DE2227878B2

DE2227878B2 - Verfahren zur herstellung schwefeldioxidhaltiger gase

Info

Publication number: DE2227878B2
Application number: DE19722227878
Authority: DE
Inventors: Herbert 5021 Großkönigsdorf Furkert
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: Davy Powergas GmbH
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1972-06-08
Publication date: 1976-11-04
Also published as: NL7307957A; FR2187683A1; DE2227878A1; BE800683A; GB1430786A; IT987920B; JPS4962394A; FR2187683B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefeldioxidhaltiger Gase aus einer wäßrigen. Ammoniumsalze der schwefligen Säure und gegebenenfalls der Schwefelsäure enthaltenden Waschlösung durch Einsprühen der Lösung in eine Reaktionskammer und Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 850 und 1200⁰C in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses.

Aus der deutschen Patentschrift 14 67 005 ist es bekannt, eine Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit und Ammoniumsulfat enthaltende Waschlösung aus der Ammoniakwäsche des Endgases einer Schwefelsäurekontaktanlage dadurch 2U spalten, daß die Waschlösung bei Temperaturen oberhalb 85O⁰C und Einhaltung eines Sauersloffüberschusses von 3 bis 9 Vol.-% in den Röst-Verbrennungs- oder Spaltofen eingedüst wird, in dem das SO₂-hakige Gas für die Schwefelsäureherstellung erzeugt wird. Während man bei der Spaltung in einem Rost- oder Schwefelverbrennungsofen ein Gas mit für die anschließende Kontaktoxidation ausreichendem SO₂-Gehalt erhält, hat das durch Spaltung von Waschlösung erhaltene Gas einen wesentlich geringeren SO.-Gehalt (im allgemeinen nach Kondensation des Wassers weniger als etwa 4 Vol.-%), weil für die Verdampfung und Erhitzung des Wassers der eingesetzten Waschlösung beträchtliche Mengen Brennstoff (Erdgas, Heizöl) und Luft benötigt werden. >? durch deren Verbrennungsgas das SO2 verdünnt wird. Um ein Spaltgas mit für die Kontaktoxidation ausreichender SO₂-Konzentration (4 bis 6 Vol.-%) zu erhalten, könnte man entweder mit an Sauerstoff angereicherter Luft oder mit einem geringeren Sauer- r>o Stoffüberschuß als 3 Vol.-% im Spaltofenabgas arbeiten. Die Spaltung mit an Sauerstoff angereicherter Luft hatte bisher erhebliche kostenmäßige Nachteile; die Verringerung des Sauerstoffüberschusses unter 3 Vol.-% wurde bisher nicht bekannt, weil bei dem geringeren Oxidationspotential eine unvollständige NHs-Oxidation zu befürchten war. Nicht oxidiertes Ammoniak muß aus dem Spaltgas vor dessen Verarbeitung mit Schwefelsäure ausgewaschen und die entstehende Ammoniumsulfat enthaltende Waschsäure ebenfalls gespalten werdea

Aus der DT-OS 2005 905 ist em Verfahren zur Herstellung schwefeldioxidhaltiger Gase aus einer brennbare organische Verbindungen enthaltenden, jedoch ammoniumsalzfreien Abfallschwefelsäure durch Einsprühen in eine Reaktionskammer und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1000⁰C in Gegenwart eines solchen Sauerstoffüberschusses bekannt, daß das die Reaktionskammer verlassende Gas einen Sauerstoffgehalt von 1 bis 3 VoL-% aufweist Bei der Spaltung dieser ammoniumsalzfreien Abfallschwefelsäure kommt es im wesentlichen nur darauf an, den 6wertigen Schwefel in die 4wertige Form zu reduzieren. Bei der Spaltung von Waschlösungen, die in der Hauptsache Ammoniumsulfite enthalten, steht nicht die Reduktion des 6wertigen Schwefels im Vordergrund, sondern es muß vielmehr das durch Verdampfung und Dissoziation der Ammoniumsalzlösung entstandene Ammoniak zu Stickstoff oxidiert werden. Von diesem Oxidationsvorgang konnte man nicht annehmen, daß er bei O₂-Gehalten unter 3% so weit ablaufen würde, wie jetzt gefunden wurde.

