CH638759A5 - Verfahren zur gewinnung von ammoniak und schwefeldioxid aus verunreinigtem ammoniumsalz von schwefelsaeure. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxid aus verunreinigtem Ammoniumsalz von Schwefelsäure durch Reaktion dieses Ammoniumsalzes in feinverteilter Form mit Verbrennungsgasen bei hoher Temperatur.

Bei der Herstellung von e-Caprolactam, z.B. unter Anwendung der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanon-oxin mit Hilfe von Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid oder durch Reaktion von Cyclohexancarbonsäure mit einem Nitrosierungsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure, fällt eine relativ grosse Menge verunreinigtes Ammoniumsalz von Schwefelsäure als Nebenprodukt an. Auch bei der Herstellung des zu Caprolactam umzulagernden Cyclohexanon-oxins nach der sog. Raschig-Synthese fällt eine relativ grosse Menge verunreinigtes Ammoniumsalz von Schwefelsäure an. Verarbeitung eines solchen verunreinigten Ammoniumsalzes, das (berechnet auf wasserfreier Basis) z.B. 0,5 bis 2,5 Gew.-% organische Verunreinigungen enthält, zu einem nützlichen Produkt, wie dem Düngemittel, schwefelsaurem Ammoniak, ist wirtschaftlich wenig attraktiv. Eine andere Möglichkeit ist die Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxid aus dem betreffenden Ammoniumsalz. Diese Gewinnung könnte man im Prinzip ausführen auf die in der britischen Patentschrift 1 014945 beschriebene Weise zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxid aus ammo-niumsulfat- oder ammoniumwasserstoffsulfathaltiger Abfallschwefelsäure, die bei der Herstellung von Acryl- oder Me-thacrylsäure anfällt, wobei die betreffende Abfallsäure bei 400 bis 600°C mit den Verbrennungsprodukten von Gas oder Oel in Kontakt gebracht wird. Bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens für verunreinigtes, bei der Herstellung von e-Caprolactam erhaltenes Ammoniumsalz zeigt sich,

dass das anfallende Reaktionsgemisch zuviel nitrose Gase und Schwefeldioxid enthält, während die organischen Verunreinigungen unvollständig verbrennen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Gewinnung von NH3 und SO2 aus dem obenerwähnten Ammoniumsalz, bei dem ein erheblich besseres

Resultat als bei Anwendung des vorgenannten bekannten Verfahrens erzielt werden kann.

Das erfmdungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von NH3 und SO2 aus verunreinigtem Ammoniumsalz von Schwefelsäure durch Reaktion dieses Ammoniumsalzes in feinverteilter Form bei erhöhter Temperatur mit durch Verbrennung eines Brennstoffes mit Sauerstoff erhaltenen Verbrennungsgasen, wobei das vorgenannte Ammoniumsalz bei der Herstellung von e-Caprolactam erhalten wurde, wird dadurch gekennzeichnet, dass man das Ammoniumsalz bei einer Temperatur von 700 bis 950°C mit den Verbrennungsgasen reagieren lässt und dabei weniger Sauerstoff verwendet als die theoretische Menge, die benötigt wird, um ein vollständig verbranntes Reaktionsgemisch zu erhalten.

Aus dem erfindungsgemäss erhaltenen Reaktionsgemisch können Ammoniak und Schwefeldioxid abgetrennt werden.

Diese theoretische Sauerstoffmenge wird ermittelt durch Berechnung der zusätzlichen Sauerstoffmenge, die erforderlich sein würde, um die Gesamtmenge des in dem Brennstoff und dem verunreinigten Ammoniumsalz von Schwefelsäure (einschliesslich der organischen Verunreinigungen) enthaltenen Stickstoffs, Schwefels, Wasserstoffs und Kohlenstoffs in N2, SO2, H2O bzw. CO2 umzusetzen. Vorzugsweise werden nicht weniger als 85% der vorgenannten theoretischen Sauerstoffmenge verwendet. Ein sehr gut geeignetes Resultat kann bei Anwendung einer Sauerstoffmenge, die 90 bis 98% der vorgenannten theoretischen Menge beträgt, erreicht werden.

