CH632250A5 - Verfahren zur gewinnung von epsilon-caprolactam aus einem epsilon-caprolactam-schwefelsaeure-reaktionsgemisch. - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von epsilon-caprolactam aus einem epsilon-caprolactam-schwefelsaeure-reaktionsgemisch. Download PDFInfo
- Publication number
- CH632250A5 CH632250A5 CH94178A CH94178A CH632250A5 CH 632250 A5 CH632250 A5 CH 632250A5 CH 94178 A CH94178 A CH 94178A CH 94178 A CH94178 A CH 94178A CH 632250 A5 CH632250 A5 CH 632250A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- lactam
- caprolactam
- ammonium
- line
- Prior art date
Links
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title description 19
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 16
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 title 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 71
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 26
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 21
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 20
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 20
- WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-morpholin-4-ylpropanal Chemical compound O=CC(C)(C)N1CCOCC1 WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N azane;sulfurous acid Chemical compound N.OS(O)=O ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L hydroxylammonium sulfate Chemical compound O[NH3+].O[NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N ammonium hydrosulfide Chemical compound [NH4+].[SH-] HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N ammonium nitrite Chemical compound [NH4+].[O-]N=O CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- DFNQEKIRKPNANW-UHFFFAOYSA-N azane;sulfur dioxide Chemical compound N.O=S=O DFNQEKIRKPNANW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Inorganic materials S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
632250
PATENTANSPRUCH
Verfahren zur Gewinnung von e-Caprolactam aus einem e-Cap-rolactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch, bei dem die Schwefelsäure nach vollständiger oder partieller Neutralisation unter gleichzeitiger Bildung eines Ammoniumsalzes vom Lactam getrennt wird und mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels eine Lösung des Lactams im organischen Lösungsmittel hergestellt wird, aus dem das Lactam gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die vollständig oder teilweise neutralisierte Schwefelsäure vollständig oder teilweise unter gleichzeitiger Bildung eines ammoniak- und schwefel-dioxidhaltigen Gasgemisches thermisch zersetzt, dieses Gasgemisch in einer Absorptionsanlage unter gleichzeitiger Bildung einer am-moniumsulfit- und/oder ammoniumwasserstoffsulfithaltigen Lösung mit Wasser in Kontakt bringt und diese wässrige Lösung, als solche oder nach Vermischung mit gegebenenfalls nicht thermisch zersetzter teilweise neutralisierter Schwefelsäure, bei der Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches unter gleichzeitiger Abfuhr des bei dieser Neutralisation und/oder der vorgenannten Vermischung gebildeten Schwefeldioxids anwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von e-Cap-rolactam aus einem s-Caprolactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch, wie dies z.B. bei der Beckmann'schen Umlagerung von Cyclo-hexanonoxim mit Hilfe von Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid bei der Herstellung von Caprolactam durch Reaktion von Cyclohexancarbonsäure mit einem Nitrosierungsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure anfällt.
Aus einem auf diese Weise erhaltenen Lactam-Schwefelsäure-Re-aktionsgemisch kann man auf bekannte Weise (siehe z.B. die US-PS Nr. 2993889) das Lactam dadurch gewinnen, dass man die im Reaktionsgemisch vorhandene Schwefelsäure mit Ammoniakwasser zu Ammoniumsulfat neutralisiert und das Lactam von dem auf diese Weise erhaltenen Ammoniumsulfat abtrennt. Ein Nachteil dieser Methode ist, dass als Nebenprodukt eine grosse Menge Ammoniumsulfat anfällt, für die sich nicht immer ein geeigneter Absatzmarkt finden lässt. Nach der US-PS Nr. 3336298 kann man diesen Nachteil beheben, wenn man die im aufzubereitenden Reaktionsgemisch befindliche Schwefelsäure nicht mit Ammoniakwasser zu Ammoniumsulfat neutralisiert, sondern die Schwefelsäure durch Beigabe von Ammoniumsulfat in Ammoniumwasserstoffsulfat umsetzt und das Lactam mittels Extraktion vom Ammoniumwasserstoffsulfat trennt. Es bleibt dann eine konzentrierte wässrige Lösung von Ammoniumwasserstoffsulfat zurück, die z.B. zur Aufschliessung von Rohphosphat benutzt werden kann. Bei einer solchen Aufbereitung fällt zwar kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt an, dafür ist die Gewinnung des Lactams jedoch mit der Herstellung eines anderen Produktes verbunden.
