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Verfahren zur Herstellung von Harnstoffphosphat-Düngemitteln Das wesentlichste
Verfahren zur Herstellung von Harnstoff besteht darin, Ammoniak und Kohlensäure
oder salzartige Verbindungen beider Stoffe, z. B. Ammoncarbamat, bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck aufeinander einwirken zu lassen bzw. zu behandeln.
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Dabei bildet sich nach Maßgabe des chemischen Gleichgewichts unter
Wasserabspaltung Harnstoff, z. B. ausgehend von Ammoncarbamat nach der Gleichung
NH4 # COO - NHz -Z-z# CO (NH2)Z + H20 Das Gleichgewicht bei den praktischen Arbeitsbedingungen,
d. h. bei einer Temperatur von 135 bis 1400 und einem Druck von 15 Atm.,
ist so gelagert, daß sich etwa q.o°/o des Ausgangskörpers, im Falle des als Beispiel
angegebenen Ammoncarbamats, in einem Arbeitsgang zu Harnstoff umsetzen, während
der größere Teil von 6o °/o durch Entspannung und Destillation bzw. Sublimation
vom Harnstoff getrennt werden muß. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist relativ gering
und nimmt mit steigender Annäherung an den Gleichgewichtszustand kontinuierlich
ab, so daß die Reaktionskomponenten etwa 50 Stunden im Schmelzdruckautoklaven
verbleiben müssen. Gelingt es nun, auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung
kontinuierlich eine Komponente herauszunehmen, d. h. das Gleichgewicht zu stören,
so muß mit Notwendigkeit dieser Reaktionsvorgang kontinuierlich und vollständig
von links nach rechts im Sinne der Harnstoffbildung verlaufen. Es ist also notwendig,
während des Prozesses entweder kontinuierlich das Wasser oder den Harnstoff oder
beides herauszunehmen.
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Es finden sich nun in der Patentliteratur bereits verschiedentlich
Angaben, die die Herausnahme des Reaktionswassers zum Zwecke der Verschiebung obigen
Reaktionsgleichgewichts von links nach rechts im Sinne der Harnstoffbildung vorschlagen.
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Es hat sich nun nach der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß man sowohl
das Reaktionswasser als auch den Harnstoff gleichzeitig aus dem Reaktionsgleichgewicht
herausnehmen kann, wenn für diesen Zweck Phosphorpentoxyd verwendet wird. Phosphor
und entsprechend auch Phosphorpentoxyd sind durch Ausbildung der großtechnischen
thermischen Phosphatreduktionsverfahren leicht zugänglich geworden und haben in
ausgedehntem Maße zur technischen Herstellung von Phosphorsäure und Düngephosphaten
Verwendung gefunden.
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Unter diesen Düngephosphaten nimmt gerade das Harnstoffphosphat als
idealer phosphorsäurehaltiger Stickstoffdünger eine hervorragende Stellung ein.
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Harnstoffphosphat ist schon verschiedentlich hergestellt und als Düngemittel
verwendet worden. __
Bei seiner Herstellung ging man in erster Linie
vom Calciumcyanamid aus, aus dem durch Behandeln mit Phosphorsäure bei Gegenwart
von Wasser das Harnstoffphosphat erhalten wurde. Auch durch Einwirkung von Phosphorsäure
auf Harnstoff ist es bereits hergestellt worden.
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Aus den angegebenen Gründen, aus der ferneren Tatsache heraus, daß
keinerlei weitere Nebenprodukte entstehen, und schließlich auch infolge des Umstandes,
daß Phosphorpentoxyd mit ganz besonderer Intensität Wasser aufnimmt, ist seine Verwendung
für vorliegende Zwecke als ideal zu bezeichnen. Die Bildung von Harnstoffphosphat
aus Ammoniak und Kohlensäure bzw. ihren Salzen, speziell Ammoncarbamat, verläuft
nach folgenden Gleichungen: 3 NH4 . COONH2 @' 3 CO(NH2)2 + 3 Ha 0 3 1-120 -I- P205
2 H3 P O4 3 CO (NH,)@ 2 CO(NH2)2 . H3P04 -f- CO(NH2)2 Es wird somit ein Stickstoff-Phosphorsäure-Mischdünger
erhalten, der 25,3°/o P206 und 30,7 % N, zusammen 56 % höchstwertiger wasserlöslicher
Pflanzennährstoffe, enthält.