Das bei der Herstellung von e-Caprolactam anfallende Ammoniumsalz von Schwefelsäure kann Ammoniumsulfat, Ammoniumwasserstoffsulfat oder ein Gemisch dieser Stoffe sein. Ggf. kann bei der Herstellung von e-Caprolactam Ammoniumwasserstoffsulfat vermischt mit etwas Schwefelsäure als Nebenprodukt anfallen. Auch ein solches Ammoniumsalz von Schwefelsäure kann beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders gut für Ammoniumsalz von Schwefelsäure, das hauptsächlich aus Ammoniumwasserstoffsulfat besteht, z.B. Ammoniumwasserstoffsulfat mit nicht mehr als 30 Gew.-% Ammoniumsulfat oder nicht mehr als 25 Gew.-% Schwefelsäure (in beiden Fällen bezogen auf die gesamte Mischung).

Die beim erfindungsgemässen Verfahren benötigten Verbrennungsgase können z.B. erhalten werden durch Verbrennung fossiler Brennstoffe als solcher, wie z.B. Erdöl oder Erdgas, oder von Produkten aus fossilen Brennstoffen, wie den beim Cracken von Erdöl erhaltenen Gasen. Auch können Gase, deren Zusammensetzung solchen Verbrennungsgasen entspricht, z.B. das durch Verbrennung von Methanol erhaltene Gas, verwendet werden. Die Reaktion des Ammoniumsalzes mit den Verbrennungsgasen wird bei Temperaturen von 700-950°C ausgeführt. Ein optimales Ergebnis kann bei einer Temperatur von 800-870°C erzielt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Weise praktisch ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Ammoniumsalz in Form kleiner Tropfen einer wässerigen Lösung oder Schmelze (Durchmesser der Tropfen z.B. kleiner als 200 Mikron) mit den Verbrennungsgasen vermischt und anschliessend durch eine Reaktionszone geleitet, z.B. durch einen zylinderförmigen Ofen. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone beträgt gewöhnlich 0,2-10 Sekunden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine wässeriges Ammoniumwasserstoffsulfat enthaltende Lösung (50 Gew.-% NH4HSO4,49,1 Gew.-% Wasser und 0,9

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Gew.-% organische Verunreinigungen) mit einer Temperatur von ca. 25°C wird mit Hilfe von Wasserdampf (Überdruck 5 at) in einem Zerstäuber zu kleinen Tropfen zerstäubt und anschliessend in einem Mischzyklon mit Verbrennungsgasen mit einer Temperatur von ungefähr 1400°C vermischt, das durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoffgemisches (95 Vol.-% Propan, 2,5 Vol.-% Isobutan, 2 Vol.-% n-Butan und 0,5 Vol.-% Äthan) mit Luft in einem Wirbelbrennkammer (Zufuhr des Kohlenwasserstoffgemisches axial, Luftzufuhr tangential) erhalten wurde.

Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird oben in einen senkrecht angeordneten zylinderförmigen Ofen (Innendurchmesser 0,4 m, Länge 1,2 m) eingeleitet. Durch Regelung des Verhältnisses zwischen der Menge Verbrennungsgas und der Menge wässeriges ammoniumwasserstoffsulfat enthaltender Lösung wird die Temperatur im Ofen auf ca. 810°C gehalten.

Das im Ofen gebildete ammoniak- und schwefeldioxidhal-tige Gasgemisch wird aus dem Ofen abgeführt und anschliessend durch ein Gefäss mit Wasser geleitet, in dem das Gasgemisch gekühlt und gleichzeitig gewaschen wird. Die Temperatur des Kühl/Wasch-Wassers beträgt ca. 80°C, während die Temperatur des abgeführten gekühlten Gasgemisches nur 1-2°C höher liegt. Das gekühlte Gasgemisch wird über einen Zyklon, in dem die Flüssigkeitstropfen aus dem Gasgemisch abgetrennt werden, zu einer mit Wasser arbeitenden Waschvorrichtung geführt, in den NH3 und SO2 aus dem Gasgemisch absorbiert werden, und geht anschliessend ins Freie ab. Je Stunde werden 25 kg wässeriges Ammoniumwasserstoffsulfat enthaltende Lösung zugeführt. Das Verhältnis zwischen der mit der Luft zugeführten Sauerstoffmenge und der zu einer vollständigen Verbrennung benötigten Sauerstoffmenge beträgt 0,96:1. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Ofen beträgt 0,75 Sek. Nachdem die betreffende Versuchsanlage erwärmt ist, was etwa 24 Stunden in Anspruch nimmt, werden in einer Periode von 4 Stunden mehrere Proben entnommen, wonach der Versuch beendet wird. Aus der Analyse der Proben geht hervor, dass die NH3-

