DE610448C

DE610448C - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaeure nach dem Kontaktverfahren

Info

Publication number: DE610448C
Application number: DEM118745D
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Ten Doornkaat Koolman; Dr Wolfhart Siecke
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1931-12-19
Filing date: 1932-02-14
Publication date: 1935-03-11
Also published as: DE606235C; GB411793A; GB406116A; BE393035A; DE610449C; FR747516A

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren Zur Verarbeitung von Schwefelwasserstoff auf Schwefelsäure ist bereits vorgeschlagen, die schwefelwasserstoffhaltigen Gase zu verbrennen und einem Kontaktofen zuzuleiten. Hierbei wurde jedoch im allgemeinen ausdrücklich zur Bedingung gemacht, daß die Gase vor der Katalyse im Kontaktofen einer vollständigen Trocknung unterworfen wurden. Diese Trocknung ist notwendig, weil bei der Verbrennung des Schwefelwasserstoffs zwangsläufig ein Gasgemisch entsteht, das auf ein Mol SO, ein Mol H20 enthält. Bekanntlich sind aber Platin-Katalysatoren, wie sie bei der Schwefelsäuregewinnung nach dem Kontaktverfahren benutzt werden, außerordentlich empfindlich gegenüber der Anwesenheit von Wasserdampf. Außerdem muß die zur Verbrennung benutzte Luft vorgetrocknet werden, weil sonst bei der Waschung der Gase mit konzentrierter Schwefelsäure mehr Feuchtigkeit anfallen würde, als der anwesenden SOg- Menge entspricht. Die anfallende Schwefelsäure würde daher nicht mehr konzentriert sein.
Nach Auffindung von Katalysatoren, die eine gewisse Unempfindlichkeit gegen Wasserdampf zeigen, hat man auch vorgeschlagen, Schwefelwasserstoff zu verbrennen und die Gase ohne Trocknung dem Kontakt zuzuführen. Auch hierbei erfolgte jedoch die Gewinnung der Schwefelsäure anschließend nach den üblichen Methoden, d. h. durch Absorption. Dies muß aber zu Schwierigkeiten führen, weil bereits die Verbrennung des Schwefelwasserstoffs selbst auf ein Möl S02 je ein Mol H20 liefert, so daß bei Verwendung von feuchter Verbrennungsluft schließlich nach der Katalyse auf ein Mol S03 mehr als ein Mol H20 kommt, also nur eine verdünnte Säure gewonnen werden kann. Dadurch wird schließlich die Absorption erschwert, welche bekanntlich nur mit Säuren oberhalb 95% HZ S 04 leicht durchzuführen ist.
Wie in der Patentschrift des Hauptpatents 6o6 235 beschrieben, ist es nun möglich, Gase, die SO, enthalten, auch in Anwesenheit einer zur Bildung von H2 S 04 erforderlichen Wasserdampfmenge zu katalysieren und die Schwefelsäure aus den katalysierten Gasen in hochprozentiger Form selbst bei Anwesenheit überschüssiger Wasserdampfmengen zu gewinnen. Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun die Anwendung des Verfahrens gemäß Hauptpatent auf die Verarbeitung von Schwefelwasserstoff bzw. schwefelwasserstoffhaltigen Gasen auf Schwefelsäure. Zu diesem Zweck wird der Schwefelwasserstoff bzw. die schwefelwasserstoffhaltigen Abgase zu S02 verbrannt und die so gewonnenen S02haltigen Gase ohne Trocknung dem Kontaktofen zugeleitet.
Hierbei ist belanglos, wieviel Feuchtigkeit in den Gasen vorhanden ist, da infolge der fraktionierten Kondensation Säure jeder beliebigen Grädigkeit gewonnen werden kann. Das zur Verbrennung gelangende Schwefelwasserstoffgas kann daher auch selbst noch Feuchtigkeit enthalten und auch die zur Verbrennung erforderliche Luft kann ungetrocknet verwendet werden. Für die Kondensation ist es sogar vorteilhaft, wenn ein Überschuß an Wasserdampf über die zur Bildung der konzentrierten H2 S O,, notwendige Menge hinaus vorhanden ist. Da die Verbrennung selbst bereits für eine genügende Erhitzung der Gase sorgt, kann bei Durchführung des Verfahrens in der Praxis auf jeden Wärmeaustauscher verzichtet werden. Man hat gegebenenfalls nur nötig, die Gase etwas abzukühlen, um die für die Katalyse optimale Temperatur, die je nach dem Schwefeldioxydgehalt und der Strömungsgeschwindigkeit bei Eintritt in die Katalyse zwischen 350 und 450" liegt, einzustellen.
Hinter dem Kontaktapparat wird die Kondensation, wie im Hauptpatent beschrieben, durchgeführt, wobei die Gase unter anderem durch Zugabe von Wasser gekühlt und dann fraktioniert kondensiert werden. Man erhält bei geeigneten Temperaturen eine Säure mit etwa 85 bis 95 "110 H2 S O,, im Kondensationsapparat.