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Durch Zugabe weiterer Phosphorsäure bis zu-5o °/o der Phosphorsäure
in dem direkt anfallenden Produkt, d. h, bis zur Bildung des reinen Harnstoffphosphats,
einerseits oder durch Zugabe von Harnstoff andererseits läßt sich das Verhältnis
von N : P205 beliebig verändern.
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Außerdem kann man selbstverständlich durch Zugabe eines Kalisalzes
einen höchstwertigen ternären Mischdünger von gemischter Zusammensetzung erhalten.
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Desgleichen kann man durch Zugabe von Ammoniumcarbonat bzw. -bicarbonat
zum Ausgangsammoncarbamat von vornherein ein phosphorsäurereicheres Produkt erhalten.
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Man verfährt dabei arbeitstechnisch so, daß man Phosphorpentoxyd mit
Ammoncarbamat in entsprechenden Mengenverhältnissen unter den sonst üblichen Arbeitsbedingungen
in Reaktion treten läßt, oder daß man das Ammoncarbamat direkt mit Phosphor zur
Schmelze bringt und das Phosphorpentoxyd während der Harnstoff reaktion durch Zugabe
von Sauerstoff in den Reaktionsbehälter nach Maßgabe der Harnstoffbildungsgeschwindigkeit
herstellt. Besonders beachtlich in dieser Arbeitsweise ist, daß die bei der Phosphorpentoxydreaktion
und Wasseraufnahme derselben auftretende Wärmemenge eine sonst notwendige Energiezufuhr
zum Anheizen der Reaktionsbehälter erübrigt. Die Zugabe von geringen Mengen von
Katalysatoren kann bei dieser Arbeitsweise empfehlenswert werden.
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Man kann übrigens bei Verwendung von-Phosphorpentoxyd bzw. Phosphor
und Sauerstoff sowohl mit dem Drucke als auch mit der Temperatur gegenüber den bisherigen
Darstellungsverfahren wesentlich -heruntergehen.
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Ferner ist es noch besonders . vorteilhaft, mit einer Lösung von Ammonsalzen
in. nichtwässerigen Lösungsmitteln bei -erhöhten und gewöhnlichen Temperaturen mit
und ohne Druck zu arbeiten und auf diese Weise alle Materialschwierigkeiten zu umgehen,
die beim Arbeiten mit NH3 und CO,. unter Druck aufzutreten pflegen.
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Als derartiges Lösungsmittel ist z. B. fliissiges Ammoniak selber
geeignet.
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Man verfährt dabei so, daß man in flüssiges Ammoniak bei niederer
Temperatur ohne Druck oder bei etwas erhöhter Temperatur unter Druck P20-, suspendiert
und Kohlensäure einleitet.
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Der Harnstoff bzw. das Harnstoffphosphat scheidet sich feinkristallin
aus.
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Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß die Bildung von Amidophosphorsäure
oder Phosphaminsäure oder die Bildung von Phosphorsuboxyden durch geeignete Arbeitsweise,
speziell durch Verwendung von reinem, von niederen Oxyden freiem P20" während der
Reaktion weitgehend zu vermeiden ist.
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Man kann übrigens selbstverständlich für besondere Zwecke auch mit
einer Kombination der oben angegebenen Möglichkeiten zur Beseitigung des Reaktionswassers
arbeiten, z. B. eine teilweise Elektrolyse einschalten und den entstehenden Sauerstoff
zur Bildung von Phosphorpentoxyd aus Phosphor während des Arbeitsganges benutzen
usw. Ebenfalls ist das Verfahren anwendbar zur Herstellung von Harnstoffderivaten,
und schließlich kann man das entstandene Harnstoffphosphat durch einfache Fortnahme
der Phosphorsäure auch auf reinen Harnstoff verarbeiten. Beispiel i 390 g Ammoncarbamat
und 28o g Phosphorpentoxyd werden im Rührautoklaven allmählich auf i4o° erwärmt,
wobei der Druck auf etwa 15 Atm. ansteigt; nach 5stündiger Behandlung wurden etwa
6oo g eines Gemisches, bestehend aus ungefähr äquivalenten Mengen Harnstoff und
Harnstoffphosphat, - erhalten.
Beispiel e In einem Rührkolben sind
28o g P,.0, in 21 Methylalkohol suspendiert; unter gleichzeitigem Einleiten von
Kohlensäure werden allmählich 85g flüssiges NH3 unter Rühren eingetragen; es werden
etwa 500 g eines Gemisches von Harnstoff und Harnstoffphosphat neben etwas
Ammoncarbamat erhalten.