Schließlich wurde in der DT-OS 21 06 910 auch schon die Verbrennung von festem Ammoniumsulfat bei Sauerstoffkonzentrationen unter 3% vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, daß die bei der Ammoniakwäsche SO₂-haltiger Gase entstehende Waschlösung, die neben den Ammoniumsalzen der schwefligen Säure auch Ammoniumsulfat enthalten kann, ohne beachtliche Steigerung des Ammoniakgehaltes im Spaltgas gespalten werden kann, wenn man erfindungsgemäß in der Reaktionskammer einen solchen Sauerstoffüberschuß einhält, daß das die Reaktionskammer verlassende Gas einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,5 und 2,9 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 Vol.-% aufweist. Diese sauerstoffarme Spaltung bietet gegenüber der bekannten Spaltung mit mehr ais 3 Vol.-% Sauerstoff eine Reihe von Vorteilen. So wird der SO2-Gehalt im Spaltgas auch ohne Mitverbrennung eines weiteren Schwefelrohstoffes über 4 Vol.-% erhöht und das Gas damit für die Kontaktoxidation geeigneter gemacht. Der SO₂-Gehalt beträgt nach Auskondensation des Wassers etwa 4,4 bis 5,7 Vol.-% je nach Sauerstoffüberschuß. Da wegen des geringeren Luftzusatzes die erzeugte Spaltgasmenge kleiner ist, wird zur Erhitzung auf die Reaktionstemperatur eine geringere Menge Brennstoff (Erdgas, Heizöl) verbraucht. Durch den geringeren Heizmittelverbrauch wird wiederum der CO₂-Anteil des Spaltgases verringert. Die reduktive Spaltung des in der Lösung vorhandenen Sulfats, das durch SO3-Absorption aus dem gewaschenen Gas oder durch Autoxidation des SO₂ in der Waschlösung entstanden ist, geht bei der sauerstoffarmen Spaltung schneller vor sich, so daß der unerwünschte Gehalt an SO3 im Spaltgas, der mit dem Wasser auskondensiert, verringert wird. Demzufolge ist die Spaltausbeute des SO₂ bei sauerstoffarmer Spaltung größer als bei Spaltung in Gegenwart eines größeren Sauerstoffüberschusses.

Zweckmäßigerweise wird die Reaktionstemperatur durch Verbrennung eines bei Normaltemperatur gasförmigen Brennstoffs, insbesondere von Erdgas oder Methan eingehalten. Bei sauerstoffarmer Verbrennung dieser Brennstoffe tritt vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser ein, so daß die zuweilen beobachtete Dunkelfärbung der zur Trocknung des SO₂-haltigen Spaltgases verwendeten konzentrierten

Schwefelsäure infolge Aufnahme kohlenstoffhaltiger Verbindungen aus dem Gas vermieden wird. Andererseits besteht auch bei dem geringen Oxidationspotential der Spaltatmosphäre nicht wie bei höheren OrPartialdröcken die Tendenz, daß Ammoniak über die Stufe des Owertigen Stickstoffs hinaus zu Stickoxid oxidiert wird, das von der erzeugten Schwefelsäure aufgenommen wird und unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure eine Verfärbung der Säure zur Folge hat Der Gehalt an Nitrosylschwefelsäure in der Säure, die aus erfindungsgemäß gewonnenem SOrGas hergestellt wurde, ist kleiner als 5 mg N/kg H₂SO₄.

Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Spaltverfahren kann die bei der Ammoniakwäsche des Endgases von Schwefelsäurekontaktanlagen anfallende ι Waschlösung Verwendung finden. Insbesondere können aber auch die bei der Ammoniakwäsche von Rauchgasen aus der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe, wie Heizöl oder Kohle, erhaltenen Waschlösungen erfindungsgemäß gespalten werden.

Die Verweiizeit des zu spaltenden Rohstoffs in der Reaktionskammer liegt zwischen 0,3 und 15 Sekunden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Waschlösung mit einem Wassergehalt zwischen 15 und 55Gew.-% in die Reaktionskammer eingesprüht. Bei Einhaltung dieses Wassergehaltes ergeben sich SO₂-Gehalte im Spaltgas, die für eine anschließende Kontaktoxidation ausreichend sind. Soweit dieser Wassergehalt nicht schon direkt in der Waschstufe erreicht werden kann, ist es möglich, die Waschlösung vor der Spaltung einzudampfen, besonders wärmewirtschaftlich durch direkten Kontakt mit dem heißen Spaltgas nach der deutschen Patentanmeldung P 21 43 444.6-41.

Zur Prüfung der Gehalte an Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Ammoniak im Spaltgas in Abhängigkeit vom Sauerstoffüberschuß wurde in einer Versuchsanlage eine konstante Gewichtsmenge Waschlöxung mit jeweils abnehmenden Luft- und Heizölmengen verbrannt. Die Waschlösung enthielt 17,0Gew.-% Ammoniumsulfat; 24,3 Gew.-% Ammoniumsulfit; 18,7 Gew.-% Ammoniumhydrogensulfit und 40 Gew.-% Wasser. Die Verbrennung erfolgte mit einem Heizöl mit 84% C, 12% H und 4% Inertbestandteilen. Sein Heizwert betrug 10 400 Kcal/kg. Die Temperatur im Ofen lag bei etwa 1050⁰C; die Verweilzeit bei etwa 1 see. Die dem Verbrennungsofen zugeführte Luft war auf 500⁰C vorgewärmt Die Luft- und He'zöizugabe wurde von Versuch zu Versuch so variiert daß sich der Sauerstoffgehalt im Ofenabgas um vorgewählte Werte, im allgemeinen um 0,5 VoL-% änderte.

