl eines geeigneten Oxidationsmittels wesentliche Beachtung geschenkt werden,

Zwar ist es auch bekannt, als Oxidationsmittel für Stickstoffmonoxid Salpetersäure zu verwenden (vgl DE-PS 1 86 333, Gmeüns Handbuch der anorganischen Chemie, Nr. 4, S. 760 [1936], Chemical Abstracts 1970, VoL 73, 47 099 m und 1972, VoL 76, 142 961 g). Danach wird das Stickstoffmonoxid durch eine flüssige Salpetersäurephase geleitet und oxidiert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch dieses bekannte Verfahren im Hinblick auf den erzielten Oxidationsgrad unbefriedigend ist

Die US-PS 33 89 961 beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung bzw. Anreicherung von Stickstoffoxiden, die einen hohen Gehalt an NO aufweisen, wobei die Stickstoffoxide zunächst in Gegenwart von Sauerstoff an synthetischem Zeolithmaterial adsorbiert werden, so daß mindestens ein Teil der Oxide in Salpetersäure überführt wird. Anschließend werden die adsorbierten Oxide und die Salpetersäure durch Einleiten eines Gases erhöhter Temperatur von dem Adsorbens desorbiert Auch dieses Verfahren befriedigt nicht Insbesondere ist es aufgrund der genannten erforderlichen Desorption aufwendig, da es deswegen zweistufig geführt werden muß. Eine wirtschaftliche kontinuierliche Verfahrensführung ist demzufolge ausgeschlossen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Umwandeln von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid vorzuschlagen, das bei wirtschaftlicher Verfahrensführung die Umsetzung von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid mit hohem Oxidationsgrad κι ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man das Stickstoffmonoxid in Gegenwart eines porösen Adsorptionsmittels als Katalysator mit Salpetersäuredampf reagieren läßt. π

Das Stickstoffoxid kann beispielsweise in dem Abgas aus einem Kessel und dergleichen enthalten sein. Dieses Abgas kann selbstverständlich auch noch andere Oxide des Stickstoffs enthalten. Sofern das Abgas feucht ist, sollte vorzugsweise ein Teil der oder die gesamte Feuchtigkeit vor der Oxidation des Stickstoffoxids mit Salpetersäuredampf aus dem Abgas entfernt werden. Dies läßt sich beispielsweise durch Kühlen des heißen Abgases zur Kondensation von Wasserdampf vor der Oxidation bewerkstelligen. Das bei der Oxidationsreak- 4^r> tion gebildete Stickstoffdioxid läßt sich aus dem Abgas beispielsweise durch Absorption in Wasser oder einer geeigneten wäßrigen Lösung entfernen.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung, die ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt, näher erläutert.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird aus einem Kessel stammendes Abgas über eine Leitung 1 einem Abgaskühlturm 2 zugeführt. In dem Kühlturm 2 « wird das Abgas auf eine zur Naßbehandlung mit Wasser geeignete Temperatur gekühlt. Gleichzeitig wird hier der in dem Abgas enthaltene Staub entfernt Als Kühlturm 2 kann eine übliche gepackte Säule oder ein Sprühturm verwendet werden. Ein Verbrennungsabgas ω enthält in der Regel 10 bis 15% Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 100° bis 200°C. Wenn ein solches Gas in der Kühlsäule 2 durch normale adiabatische Abkühlung gekühlt wird, nimmt es bei einer Temperatur von 50° bis 6O⁰C ein Feuchtigkeitsvolumen von 15 bis 20 VoL-% an. Wenn somit 1 000 000 NmVh Abgas im Rahmen eines solchen Verfahrens behandelt werden, müssen pro Tag etwa !00Ot Feuchtigkeit verdampft werden. Folglich muß diese Feuchtigkeitsmenge aus äußeren Quellen zugeführt werden. Die Sicherstellung dieser Wassermenge zu Kühlzwecken stellt derzeit ein großes Problem dar, und zwar Lasbesondere, wenn die Kesselkapazität groß gemacht werden soll.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Kühlwasser in dem Kühlturm 2 und über eine Leitung 3 zirkulieren gelassen. Das Kühlwasser wird in einem in der Leitung 3 vorgesehenen Kühler 4 gekühlt Die Temperatur des Kühlturms 2 wird konstant beispielsweise bei 35° bis 45° C, gehalten. Bei dem Kühler 4 kann es sich um einen üblichen Mantel- und Röhrenkühler handeln. Als Kühlmedium wird Meerwasser oder gekühltes Wasser verwendet Auf diese Weise wird die Feuchtigkeit im Abgas auf den Sättigungsfeuchtigkeitsgehalt bei der jeweiligen Temperatur (beispielsweise etwa 5,5 bis 9,5 Vol.-%) erniedrigt. Dies hat zur Folge, daß der Wirkungsgrad der Oxidation von Stickstoffoxid durch Salpetersäure noch erhöht wird. Hierauf wird später noch näher eingegangen werden. Gleichzeitig besteht ein anderer Effekt darin, daß man aus dem Abgas, beispielsweise über eine Leitung 5, ein Kondensat gewinnen kann. Dies steht im Gegensatz zu dem Falle einer normalen adiabatischen Abkühlung. Das aufgefangene Kondensat läßt sich als Prozeßwasser für andere geeignete Aufgaben wiederverwenden. Somit stellt also das Verfahren gemäß der Erfindung einen erheblichen Beitrag zur Sauberhaltung der Umwelt und Senkung der Betriebskosten dar.