Eine Methode zur Gewinnung des Lactams ohne Anfall von Nebenprodukten wird in der US-PS Nr. 3852272 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Schwefelsäure zum Teil mit Ammoniakwasser neutralisiert und bleibt nach der Extraktion des Lactams aus dem teilweise neutralisierten Gemisch eine ammonium-wasserstoffsulfathaltige wässrige Lösung zurück, die einer Zersetzung unterzogen wird unter gleichzeitiger Bildung von Schwefeldioxid, aus dem die zur Herstellung des Lactam-Schwefelsäure-Re-aktionsgemisches benötigte Schwefelsäure gewonnen werden kann. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass bei der Zersetzung von Ammoniumwasserstoffsulfat Ammoniak verlorengeht, weil das im Ammoniumwasserstoffsulfat befindliche Ammoniak vollständig zu Stickstoff und Wasser verbrannt wird.
In der US-PS Nr. 3879380 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Lactam beschrieben, bei dem keine Nebenprodukte anfallen und kein Ammoniak verbrannt wird. Bei diesem Verfahren wird u.a. die
Schwefelsäure teilweise unter gleichzeitiger Bildung einer Ammoniumwasserstoffsulfatschmelze neutralisiert, wonach aus dieser Schmelze mit Hilfe eines geeigneten Metalloxids, wie Zinkoxid, separat Ammoniak und Schwefeltrioxid gewonnen werden. Ein solche Gewinnung von Ammoniak und Schwefeltrioxid ist jedoch ausserordentlich aufwendig.
Zur Verbesserung dieser bekannten Verfahren wurde bereits vorgeschlagen (siehe die nicht vorveröffentlichte NL-Patentanmeldung 7601061), das bei der vollständigen oder partiellen Neutralisation der Schwefelsäure erhaltene Ammoniumsalz unter gleichzeitiger Bildung eines ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gasgemisches thermisch zu zersetzen und dieses Gasgemisch mit dem Lactam-Schwe-felsäure-Reaktionsgemisch in Kontakt zu bringen. Das Ammoniak wird dann an die Schwefelsäure gebunden, während ein schwefel-dioxidhaltiges Gas abgeht.
Gemäss einem anderen Vorschlag zur Verbesserung der bekannten Verfahren (siehe die nicht vorveröffentlichte NL-Patentanmel-dung 7607047) wird ein Teil des bei der partiellen Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches erhaltenen Ammoniumwasserstoffsulfats unter gleichzeitiger Bildung eines ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gasgemisches thermisch zersetzt und wird dieses Gasgemisch mit dem restlichen Teil des vorgenannten Ammoniumwasserstoffsulfats in Kontakt gebracht, wobei das Ammoniak gebunden wird und ein schwefeldioxidhaltiges Gas abgeht. Das bei der obengenannten Bildung des Ammoniaks entstehende Ammoniumsulfat wird anschliessend für die partielle Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches benutzt.
Das bei diesen Verbesserungsvorschlägen anfallende schwefel-dioxidhaltige Gas kann zur Herstellung des bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu Caprolactam benötigten Stoffes (Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid) verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, dass das auf diese Weise erhaltene schwefel-dioxidhaltige Gas als solches weniger gut für die katalytische Oxida-tion zu Schwefeltrioxid geeignet ist. Durch die Anwesenheit des zur vorgenannten thermischen Zersetzung benötigten Reduziermittels, wie z.B. der Verbrennungsprodukte von Öl und Erdgas, ist das schwefeldioxidhaltige Gas nämlich ziemlich stark verdünnt, während das Gas weiterhin Verbindungen enthält, die einen ungünstigen Ein-fluss auf den bei der Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid benutzten Katalysator haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, bei dem ein schwefeldioxidhaltiges Gas erhalten wird, das sich besser zur katalytischen Umsetzung in Schwefeltrioxid eignet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von e-Cap-rolactam aus einem s-Caprolactam-Schwefelsäure-Reaktionsge-misch, bei dem die Schwefelsäure nach vollständiger oder partieller Neutralisation unter gleichzeitiger Bildung eines Ammoniumsalzes vom Lactam getrennt wird und mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels eine Lösung des Lactams im organischen Lösungsmittel hergestellt wird, aus dem das Lactam gewonnen wird, wird dadurch gekennzeichnet, dass man die vollständig oder teilweise neutralisierte Schwefelsäure vollständig oder teilweise unter gleichzeitiger Bildung eines ammoniak- und Schwefeldioxidhaltigen Gasgemisches thermisch zersetzt, dieses Grasgemisch in einer Absorptionsanlage unter gleichzeitiger Bildung einer ammoniumsulfit- und/oder ammonium-wasserstoffsulfithaltigen wässrigen Lösung mit Wasser in Kontakt bringt und diese wässrige Lösung, als solche oder nach Vermischung mit gegebenenfalls nicht-thermisch zersetzter teilweise neutralisierter Schwefelsäure, bei der Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Re-aktionsgemisches unter gleichzeitiger Abfuhr des bei dieser Neutralisation und/oder der vorgenannten Vermischung gebildeten Schwefeldioxids anwendet.