Zur Bestimmung des O₂, SO₂, SO₃ und NH₃ im Spaltgas wurden jeweils Teilströme verwendet Der Sauerstoff wurde durch Orsat-Analyse festgestellt Der ίο SO₂-Gehalt wurde nach Reich jodometrisch ermittelt Zur Bestimmung des SO₃ und NH₃ wurde ein Teilstrom des Spaltgases durch eine Reihe von mit 80 Vol.-% Isopropanol und 20 Vol.-% Wasser beschickten Fritten-Waschflaschen geschickt Das Isopropanol verhindert die Oxidation des Schwefeldioxids. Nach Durchgang einer bestimmten Gasmenge werden die Flascheninhalte vereinigt und in der einen Hälfte nach Verkochen von Schwefeldioxid und Isopropanol das enthaltene Sulfat gravimetrisch bestimmt Die andere Hälfte der FIascheninhalte wird angesäuert, nach Verkochen von Isopropanol und SO₂ alkalisch gemacht, das freigesetzte Ammoniak überdestilliert und im Destillat kolorimetrisch nach Neßler bestimmt.

Die auf diese Weise ermittelten Gasgehalte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in die auch die Vergleichsversuche 1 bis 3 und 10 aufgenommen wurden. Die Tabelle läßt erkennen, daß durch die erfindungsgemäße sauerstoffarme Spaltung Spaltgase mit erheblich höherem SO2-Gehalt erhalten werden als bei Spaltung in Gegenwart von 3 bis 9 Vol.-%. Darüber hinaus wird der Spaltwirkungsgrad des Sulfatanteils erhöht, was sich in einem stark verminderten Restgehalt an SO3 im Spaltgas zeigt. Schließlich wurde entgegen den Erwartungen festgestellt, daß sich bei der sauerstoffarmen Spaltung der NH₃-Gehalt nur in einem tolerierbaren Ausmaß erhöht. Selbst bei einem O₂-Gehalt von 0,5 Vol.-% bleiben nur etwa 0,5% des in der Waschlösung enthaltenen Ammoniaks unzersetzt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Spaltgas kann in bekannter Weise durch Kontaktoxidation und Absorption des kontaktierten Gases zu konzentrierter Schwefelsäure verarbeitet werden. Es ist auch möglich, das SO₂ zu verflüssigen oder durch geeignete Reduktion elementaren Schwefel herzustellen.

Versuch Wasch- Heizöl Luft Spaltgas

lösung (500⁰C) feucht

Nr. kg/h kg/h NnWh NmVh

02-Gehalt im feuchten Gas SO2-Gehalt im
trockenen Gas
Vol.-°/o

SOi-Gehalt im trockenen Gas

Vol.-°/o

NHs-Gehalt im feuchten Gas

1
2
3
4
5
6
7
8
9
in

202
202
202
202
202
202
202
202
202
902

31,1

28,3

27,8

27,5

27,2

26,7

26,3

25,8

25,4

25.1

703

560

531

517

504

478

455

433

413

397

934 789 759 746 732 707 683 661 640 624

5,5

3,5

3,0

2.75

2,5

2,0

1,5

1,0

0.5

0.1 3,18
4.08
4.32
4,45
4,58
4,83
5,10
5,38
5.64
5,87

0.15
0,10
0,09
0.07
0,06
0.05
0.03
0,01
0.01
5-0.01

0,010 0,020 0,022 0,024 0,025 0,030 0.033 0.040 0,046 0,058

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Heniellung schwefeldioxidhaltiger Gase aus einer wäßrigen, Ammoniumsalze der schwefligen Säure und gegebenenfalls der Schwefelsäure enthaltenden Waschlösung, durch Einsprühen der Lösung in eine Reaktionskammer und Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 850 und 1200⁰C in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses, da- ι ο durch gekennzeichnet, daß in der Reaktionskammer ein solcher Sauerstoffüberschuß eingehalten wird, daß das die Reaktionskammer verlassende Gas einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,5 und 2,9 VoL-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 Vol.-% aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reaktionstemperatur durch Verbrennung eines bei Normaltemperatur gasförmigen Brennstoffs, insbesondere von Erdgas, eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Waschlösung mit einem Wassergehalt zwischen 15 und 55 Gew.-% in die Reaktionskammer eingesprüht wird.