Das von nennenswerten Mengen Staub und Feuchtigkeit im Kühlturm 2 befreite Abgas gelangt dann über eine Leitung6 zu einer Heizeinrichtung 7, beispielsweise einem aus mehreren dampfdurchströmten Röhren bestehenden Wärmetauscher, und wird dort auf eine Temperatur von 60° bis 90°C erwärmt. Dann wird dem Abgas über eine Leitung 8 Salpetersäuredampf zugespeist, worauf das Ganze in eine Oxidationsvorrichtung eingeführt wird. In der Oxidationsvorrichtung 9 passieren das Abgas und der Salpetersäuredampf eine Schicht aus einem porösen Adsorptionsmittel, z. B.

Silikagel, Kolloiderde

(unter »Kolloiderde« ist eine überall in

Japan auftretende Erde, die aus

AI2O3 · 2SiO₂ · 3 H₂O+(0,5-0,8) Al₂O₃(H₂O)

(wasserhaltige amorphe Substanz) und

(0,08-0,4O)Fe₂O₃ · (H₂O) (wasserhaltige

amorphe Verunreinigungen)

besteht, zu verstehen),

Aluminiumoxid oder von natürlichem oder

synthetischem Zeolit.

Diese Adsorptionsmittelschicht ist in der Oxidationsvorrichtung 9 gepackt. Das in dem Abgas enthaltene Stickstoffoxid wird nach folgender Gleichung:

2 HNO₃ + NO - 3 NO₂+ H₂O

zu Stickstoffdioxid oxidiert.

Das Adsorptionsmittel besitzt vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt (Durchmesser 1,5 bis 10 mm) und/oder ist vorzugsweise ein Extrudat eines Durchmessers von 1,5 bis 3 mm und einer Länge von 1,5 bis 10 mm.

Salpetersäure stellt eine Verbindung starken Oxidationsvermögens dar. Es ist bekannt, daß sie in der Gasphase Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidieren kann. Wenn man jedoch die Behandlung eines Abgases aus einem Kessel und dergleichen, das sehr geringe Mengen, nämlich 50 bis 1000 ppm, Stickstoffmonoxid enthält in Betracht zieht muß ei°^rcnt![ch die

Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur oberhalb 60°C sehr niedrig sein. Bei einem Vorversuch hat es sich gezeigt, daß selbst bei Zugabe von etwa 11 000 ppm Salpetersäuredampf zu 236 ppm Stickstoffmonoxid bei einer Temperatur von etwa 60° C ein Oxidationsgrad von höchstens 55% erreichbar ist (vgl. die später folgenden Beispiele). Erfindungsgemäß hat es sich jedoch gezeigt, daß bei Wahl einer Substanz ausgezeichneter Adsorptionsfähigkeit, z. B. von Silikagel oder natürlichem Zeolit, und geeigneter sonstiger Betriebsbedingungen (SV-Wert = Gaszufuhrgeschwindigkeit/ Menge an Adsorptionsmittel) es möglich wird, durch Zugabe etwa stöchiometrischer Mengen Salpetersäuredampf zu der jeweiligen Menge an Stickstoffmonoxid in dem Abgas seibst bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 140° C einen hohen Oxidationsgrad zu erreichen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Adsorptionsmittel, z. B. Silikagel, die eine merkliche Polarität aufweisenden Salpetersäuremoleküle gut absorbiert. Folglich ist also die Konzentration der Salpetersäure an dem Adsorptionsmittel im Reaktorinneren extrem groß, wodurch die Geschwindigkeit der durch die Gleichung wiedergegebenen Reaktion katalytisch erhöht wird. Als poröse Adsorptionsmittel können erfindungsgemäß neben Silikagel und natürlichem Zeolith (vgl. die später folgenden Beispiele) in der Regel auch noch bekannte poröse Adsorptionsmittel, wie Aluminiumoxid, Kolloiderde, synthetischer Zeolith oder aktive Katalysatoren, die auf den genannten Substanzen als Trägern aufgetragen sind, verwendet werden. Es ist zwar jo bekannt, daß Silikagel bei der Oxidation und Adsorption von Stickstoffmonoxid in einem Abgas mit Hilfe von Sauerstoff in Abwesenheit von Salpetersäure verwendet wird, bei Vorversuchen mit eine geringe Menge Stickstoffmonoxid enthaltenden Abgasen, die entspre- J5 chend diesen Vorschlägen durchgeführt wurden, konnte jedoch die Stickstoffmonoxidkonzentration überhaupt nicht erniedrigt werden (vgl. die später folgenden Beispiele).

Wie aus dem später folgenden Beispiel 1 hervorgeht, ist der Grad der durch die angegebene Gleichung wiedergegebenen Reaktion in Gegenwart eines porösen Adsorptionsmittels größer, wenn der Wassergehalt im Abgas geringer ist. Bei Verwendung von beispielsweise Silikagel liegt die optimale Reaktionstemperatur « zwischen 70° und 90° C. Wenn jedoch natürlicher Zeolith verwendet wird, beträgt die optimale Reaktionstemperatur 70° bis 14O⁰C. Je geringer der SV-Wert (Gaszufuhrgeschwindigkeit/Menge an gepacktem Adsorptionsmittel) ist, desto größer ist der Reaktionsgrad. Die Menge an zuzusetzender Salpetersäure beträgt etwa das stöchiometrische Äquivalent zu der Menge an vorhandenem Stickstoffmonoxid. Wenn ein beträchtliche Feuchtigkeitsmengen enthaltendes Abgas, z. B. ein Kesselabgas, behandelt werden soll, wird dieses vorzugsweise nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 70° bis 90° C erwärmt und in dem Kühlturm 2 in der geschilderten Weise von Feuchtigkeit befreit

Wenn natürlicher Zeolith verwendet wird, hat sich aus Gründen der Reaktionsfähigkeit eine Temperatur oberhalb 90°C als geeignet erwiesen. Aus wärmewirtschaftlichen Gesichtspunkten ist jedoch ein Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 90° C von Nachteil. Da man mit einer Erniedrigung des SV-Werts die Kapazität der Vorrichtung erhöhen kann, gibt es folglich in der Praxis ein Limit

Zur Gewinnung des als Oxidationsmittel verwendeten Salpetersäuredampfs reicht es aus, eine normal-konzentrierte (10-bis 60gewichtsprozentige) Salpetersäurelösung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Salpetersäure, nämlich etwa 120° bis 150° C, zu erhitzen. Bei dieser Temperatur ist die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit der Salpetersäure (die Salpetersäure wird durch Erhitzen oder Bestrahlen zu Stickstoffdioxid, Wasser und Sauerstoff zersetzt) gering. Wenn folglich die Aufenthaltsdauer in geeigneter Weise in Betracht gezogen wird, bereitet es keine Schwierigkeiten, einen Salpetersäuredampf ohne Stickstoffdioxid herzustellen. Vorzugsweise werden der Salpetersäuredampf und die Lösung durch ein Salpetersäure-beständiges Material, z. B. nicht-gegossenen rostfreien Stahl, geleitet.