Das auf diese Weise erhaltene schwefeldioxidhaltige Gas ist kaum mit anderen Gasen verdünnt und sehr gut zur katalytischen Oxidation zu Schwefeldioxid geeignet.
Bei der vollständigen oder partiellen Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches können als Ammoniumsalz Ammoniumsulfat, Ammoniumwasserstoffsulfat und Triammoniumwas-
->
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
632250
serstoffsulfat (äquimolekulare Verbindung von Ammoniumsulfat und Ammoniumwasserstoffsulfat) anfallen. Wenn dabei die gesamte Schwefelsäuremenge in Ammoniumsulfat umgesetzt wird, wird dies als vollständige Neutralisation bezeichnet. In allen übrigen Fällen, wenn je mol S04-Ionen, also weniger als 2 mol NH4-Ionen, im neutralisierten Gemisch enthalten sind, wird die Neutralisation als partiell bezeichnet. Bei partieller Neutralisation wird das Verhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern im allgemeinen so gewählt, dass das anfallende neutralisierte lactamhaltige Reaktionsgemisch je mol S04-Ionen 0,7 bis 1,4 mol NH4-Ionen enthält.
Die Ammoniumsalze von Schwefelsäure können auf verschiedene bekannte Weise in Ammoniak und Schwefeldioxid zersetzt werden. Man kann das Salz mit einem Reduziermittel wie Schwefel oder Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 150 bis 400° C reagieren lassen (siehe US-PS Nr. 3810968). Auch ist es möglich (siehe US-PS Nr. 3275407), bei einer Temperatur von 370 bis 390° C Kohle oder bei einer Temperatur von 400 bis 600° C (siehe GB-PS Nr. 1014945) die Verbrennungsprodukte eines Öl- oder Gasbrenners als Reduziermittel zu verwenden.
Die Absorption des bei der thermischen Zersetzung anfallenden Gasgemisches in Wasser kann sehr gut in einer Bodenkolonne ausgeführt werden, über die Wasser im Gegenstrom mit dem Gasgemisch verpumpt wird. Auch können für diese Absorption andere, an sich bekannte, Ausführungsformen Anwendung finden. Wenn die bei der Absorption anfallende ammoniumsulfit- und/oder ammoniumwas-serstoffsulfithaltige wässrige Lösung mit dem Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch in Kontak gebracht wird, bildet sich dabei gasförmiges Schwefeldioxid, das zur Herstellung von Schwefeltrioxid benutzt werden kann. Wenn die bei dieser Absorption erhaltene wässrige Lösung zunächst mit teilweise neutralisierter Schwefelsäure, die nicht-thermisch zersetzt wurde, vermischt und anschliessend mit dem Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wird, bildet sich bei der vorgenannten Vermischung Schwefeldioxid, das in Gasform abgeführt und ebenfalls zur Herstellung von Schwefeltrioxid benutzt werden kann.
Das Ammoniumsalz, das beim erfindungsgemässen Verfahren thermisch zersetzt wird, kann dieser Bearbeitung auf Wunsch zusammen mit bei einem anderen Verfahren erhaltenem Ammoniumsalz unterzogen werden, z.B. mit Ammoniumsulfat, das bei der sogenannten Raschig-Synthese zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat aus Ammoniumnitrit (siehe z.B. die US-PS Nr. 2785954) und bei der Umsetzung des Hydroxylammoniumsulfats mit Cyclohexanon in Cyclohexanonoxim erhalten wird. Ein Teil der ammoniumsulfit-und/oder ammoniumwasserstoffsulfithaltigen wässrigen Lösung, welche bei der Absorption des bei der thermischen Zersetzung erhaltenen ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gasgemisches erhalten wird, kann dann zu anderen Zwecken benutzt werden, z.B. bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat nach der vorgenannten Raschig-Synthese.
