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Verfahren zur Darstellung von Thioharnstoff Es ist bekannt, Thioharnstoff
aus Cyanamid oder dessen Calciumsalz unter Zusatz von wasserlöslichen Basen, z.
B. Ammoniak, herzustellen. Der Schwefel des Thioharnstoffs wird dabei als Ammoniumsulfid
oder bei Gegenwart 'v an alkalisch reagierenden Ammoniumverbindungen als Schwefelwasserstoff
eingeführt.
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Nach vorliegender Erfindung gelingt die Herstellung von Thioharnstoff
aus Kalkstickstoff ohne Zusatz von Basen. Behandelt man z. B. eine Mischung von
i Teil Kalkstickstoff mit .4 Teilen Eiswasser vor oder nach dem Filtrieren unter
Eiskühlung mit Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, so setzt sich das primär entstehende
cvanamid-kohlensaure Calcium mit dem Schwefelwasserstoff zu Thioharnstoff um.
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Die Zuführung von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff kann gleichzeitig
oder nacheinander oder intermittierend erfolgen. Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
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Zwecks Gewinnung des Thioharnstoffs aus dem -Umsetzungsprodukt kann
man z. B. derart verfahren, daß man die erhaltene wässerige, gegebenenfalls filtrierte
Lösung mit anorganischen oder organischen Säuren schwach ansäuert, von Schwefel
und Schwefelwasserstoff befreit und im Vakuum bis zur Kristallisation konzentriert.
Man erhält den Thioharnstoff in guten Ausbeuten, z. B. von 93 °/a und mehr.
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Es ist bekannt, Thioharnstoff aus Kall:-stickstoff dadurch herzustellen,
daß man denselben allmählich und unter Umrühren in eine gesättigte wässerige Schwefelwasserstofflösung
einträgt und durch Nachleiten von Schwefelwasserstoff diese Lösung auf dem Sättigungsgrad
erhält. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die so gewonnenen Thioharnstofflösungen
mit erheblichen Mengen Sch«-efelcalcium verunreinigt sind, die erst wieder durch
einen besonderen Arbeitsgang von dem Thioharnstoff getrennt bzw. entfernt «-erden
müssen. Von diesem Nachteil ist das vorliegende, außerdem mit erheblich höheren
Ausbeuten verbundene Verfahren vollkommen frei, denn nach demselben erhält man primär
in der Kälte cy anamid-kohlensauren Kalk, der dann durch Schwefelwasserstoff in
Thioharnstoff und Calciumcarbonat übergeführt wird. Dabei ist die Bildung von Ballaststoffen
auf ein Mindestmaß herabgesetzt, so daß man mit guter Ausbeute ohne weiteres reine,
konzentrierte Thioharnstofflösungen erhält.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren soll Thioharnstoff aus Cyanamid
dadurch hergestellt «-erden, daß verdünnte wässerige Lösungen desselben bei erhöhter
Temperatur mit Schwefelwasserstoff behandelt werden.
Auch von dieser
Arbeitsweise unterscheidet sich das vorliegende `Terfali@en in vorteilhaftester
Weise insofern, als_ bei ihm nicht bei erhöhtenTemperaturen geabeitet werden muß
und bei ihm direkt von Kalkstickstoff ausgegangen wird, anstatt verdünnte Cyanamidlösungen
als Ausgangsmaterial verwenden zu müssen, deren Darstellung zumal in einwandfreier
Form, wie bekannt, nur auf umständliche und kostspielige Weise möglich ist.
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Es ist weiterhin bekannt, bei der Darstellung von Thioharnstoff den
erforderlichen Schwefelwasserstoff im Reaktionsgemisch durch Zersetzung von Calciumsulfid
mit Kohlendioxyd zu entwickeln. Bei diesem Verfahren wird also dem an sich schon
kalkreichen Ausgangsgemisch noch ein besonderer Kalkballast zugesetzt, welcher Nachteil
bei dem vorliegenden Verfahren vollkommen in Fortfall kommt. Ein weiterer Unterschied
besteht darin, daß bei dem bekannten Verfahren eine Erhitzung des Gemisches auf
etwa 75' erforderlich ist, während bei dem vorliegenden Verfahren bei niedrigen
Temperaturen bzw. unter Kühlung gearbeitet wird. Bei ihm dient das Kohlendioxy d
dazu, den Cvanamidanteil des Kalkstickstoffs in möglichst hoher Ausbeute in cyanamid-kohlensaures
Calcium überzuführen. Dies ist nur möglich, wenn für entsprechende Kühlung Sorge
getragen wird, da der cyanamid-kohlensaure Kalk eine außerordentlich leicht durch
Wärme zerstörbare Verbindung darstellt. Hinzu kommt, daß bei dem vorliegenden Verfahren
hohe Ausgangskonzentrationen eingehalten werden können, wodurch die Bildung von
Dicy anamid auf ein Minimum zurückgeführt wird, die sonst, wie bekannt. beim Arbeiten
in höheren Temperaturgebieten ohne Anwesenheit von überschüssigem Calciumliydroxyd
nicht zu vermeiden ist.
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Schließlich liat man auch schon vorgeschlagen, Thioharnstoff aus Kalkstickstoff
und Ammoniakverbindungen des Schwefelwasserstoffs in Gegenwart von Wasser und eines
Ammoniumsalzes von solchen Säuren herzustellen, die Calcium in unlöslicher Form
abscheiden. Eine solche Verwendung eines Ammoniumsalzes von Säuren genannter Art,
z. B. der Kohlensäure, der Schwefelsäure und der Oxalsäure, bedeutet stets eine
erhebliche Erschwerung des Gesamtprozesses. Es ,werden dabei nämlich beträchtliche
Mengen von Ballaststoffen in die anfallende -Thioharnstofflösung eingeführt. Hinzu
kommt, daß man dabei aus Gründen der Wirtschaftlichkeit genötigt ist, das in Freiheit
gesetzte Ammoniak wiederzugewinnen. Auch von allen diesen Nachteilen ist das vorliegende
Verfahren, bei dem keinerlei Ammoniumv erbindungen verwendet werden, vollkommen
frei.