Das die Oxidationsvorrichtung 9 verlassende Abgas wird über eine Leitung 10 in einen Stickstoffdioxidabsorptionsturm If eingeleitet. Das im Abgas enthaltene Stickstoffmonoxid ist zu Stickstoffdioxid oxidert worden und wird in dieser Form ohne weiteres durch a) Wasser oder b) eine wäßrige Lösung von Ammoniak, Alkalien, eines Sulfits, Bisulfits oder Thiosulfats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, oder eine ein Gemisch der genannten Substanzen enthaltende wäßrige Lösung in üblicher bekannter Weise absorbiert und entfernt. Die letztlich zu verwerfende Absorptionsflüssigkeit wird über eine Leitung 13 einer Nachbehandlungsstufe zugeführt.

Das von Stickstoffoxiden befreite und gesäuberte Abgas wird über eine Leitung 14 einer Heizvorrichtung 15 zugeführt. In dieser wird es so weit wiedererhitzt, bis kein weißer Rauch mehr entsteht und das Gas ausreichend diffusionsfähig geworden ist. Dann wird es aus einem Kamin 16 in die Atmosphäre entlassen. Da in dem Kühlturm 2 eine beträchtliche Feuchtigkeitsmenge entfernt wurde, kann die zum Wiedererhitzen erforderliche Hitzeenergie geringer gehalten werden als im Falle einer normalen adiabatischen Abkühlung des Abgases. Wenn beispielsweise ein Abgas einer Temperatur von 14O⁰C mit 12% Feuchtigkeit adiabatisch abgekühlt wird, ist es erforderlich, das gekühlte Abgas vor dem Entlassen aus dem Kamin 16 auf eine Temperatur von etwa 140° C wiederzuerhitzen. Wenn jedoch ein Abgas auf eine 40°C-Sättigung gekühlt und entwässert wird, erscheint wenn das gekühlte Gas auf eine Temperatur von etwa 70°C wiedererhitzt wird, kein weißer Rauch mehr.

Die Heizvorrichtung 15 kann beispielsweise von derselben Art sein wie die Heizvorrichtung 7.

Wie bereits erwähnt stellen sich bei der Durchführung des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels des Verfahrens gemäß der Erfindung folgende Vorteile ein: 1) Da Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert und in dieser Form absorbiert wird, ist die prozentuale Entfernung des Stickstoffmonoxids hoch. 2) Durch die Anwesenheit eines üblichen Adsorptionsmittels, wie Silikagel und Zeolithe, wird die Umsetzung des Stickstoffmonoxids mit der Salpetersäure unter Bildung von Stickstoffdioxid begünstigt Ferner kann die Umsetzung in einem kleindimensionierten Reaktor unter Verwendung einer stöchiometrisch äquivalenten Menge oder eines geringen Oberschusses an Salpetersäure durchgeführt werden. 3) Da die Feuchtigkeitsmenge im Abgas erniedrigt wird, wird die Menge des durch die Salpetersäure oxidierten Stickstoffmonoxids erhöht

4) Das zum Kühlen im Kühlturm erforderliche Wasser braucht nicht von außen her zugeführt zu werden. Die Feuchtigkeit im Abgas kann rückgewonnen werden.

5) Die zum Entlassen des Abgases aus dem Kamin

erforderliche Hitzemenge läßt sich klein halten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich gegenüber der dargestellten Ausführungsform in verschiedener Weise abwandeln oder modifizieren:

(1) Das Abgas kann in der beschriebenen Vorrichtung ■> und nach dem in der Zeichnung beschriebenen Verfahren, jedoch unter Weglassung des Kühlers 4, behandelt werden. Auf den Kühler 4 kann man verzichten, wenn auch ein niedriger Entfernungsgrad ausreicht oder der Entfernungsgrad durch Erhöhung der ι ο Größe der Oxidationsvorrichtung 9 gesteigert wird.