Die Erfindung wird untenstehend anhand der beiliegenden Figuren und Beispiele näher erläutert.
In Figur 1, in der ein Verfahren zur e-Caprolactamherstellung dargestellt wird, bei der das Umlagerungsgemisch zu Ammoniumwasserstoffsulfat neutralisiert wird, bezeichnet A einen Umlage-rungsreaktor, B eine Neutralisationsanlage, C eine Extraktionsanlage zum Extrahieren des gebildeten Lactams, D einen Apparat zum Eindampfen und Zersetzen von Ammoniumwasserstoffsulfat und/oder Ammoniumsulfat, E eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure oder Oleum und F eine Anlage zum Absorbieren von NH3- und S02-haltigem Gas in Wasser.
Über eine Leitung 1 wird Cyclohexanonoxim in den Umlage-rungsreaktor A eingeleitet, dem ausserdem durch eine Leitung 10 Oleum zugeführt wird. Das anfallende Lactam-Schwefelsäure-Reak-tionsgemisch strömt durch eine Leitung 2 zur Neutralisationsanlage B, in die ausserdem über eine Leitung 16 die wässrige Lösung eingeleitet wird, die durch Absorption des bei der Ammoniumwasserstoffsulfatzersetzung gebildeten ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gases in Wasser in Absorptionsanlage F erhalten wird. Gegebenenfalls kann über eine Leitung 3 extra Ammoniak beigegeben werden. Durch eine Leitung 4 strömt das neutralisierte Gemisch zur Extraktionsanlage C, in der das Lactam mit einem über Leitung 5 zugeführten organischen Lösungsmittel extrahiert wird, wonach es über eine Leitung 6 als Lösung des Lactams im Lösungsmittel zu einer nicht gezeichneten Anlage zur Gewinnung des Lactams abgeführt wird. Die aus Extraktionsanlage C austretende wässrige Phase wird über Leitung 7 in den zum Zersetzen von Ammoniumwasserstoffsulfat bestimmten Apparat D eingeleitet, welche Zersetzung mit Hilfe eines Reduziermittels wie Erdgas, zugeführt über Leitung 13, stattfindet.
Das dabei anfallende Gasgemisch, das NH3 und S02 enthält,
wird über eine Leitung 8 in die Absorptionsanlage F eingeleitet, wo das NH3 und S02 in über eine Leitung 17 zugeführtem Wasser und in bei der Kondensation des im Gasgemisch befindlichen Wasserdampfes vorhandenem Wasser absorbiert werden. Das nicht absorbierte Gas wird über eine Leitung 18 abgeführt.
Das in der Neutralisationsanlage B gebildete S02 wird über eine Leitung 9 in die Oleumherstellungsanlage E eingeleitet, der ausserdem über eine Leitung 15 Sauerstoff, über eine Leitung 14 in D durch Eindampfen der über Leitung 7 in D eingeleiteten Lösung erhaltener Wasserdampf und gegebenenfalls über eine Leitung 11 flüssiger Schwefel zugeführt werden. Aus dem System gehen über eine Leitung 12 die eventuell in Apparat D zurückgebliebenen flüssigen Bestandteile ab.
In Fig. 2 bezeichnet A einen für die Umlagerung von Cyclohexanonoxim in s-Caprolactam bestimmten Reaktor, B eine Anlage zum Neutralisieren des Lactam-Schwefelsäure-Gemisches, C eine Anlage zum Extrahieren von Lactam aus dem bei der partiellen Neutralisation gebildeten Lactam-Ammonium-Wasserstoffsulfat-Gemisch, D eine Anlage zum Neutralisieren von Ammoniumwasserstoffsulfat, E eine Anlage zur Eindämpfung und reduzierenden Zersetzung von Ammoniumwasserstoffsulfat, F eine Schwefelsäure- oder Oleuman-lage und G eine Anlage zum Absorbieren von NH3- oder S02-hal-tigem Gas in Wasser. Über eine Leitung 5 kann extra NH3 in G eingeleitet werden.