Menge in dem aus dem Ofen abgeführten Gasgemische 82% der theoretischen Menge entspricht und die S02-Menge 95%. Von den in der zugeführten wässerigen Lösung enthaltenen organischen Verunreinigungen haben sich 97% zersetzt. Von 5 der im Ammoniumwasserstoffsulfat enthaltenen Schwefelmenge haben sich 5% in SO3 umgesetzt. Das aus dem Ofen abgehende Gas enthält 22 ppm nitrose Gase (NO und N2O), während der Sauerstoffgehalt dieses Gases zwischen 0,01 und 0,02 Vol.-% liegt.

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Vergleichsversuch

Beispiel 1 wird wiederholt, diesmal beträgt das Verhältnis zwischen der mit der Verbrennungsluft zugeführten Sauerstoffmenge und der für eine vollständige Verbrennung benö-ls tigten Sauerstoffmenge jedoch 1,04:1. Die Ofentemperatur beträgt ungefähr 850°C. Es stellt sich heraus, dass in diesem Fall nur 32% der theoretisch möglichen Menge NH3 und nur 78% der theoretisch möglichen SOî-Menge anfallen. Von der Schwefelmenge haben sich 12% in SO3 umgesetzt. Das aus 20 dem Ofen abgeführte Gas enthält 30-50 ppm nitrose Gase, während der Sauerstoffgehalt dieses Gases zwischen 0,44 und 0,55 Vol.-% liegt.

Beispiel 2

25 Ein Versuch wie in Beispiel 1 beschrieben wird bei einer Ofentemperatur von 850°C wiederholt, wobei das Verhältnis zwischen der in der zugeführten Luft enthaltenen Sauerstoffmenge und der zu einer vollständigen Verbrennung benötigten Sauerstoffmenge 0,96:1 beträgt. Es werden je Stunde 30 23 kg wässerige ammoniumwasserstoffsulfathaltige Lösung zugeführt.

Es stellt sich heraus, dass 73% der theoretisch möglichen NH3-Menge und 95,4% der theoretisch möglichen SO2-Menge anfallen. Von der Schwefelmenge haben sich 4,6% in 35 SO3 umgesetzt. Es zeigt sich, dass sich 97% der organischen Verunreinigungen zersetzt haben. Das abgeführte Gas enthält 10-12 ppm nitrose Gase, während der Sauerstoffgehalt dieses Gases 0,005-0,010 Vol.-% beträgt.

B

Claims (6)

638759 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von NH3 und SO2 aus verunreinigtem Ammoniumsalz von Schwefelsäure durch Reaktion dieses Ammoniumsalzes in feinverteilter Form bei erhöhter Temperatur mit durch Verbrennung eines Brennstoffes mit Sauerstoff erhaltenen Verbrennungsgasen, wobei das vorgenannte Ammoniumsalz bei der Herstellung von e-Caprolactam erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ammoniumsalz bei einer Temperatur von 700 bis 950°C mit den Verbrennungsgasen reagieren lässt und dabei weniger Sauerstoff verwendet als die theoretische Menge, die benötigt wird, um ein vollständig verbranntes Reaktionsgemisch zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 90 bis 98% der vorgenannten theoretischen Sauerstoffmenge benutzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 800 bis 870°C ausführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Ammoniumsalz ausgeht, das hauptsächlich aus Ammoniumwasserstoffsulfat besteht.

5. Ammoniak, erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Schwefeldioxid, erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4.