(2) Die in der Zeichnung dargestellte Oxidationsvorrichtung 9 kann vor dem Kühlturm 2 liegen, wobei dann das aus einem Kesse! und dergleichen stammende Abgas direkt der Oxidationsvorrichtung zur Oxidation von in dem Abgas enthaltenem Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zugeführt wird. Der Kühlturm 2 und die Stickstoffdioxid-Absorptionssäule 11 sind in derselben Reihenfolge, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist, zur Behandlung des Abgases angeordnet. In diesem Fall wird die Oxidationsvorrichtung 9 mit einem Adsorptionsmittel gepackt, dessen Wirkungsgrad als Katalysator selbst bei Reaktionstemperaturen von 120° bis 150° C nicht sinkt. Ein solches Adsorptionsmittel ist beispielsweise Zeolith. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist im Vergleich zu der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung die Heizvorrichtung 7 unnötig. Ferner kann man auf die erforderliche Hitzekapazität von etwa 4O⁰C verzichten. Wenn in dem Abgas Staub vorhanden ist, ist es erforderlich, daß dieser vorher entfernt wird.

(3) Aus der Abgas einer Temperatur von etwa 140°C und eines Wassergehalts von 10 bis 12 Vol.-% zuführenden Leitung 1 (vgl. die Zeichnung) kann ein Teil J5 des Abgases abgezweigt und hinter der Heizvorrichtung 7 mit dem durch den Kühlturm 2 geführten Abgas einer Temperatur von etwa 40⁰C und eines Wassergehalts von etwa 7,5 Vol.-% gemischt werden. Durch diese Maßnahme lassen sich die Temperatur und der to Wassergehalt des Abgases steuern. Hierauf wird das Abgas in derselben Vorrichtung und nach derselben Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, wie sie in der Zeichnung dargestellt wurden, weiterbehandelt Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man im Gegensatz zu der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung auf die Heizvorrichtung 7 vollständig verzichten oder deren Kapazität erniedrigen.

(4) In der Zeichnung wird zwischen die Oxidationsvorrichtung 9 und die Stickstoffdioxid-Absorptionssäule 11 eine Absorptionssäule für nicht-umgesetzten Salpetersäuredampf vorgesehen. Die darin aufgefangene wäßrige Salpetersäurelösung wird als Salpetersäuredampf aus der Leitung 8 wiederverwendet Das Verfahren und die Vorrichtung entsprechen ansonsten dem Verfahren und der Vorrichtung der Zeichnung. Die Salpetersäuredampf-Absorptionssäule hat die Funktion, auf absorptivem Wege die aus der Oxidationsvorrich- ω tung 9 abgelassene nicht-umgesetzte Salpetersäure im Falle, daß ursprünglich aus Leitung 8 eine gegenüber dem vorhandenen Stickstoffmonoxid überschüssige stöchiometrische Salpetersäuredampfmenge verwendet wurde, zu entfernen. Auf diese Weise läßt sich die *>5 Menge der von außen her zugeführten Salpetersäure verringern. Die Absorption von Salpetersäuredampf mittels einer verdünnten wäßrigen Salpetersäurelösung ist sehr einfach, wobei nur eine kleine Absorptionssäule benötigt wird und nur sehr wenig Stickstoffdioxid absorbiert wird.