Über eine Leitung 1 wird in Reaktor A, z.B. ein mit einem Rührwerk versehener Mischreaktor oder ein mit einem Mischzyklon ausgestattetes Gefäss, Cyclohexanonoxim eingeleitet. In Reaktor A wird ausserdem über eine Leitung 2 Schwefelsäure oder Oleum aus der Schwefelsäure- oder Oleumanlage F eingeleitet.
Über eine Leitung 3 strömt das Gemisch zur Neutralisationsanlage B, in die über eine Leitung 4 eine aus der Ammoniumwasser-stoffsulfatneutralisationsanlage D stammende Ammoniumsulfatlösung eingeleitet wird.
Das teilweise neutralisierte Umlagerungsgemisch strömt über eine Leitung 6 zur Extrationsanlage C, der über eine Leitung 7 ein Extraktionsmittel für Caprolactam zugeführt wird, in dem Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und Ammoniumwasserstoffsulfat schlecht löslich sind, z.B. Benzol, Toluol, 1,2-Dichloräthan, Chloroform oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Im Extraktionsmittel gelöstes Caprolactam wird über eine Leitung 13 zu einer nicht gezeichneten Anlage zur Gewinnung des Lactams geführt. Die gebildete wässrige Lösung von Ammoniumwasserstoffsulfat wird über eine Leitung 8 abgeführt. Ein Teil der über die Leitung 8 abgeführten Ammoniumwasserstoffsul-fatlösung wird über eine Leitung 10 in die Zersetzungsanlage E eingeleitet und hier mit Hilfe von über eine Leitung 17 zugeführtem Erdgas unter reduzierenden Bedingungen in ein ammoniak- und schwefeldioxidhaltiges Gasgemisch zersetzt.
Dieses Gasgemisch wird über eine Leitung 11 in die Absorptionsanlage G eingeleitet, in der das NH3 und S02 in über eine Leitung 14 eingeleitetem Wasser und durch Kondensation des im Gasgemisch befindlichen Wasserdampfes entstandenem Wasser absorbiert wird und das nicht absorbierte Gas über eine Leitung 15 abgeht. In Neutralisationsanlage D wird Ammoniumwasserstoffsulfat, eingeleitet über eine Leitung 9 mit Hilfe von Ammoniumwasserstoffsulfit, gebildet in G und zugeführt durch eine Leitung 16, in Ammoniumsulfat umgesetzt. Ein hauptsächlich schwefeldioxidhaltiges Gasgemisch
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
632 250
4
entweicht aus der Neutralisationsanlage D und wird über eine Leitung 12 der Schwefelsäure- oder Oleumanlage F zugeführt.
Beispiel 1:
Arbeitend nach dem Schema von Fig. 1 werden pro Stunde 36,9 kmol e-Caprolactam hergestellt. Die Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches wird bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 40° C ausgeführt. Das gebildete Lactam wird mit Chloroform extrahiert.
Die thermische Zersetzung des Ammoniumwasserstoffsulfats erfolgt bei 550° C unter Beigabe von Erdgas und Luft auf die in der GB-PS Nr. 1014945 beschriebene Weise. Diese Zersetzung erfolgt nach folgender Bruttogleichung:
2 NH4HS04 + CH4 + 02 - 2 NH3 + 2 S02 + C02 + 4 H20.
Die Zusammensetzung der einzelnen Ströme in kmol je Stunde wird in Tabelle 1 gegeben. Dabei wurde als Ausbeute der S02-Bil-dung 100% und der NH3-Bildung 80% angenommen. Die Umlagerung des Oxims zum Lactam erfolgt mit Hilfe von Oleum. Das im io Oleum enthaltene S03 wird als Schwefelsäure gezählt.
Tabelle I
Leitung
Oxim
Lactam h2so4
(nh4)2s04
h2so3
(nh4)2s03
h2o s02
nh3
co2
n2
chci3
ch4
1
36,9
2
36,9
56
3
11,8
4
36,9
26,5
29,5
551
5
105
6
36,9
105
7
8
26,5
19,5
551 444
56
47,2
71
479
9
3
56
10
56
13
71
16
26,5
29,5
498
17
143
18
33
71
479
In dieser Tabelle sind 2 mol NH4S04 1 mol (NH4)2S04 + 1 mol H2S04 und 2 mol NH4HS03 1 mol (NH4)2S03 + 1 mol H2S03 gleichgesetzt.