Beispielsweise ist in beiliegendem Zeichnungsschema angegeben, nie der Prozeß durchgeführt wird. Das Schwefelwasserstoffgas, wie es z. B. als Abgas 'von Le Petit-Verfahren u. dgl. entfällt, wird in einem Brenner i mit so viel überschüssiger Luft verbrannt, daß für die S 03 Bildung genügend Sauerstoff und darüber vorhanden ist. Darauf tritt das Gas in einen gewöhnlichen Luftkühler, wo es auf die für den Kontaktapparat je nach dem S02-Gehalt günstigste Eintrittstemperatur von schätzungsweise 350 bis 45o0 herabgekühlt wird. In _ dem Kontaktkessel 3 bekannter Konstruktion,' der gemäß Hauptpatent mit einem Katalysator angefüllt ist, der gegen Wasserdampf unempfindlich ist, wie z. B. ein Vanadinöxyd-Alkalioxyd-Kieselsäure-Katalysator, wird es dann mit dem überschüssigen Sauerstoffgehalt der Gase -zu S03 oxydiert. Hierbei stellt sich infolge der Oxydation im Kontaktofen selbst eine Temperatur von etwa 500'> ein. Das Gas tritt dann aus dem Kontaktapparat in die Kondensationsapparatur q. ein, die nach Art eines Dephlegmators ausgebildet ist. Hierin wird das Gas auf Temperaturen unter 3300 abgekühlt und scheidet nun je nach der Kondensationstemperatur Schwefelsäure beliebiger Konzentration ab.
Zweckmäßig erfolgt die Verbrennung in der Weise, daß man den Schwefelwasserstoff und die Verbrennungsluft vor dem Brenner komprimiert, um den für ein Durchdrücken durch die gesamte Apparatur erforderlichen Überdruck- zu haben.
Die Einfachheit der Apparatur gestattet es, Schwefelwasserstoff bzw. schwefelwasserstoffhaltige Abgase an solchen Stellen zur Gewinnung von Schwefelsäure nutzbar zu machen, wo sie bisher ungenutzt ins Freie entwichen, weil die vorhandenen Mengen zu gering waren, um den Prozeß wirtschaftlich durchzuführen. So lassen sich die Abgase von Ammoniaksättigern jetzt nutzbar machen.
Es ist weiterhin gefunden worden, daß Schwefelwasserstoff bei außerordentlich tiefen Temperaturen sich zu H20 und SO, katalytisch verbrennen läßt, Man braucht also den Schwefelwasserstoff nicht mit offener Flamme zu verbrennen, sondern kann durch Verwendung eines Kontaktfilters an Stelle des Brenners das H,S katalytisch oxydieren. Die hierzu erforderliche Apparatur kann für sich oder auch in Zusammenhang mit dem Kontaktofen selbst betrieben werden.
Besonders vorteilhaft ist-. das Verfahren für die Verarbeitung von H,S, das in Kokereigas neben Ammoniak vorhanden ist, wobei sich folgender interessanter Kreisprozeß gestaltet. Das Kokereigas wird nach einem der bekannten Verfahren, wie z. B. Le Petit- oder Girdler-Verfahren, aus den Kokereigasen ausgewaschen und aus den Absorptionsflüssigkeiten als H.S ausgetrieben. Dieses Schwefelwasserstoffgas wird in der oben beschriebenen Weise auf Schwefelsäure verarbeitet, mit der man das Ammoniak aus den entschwefelten Kokereigasen auswäscht und direkt als Ammonsulfat in der üblichen Weise gewinnt. Man erhält also in Kombination mit diesem Verfahren die Ausnutzung des Schwefels und des Ammoniaks in den Kokereigasen ohne fremde Zusatzstoffe und ohne Abfallprodukte.
Ganz besonders günstig gestaltet sich die Kombination beider Verfahren, wenn man die bei der Schwefelwasserstoffverbrennurig mit nachfolgender Sehwefelsäureherstellung entstehende überschüssige Wärme benutzt, um zum Beispiel die Austreibung des H2S aus den Waschflüssigkeiten der Kokereigase zu benutzen. Überschüssige Wärme entsteht nach dem Gesagten an zwei Stellen, einmal in der Kühlapparatur unmittelbar nach der Verbrennung des Gases und zweitens bei der Hydratisierung der Säure nach dem Kontaktapparat. In beiden Fällen ist es nicht schwierig, den Kühler bzw. Kondensapparat so einzurichten, daß er gleichzeitig als Verdampfapparatur für die Kokereigase dient.
Wenn im vorstehenden beispielsweise , Vanadinoxyd-Alkalioxyd-Kieselsäure-Gemische'als Katalysatoren angegeben sind, so beschränkt sich doch das Verfahren nicht auf die Verwendung derartiger Katalysatoren; es ist viehmehr auch möglich, mit anderen Katalysatoren zu arbeiten, die gegenüber Wasserdampf unempfindlich sind. Als derartige Katalysatoren haben sich alle oxydische bzw. Mischkatalysatoren geeignet gezeigt, bei denen dafür Sorge getragen ist, daß die Sulfatisierung der Oxyde durch Zusatz einer Säure, die imstande ist, bei den Temperaturen der Katalyse die Sulfate zu spalten, unterbunden wird.
Beispielsweise ist eine Mischung eines oxydischen Katalysators, bei dem Vanadinoxyd in Kombination mit Alkali- oder Erdalkalioxyden vorhanden ist, mit Kieselsäure, Titansäure, Germaniumdioxyd, Zinnsäure, Phosphorsäure, Wolframsäure oder Molybdänsäure geeignet. An Stelle des Vanadinoxyds können auch die Oxyde der Elemente der Eisengruppe einschließlich Mangan, weiterhin Kupferoxydul und dergleichen verwendet werden.
Das Verfahren stellt sich daher als die allereinfachste Form einer Katalyse ohne Trocknung, Waschung oder Absorption von S03 mit einer zwangsläufig gegebenen Säureführung dar.