(5) Das Verfahren zur Behandlung von Abgas kann gleichzeitig mit einem Verfahren zur Behandlung eines beispielsweise aus Leitung 13 stammenden und Stickstoffdioxid absorbiert enthaltenden Abgases durchgeführt werden, wobei man ein konzentriertes Stickstoffoxid erhält und aus diesem Salpetersäure gewinnen kann. Andererseits oder zusätzlich kann eine Vorrichtung zur Rückgewinnung der Salpetersäure aus der nitrathaltigen gebrauchten Absorptionsflüssigkeit und zum Ersatz der Salpetersäure aus Leitung 8 als Oxidationsmittel für das Stickstoffmonoxid vorgesehen sein. Wenn beispielsweise in der Absorptionssäule 11 als Stickstoffdioxid-Absorptionsmittel eine wäßrige Lösung von Natriumsulfit (Na2SO3) verwendet wird, läßt sich nach Zugabe einer Mineralsäure zu der gebrauchten Absorptionsflüssigkeit konzentriertes Stickstoffoxid (oberhalb 10%) abstreifen. Dieses wird dann nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure in Form einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit Luft oxidiert und durch Wasser absorbiert. Die Salpetersäure kann über die Salpetersäure-Zufuhrleitung 8 rückgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Zufuhr von das Oxidationsmittel für das Stickstoffmonoxid bildender Salpetersäure von außen her unnötig, so daß sich diese Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr wirtschaftlich durchführen läßt.

Wie bereits im einzelnen ausgeführt, stellt das Verfahren gemäß der Erfindung ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung von Stickstoffmonoxid enthaltenden Verbrennungsabgasen dar. Selbstverständlich läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf die Behandlung von Abgasen aus Salpetersäure herstellenden Anlagen oder aus mit Salpetersäure arbeitenden Anlagen anwenden. Das Verfahren zur Oxidation von Stickstoffmonoxid durch Salpetersäuredampf und mit Hilfe eines gepackten Adsorptionsmittels läßt sich auch im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Stickstoffdioxid aus einem Stickstoffmonoxid enthaltenden Gas, d. h. im Rahmen eines in der Salpetersäureindustrie angewandten Verfahrens, durchführen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 14

In einer einen Durchmesser von 2 cm und eine Höhe von 50 cm aufweisenden und bezüglich ihrer Temperatur steuerbaren Glassäule wurde eine Reihe von Oxidationsversuchen zur Oxidation von Stickstoffmonoxid durch Salpetersäuredampf durchgeführt Bei den Vergleichsversuchen war die Säule leer. Bei den Versuchen gemäß der Erfindung war die Säule mit 30 ml Silikagel einer Teilchengröße von 1,651 bis 3,962 mm oder natürlichen Zeoliths der Mordenitreihe einer Teilchengröße von 2362 bis 3327 mm jeweils auf einem Glaswolleträger, gepackt Die Gasprobe wurde jeweils am unteren Ende der Säule zugeführt Der das Oxidationsmittel bildende Salpetersäuredampf wurde als Salpetersäuregas in einer Menge entsprechend dem Dampfdruck einer 60gewichtsprozentigen wäßrigen Salpetersäurelösung einer Temperatur von 25° C durch Hindurchleiten eines Trägergases (N2) erhalten. Die Wassermenge in der Gasprobe wurde durch Hindurch-

10

leiten des Trägergases durch auf konstanter Temperatur gehaltenes Wasser gesteuert. Künstliche Gasgemische aus Stickstoffmonoxid und Sauerstoff wurden mit dem Wasser und Salpetersäure enthaltenen gasförmigen Stickstoff gemischt, worauf das erhaltene Gasgemisch als zu testendes Gas der als Oxidationsvorrichtung dienenden Glassäule zugeführt wurde. Die Mengen an Stickstoffmonoxid am Eingang und Auslaß der Oxidationsvorrichtung wurden kontinuierlich mittels eines Nicht-Diffusions-IR-Adsorptions-Spektralphotometers gemessen.

Tabelle

Die Einzelheiten bezüglich der Versuchsbedingungen und der bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Versuche 14a und 14b wurden mit Glaskugeln als Fühlkörper in dem Reaktionsapparat durchgeführt. Die damit erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare außerordentliche hohe Oxidationsgrad offensichtlich auf den porösen Charakter des einzusetzenden Adsorptionsmittels bzw. Fühlstoffs zurückgeht.

Versuch
Nr.