Beispiel 2:
Nach dem in Fig. 2 dargestellten Schema werden je Stunde 36,9 kmol e-Caprolactam hergestellt. Die Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Gemisches erfolgt bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 40° C mit Ammoniumsulfat, das durch Reaktion von Ammoniumwasserstoffsulfat mit Ammoniumwasserstoffsulfit unter Abfuhr von Schwefeldioxid erhalten wird. Die weitere Bearbeitung erfolgt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Die Zusammensetzung der einzelnen Ströme in kmol je Stunde wird in Tabelle II angegeben, wobei von denselben Ausbeuten wie in Bei-40 spiel 1 ausgegangen wird.
Tabellen
Leitung
Oxim
Lactam h2s04
(nh4)2s04
h2so3
(nh4)2s03
h2o so2
nh3
co2
n2
chci3
ch4
1
36,9
2
56
3
36,9
56
4
62,3
1164
5
11,8
6
36,9
56
62,3
1164
7
8
56
62,3
1164
105
9
29,5
32,8
613
10
26,5
29,5
551
11
444
56
47,2
71
479
12
3
56
13
36,9
105
14
143
15
33
71
479
16
26,5
29,5
498
17
71
Inbezug auf NH4HS04 und NH4HS03 gilt in dieser Tabelle dasselbe wie für Tabelle I.
R
1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7700882A NL7700882A (nl) | 1977-01-28 | 1977-01-28 | Werkwijze voor het winnen van epsilon-caprolac- tam uit een epsilon-caprolactamzwavelzuurreac- tiemengsel. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH632250A5 true CH632250A5 (de) | 1982-09-30 |
Family
ID=19827871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH94178A CH632250A5 (de) | 1977-01-28 | 1978-01-27 | Verfahren zur gewinnung von epsilon-caprolactam aus einem epsilon-caprolactam-schwefelsaeure-reaktionsgemisch. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4133810A (de) |
| JP (1) | JPS5395990A (de) |
| AR (1) | AR217673A1 (de) |
| BE (1) | BE863012A (de) |
| BR (1) | BR7800529A (de) |
| CA (1) | CA1100961A (de) |
| CH (1) | CH632250A5 (de) |
| DE (1) | DE2803657A1 (de) |
| ES (1) | ES466424A1 (de) |
| FR (1) | FR2378769A1 (de) |
| GB (1) | GB1553358A (de) |
| IT (1) | IT1104146B (de) |
| MX (1) | MX5326E (de) |
| NL (1) | NL7700882A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2845019A1 (de) * | 1978-10-16 | 1980-04-30 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von epsilon -caprolactam durch beckmann'sche umlagerung |
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2993889A (en) * | 1961-07-25 | Separation of a lactam from an acid | ||
| NL144600B (nl) * | 1964-03-07 | 1975-01-15 | Stamicarbon | Afscheiding van lactamen uit een sterk zwavelzuur milieu. |
| NL164028C (nl) * | 1971-05-07 | 1980-11-17 | Stamicarbon | Werkwijze voor de afscheiding van lactamen. |
| DE2130036B2 (de) * | 1971-06-18 | 1977-02-10 | Davy Powergas GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von lactamen |
| DE2130037B2 (de) * | 1971-06-18 | 1977-02-10 | Davy Powergas GmbH, 5000Köln | Verfahren zur herstellung von lactamen |
| BE790692A (fr) * | 1971-10-29 | 1973-04-27 | Stamicarbon | Procede d'obtention de lactames purs |
| BE792559A (fr) * | 1971-12-11 | 1973-06-12 | Stamicarbon | Procede pour la separation de lactames |
| US3852223A (en) * | 1972-07-03 | 1974-12-03 | Dow Chemical Co | Process for disposing of halogen-containing plastics |
| US3859278A (en) * | 1972-12-11 | 1975-01-07 | Stamicarbon | Process for separating lactams |
| NL7410450A (nl) * | 1974-08-05 | 1976-02-09 | Stamicarbon | Werkwijze voor het winnen van epsilon-capro- lactam uit een epsilon-caprolactamzwavelzuur reactiemengsel. |
| NL7601061A (nl) * | 1976-02-03 | 1977-08-05 | Stamicarbon | Werkwijze voor het winnen van epsilon-caprolac- tam uit een epsilon-caprolactamzwavelzuur-reac- tiemengsel. |
| NL7607047A (nl) * | 1976-06-28 | 1977-12-30 | Stamicarbon | Werkwijze voor het winnen van epsilon-caprolac- tam uit een epsilon-caprolactam-zwavelzuur- -reactiemengsel. |
-
1977
- 1977-01-28 NL NL7700882A patent/NL7700882A/xx not_active Application Discontinuation
-