Claims

PATENTANSPRÜCIiR: z. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 6o6 235 zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren, bei dem S02haltige Gase in Gegenwart einer zur Bildung von H2 S 04 ausreichende Menge von Wasserdampf an Kontaktmassen beliebiger Art, vorzugsweise Vanadin-Kontaktmassen auf der Basis Kaliumoxyd-Vanadinoxyd-Kieselsäure, ausgenommen jedoch Platinkontaktsubstanzen, katalysiert und dann kondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die S02haltigen Gase durch Verbrennung von Schwefelwasserstoff bzw. schwefelwasserstoffhaltigen Abgasen gewonnen und ohne Trocknung dem Kontaktofen zugeleitet werden.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch =, dadurch gekennzeichnet, daß die SO.hältigen Gase durch Verbrennung der schwefelwasserstoffhaltigen Abgase von Ammoniaksättigern gewonnen werden.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch x und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung von Schwefelwasserstoff bzw. schwefelwasserstoffhaltigen Abgasen unter Zusatz von Luft katalytisch erfolgt.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gase und Luft dem Brenner mit Überdruck zugeführt werden.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch = bis 4, gekennzeichnet durch die Kombination eines Brenners eines Kontaktofens, gegebenenfalls mit Zwischenschaltung eines Kühlers, und einer Kondensationsapparatur für die erzeugte Schwefelsäure.