Adsorptionsmittel
bzw. Füllstoff

Gas am Einlaß¹) der
Oxidationsvorrichtung

Oxida- SV-Wert¹)

NO H₂O

(ppm) (%)

HNO₃ (ppm) tionstem- (1

peratur

(C)

Γ¹

NO am
Auslaß der
Oxidationsvorrichtung
(ppm)²)

Oxidationsgrad

Bemerkungen

236

180

15

11000

60

100

105

160

3	Silikagel	210	15	0	70	6000	210	0
4	Silikagel	130	7,3	270	60	5000	46	65
5	Silikagel	130	7,3	270	70	5 000	32	75
6	Silikagel	130	7,3	270	80	5000	14	89
7	Silikagel	130	7,3	270	100	5 000	76	42
8	Silikagel	130	12	270	80	5000	58	55
9	natürlicher Zeolith	130	7,3	270	80	5 000	17	87
10	natürlicher Zeolith	130	7,3	270	120	5000	16	88
II	natürlicher Zeolith	130	7,3	270	140	5000	20	85
12	natürlicher Zeolith	130	12	270	80	5000	52	60
13	natürlicher Zeolith	130	15	270	80	5000	81	38
14	natürlicher Zeolith	130	7,3	270	80	3000	7	95
14a	Glaskugeln Φ von 2,362-3,327 mm; 30 ml	130	15	270	60	5000	125	5
14b	Glaskugeln Φ von 2,362-3,327 mm; 30 ml	130	7	270	60	5000	126	3
Fußnoten:

Oxidationszeit

Ils

Oxidationszeit 28 s

) SV-Wert = Gaszufuhrgeschwindigkeit (m!/h)/Menge an gepacktem Adsorptionsmittel (ml).

²) Der NO-Gehalt des Gases am Auslaß der Oxidationsvorrichtung wurde durch IR-Absorptionsspektralanalyse ermittelt.

³) Andere Gasbestandteile am Einlaß der Oxidationsvorrichtung (23% Nj-Rest).

Beispiel 15

Es wurde ein Versuch entsprechend der in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung gefahren.

Das behandelte Abgas besaß folgende Zusammensetzung:

NO	130 ppm
O₂	3%
SO₂	970 ppm
H₂O	12%
N+ CO₂	Rest

Die Temperatur des Abgases betrug 140⁰C. Die Fließgeschwindigkeit des abgetrennten Abgases betrug 2 N l/min.

Die drei Stufen des Abkühlens und Dehydratisierens des Abgases, der Oxidation des Stickstoffmonoxids durch Salpetersäuredampf und der Absorption einer wäßrigen Stickstoffdioxidlösung wurden unter Verwendung von Säulen mit nassen Wänden eines Durchmessers von jeweils 2 cm, deren Temperaturen durch Wassermäntel steuerbar waren, durchgeführt Die Höhen einer Kühlsäule bzw. einer Oxidationssäule betrugen 50 cm. Die Höhe der Stickstoffdioxidabsorptionssäule betrug 100 cm. In der Kühl- und Entwässerungssäule 2 wurden Wasser einer Temperatur von 40⁰C und das Abgas im Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht Hierbei wurde das Gas auf die angegebene Temperatur abgekühlt und entwässert Als gepacktes Adsorptionsmittel für die Oxidation des Stickstoffmonoxids wurden 24 ml natürlichen Zeoliths

der Mordenitreihe (SV: 5000 h-'; Teilchengröße 2,362 bis 3,327 mm) auf einem Glaswolleträger in der Oxidationssäule 9 untergebracht. Der Oxidationssäule 9 wurde Salpetersäuredampf zugeführt, indem, wie bei den vorhergehenden Beispielen geschildert, ein Trägergas (N2) derart durch eine Salpetersäurelösung strömen gelassen wurde, daß das Verhältnis HNO3/NO 1,7 betrug.

Als Stickstoffdioxidabsorptionsflüssigkeit in der Stickstoffdibxid-Absorptionssäule 11 wurde eine 3%ige Natriumhydroxidlösung verwendet. Da das Natriumhydroxid das in dem Abgas enthaltene SO2 unter Bildung von Na₂SO₃ absorbiert, stellt das tatsächliche Absorptionsmittel für das Stickstoffdioxid Na₂SO₃ dar.

Die Temperatur der Oxidationssäule wurde auf 80⁰C, die Temperatur der Stickstoffdioxid-Absorptionssäule auf 45° C gehalten. Die Gehalte an Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid im Abgas wurden kontinuierlich durch IR-Absorptionsspektralanalyse bzw. UV-Spektralabsorptionsanalyse bestimmt.

Im vorliegenden Falle betrug die Menge an Stickstoffmonoxid vor der Behandlung 130 ppm. Die Menge an Stickstoffoxid nach der Behandlung betrug 24 ppm, von denen 16 ppm aus Stickstoffmonoxid und 8 ppm aus Stickstoffdioxid bestanden. Die Menge an Schwefeldioxid am Auslaß betrug 28 ppm. Die Mengen an Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid am Einlaß der Stickstoffdioxid-Absorptionssäule 11 betrugen

19 ppm bzw. 330 ppm. Somit wurde also in der Absorptionssäule 4 3 ppm Stickstoffmonoxid nach der üblichen bekannten äquimolaren Absorption Stickstoffmonoxid/Stickstoffdioxid absorbiert. Wenn die Konzentration an Stickstoffmonoxid niedrig ist, hat die äquimolare Absorption als solche keinen merklichen Einfluß. Nach der Absorption des Stickstoffdioxids waren in der Absorptionsflüssigkeit keine Salpetersäureionen (NO₃-) feststellbar. Dies zeigt, daß die gesamte zugeführte Salpetersäure an der Umsetzung mit dem Stickstoffmonoxid teilgenommen hatte.

Beispiel 16

Als gepacktes Adsorptionsmittel wurden 24 ml Silikagel verwendet. Da es sich bei einem Vorversuch gezeigt hatte, daß Silikagel durch eine hohe Schwefeldioxidkonzentration beeinträchtigt wird, wurde das Schwefeldioxid zur Erniedrigung seiner Konzentralion auf 50 ppm vor der Heizvorrichtung 7 mit einer 3°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung ausgewaschen. Abgesehen von dieser Modifizierung wurde in der Vorrichtung und unter den Bedingungen von Beispiel 15 gearbeitet.

Die Ergebnisse unterschieden sich kaum von den Ergebnissen des Beispiels 15, d.h. von 130 ppm Stickstoffmonoxid vor der Behandlung blieben nach der Behandlung 24 bis 25 ppm Stickstoffoxide (NO+ NO₂) übrig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

l" Verfahren zum Umwandeln von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffmonoxid in Gegenwart eines porösen Adsorptionsmittels als Katalysator mit Salpetersäuredampf reagieren läßt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen adsorbierenden Katalysator Silikagel, eine Kolloiderde, Aluminiumoxid oder natürlichen oder synthetischen Zeolith verwendet
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50° bis 140⁰C durchführt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man das bei der Umsetzung gebildete Stickstoffdioxid aus dem Gas entfernt
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffdioxid aus dem Gas durch Absorption in Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, Alkalien oder eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfits, -bisulfids oder -thiosulfats entfernt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffmonoxid enthaltendes Gas ein Wasserdampf enthaltendes heißes Abgas behandelt, wobei aus dem Gas vor dessen lnberührunggelangen mit dem Salpetersäuredampf mindestens ein Teil des Wasserdampfs entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Abgas zur Entfernung r> von Wasserdampf durch Kondensation vor dem Inkontaktbringen mit Salpetersäuredampf kühlt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas nach Entfernen des Wasserdampfs (aus dem Gas) zur Umsetzung mit dem Salpetersäuredampf auf eine Temperatur von 50° bis 14O⁰C erhitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 70° bis 9O⁰C erhitzt und als Absorptionsmittel Silikagel 4^r> verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 70° bis 140⁰C erhitzt und als Absorptionsmittel natürlichen Zeolith verwendet. V)