1978
- 1978-01-18 BE BE184395A patent/BE863012A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 US US05/871,005 patent/US4133810A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-01-20 CA CA295,417A patent/CA1100961A/en not_active Expired
- 1978-01-24 GB GB2834/78A patent/GB1553358A/en not_active Expired
- 1978-01-26 FR FR7802190A patent/FR2378769A1/fr active Granted
- 1978-01-26 IT IT47809/78A patent/IT1104146B/it active
- 1978-01-27 BR BR7800529A patent/BR7800529A/pt unknown
- 1978-01-27 CH CH94178A patent/CH632250A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-01-27 ES ES466424A patent/ES466424A1/es not_active Expired
- 1978-01-27 JP JP821078A patent/JPS5395990A/ja active Pending
- 1978-01-27 MX MX786801U patent/MX5326E/es unknown
- 1978-01-27 DE DE19782803657 patent/DE2803657A1/de not_active Withdrawn
- 1978-01-30 AR AR270905A patent/AR217673A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7700882A (nl) | 1978-08-01 |
| ES466424A1 (es) | 1978-10-16 |
| BE863012A (nl) | 1978-07-18 |
| FR2378769A1 (fr) | 1978-08-25 |
| IT1104146B (it) | 1985-10-14 |
| US4133810A (en) | 1979-01-09 |
| CA1100961A (en) | 1981-05-12 |
| IT7847809A0 (it) | 1978-01-26 |
| AR217673A1 (es) | 1980-04-15 |
| DE2803657A1 (de) | 1978-08-03 |
| MX5326E (es) | 1983-06-22 |
| GB1553358A (en) | 1979-09-26 |
| BR7800529A (pt) | 1978-09-12 |
| JPS5395990A (en) | 1978-08-22 |
| FR2378769B1 (de) | 1983-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2630175B2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Stickstoffoxide und Schwefeloxide enthaltenden Industrieabgasen | |
| DE2110036C3 (de) | Verfahren zur Spaltung von Ammoniumsulfat | |
| DE2222216A1 (de) | Verbessertes Verfahren zu der Herstellung und Gewinnung von Lactamen | |
| DE2130036B2 (de) | Verfahren zur herstellung von lactamen | |
| CH632250A5 (de) | Verfahren zur gewinnung von epsilon-caprolactam aus einem epsilon-caprolactam-schwefelsaeure-reaktionsgemisch. | |
| CH626063A5 (de) | ||
| DE2508247A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclohexanonoxim | |
| DE2538992B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactamen | |
| CH629784A5 (de) | Verfahren zur gewinnung von epsilon-caprolactam aus einem epsilon-caprolactam-schwefelsaeure-reaktionsgemisch. | |
| EP0922670B1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus schwefelhaltigen Nebenprodukten eines Prozesses zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) | |
| DE2046198A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur konti nuierhchen Herstellung einer Hydroxyl ammoniumsalzlösung in Wasser | |
| DE2130037B2 (de) | Verfahren zur herstellung von lactamen | |
| EP1144304B1 (de) | Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus nitrosylschwefelsäure | |
| DE2813520C2 (de) | ||
| CH638759A5 (de) | Verfahren zur gewinnung von ammoniak und schwefeldioxid aus verunreinigtem ammoniumsalz von schwefelsaeure. | |
| DE2408864C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclohexanonoxim und konzentrierter Ammoniumsulfatlösung | |
| DE2757262A1 (de) | Verfahren zur regenerierung von salzloesungen, die natrium-sulfite und -sulfate enthalten | |
| EP0292823A2 (de) | Verfahren zur NO-Rückgewinnung aus dem bei der Ammoniumnitritherstellung anfallenden Abgas | |
| KR810000781B1 (ko) | ε-카프로락탐과 황산의 반응혼합물로부터 ε-카프로락탐을 회수하는 방법 | |
| CH532053A (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactamen | |
| DE19812508C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat | |
| DE1912898C (de) | Verfahren zur Herstellung eines aus Ammoniumnatriumnitrat bestehenden Dungemit tels | |
| DE268497C (de) | ||
| DD249009A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoguanidinhydrogencarbonat | |
| DE543555C (de) | Verfahren zur Darstellung von Thioharnstoff |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |