DE565409C - Verfahren zur Gewinnung von Blausaeure aus Schwermetallcyaniden - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man aus Schwermetallcyaniden, insbesondere aus komplexen Eisencyaniden, wie Berlinerblau, oder aus solche enthaltenden Massen, in einfacher — 5 Weise und in sehr guter Ausbeute Blausäure gewinnen kann, wenn man auf diese, zweckmäßig in Abwesenheit von freier Säure oder säureabspaltenden Salzen, Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, möglichst unter Ausschluß von Luft, einwirken läßt. Zur Erzielung einer guten Ausbeute ist es hierbei vorteilhaft, die gebildete Blausäure rasch aus den heißen Teilen des Reaktionsraumes zu entfernen, besonders wenn die Umsetzung bei hohen Temperaturen erfolgt oder der Wasserdampf nur in geringem Überschuß angewandt wird. Dies kann z. B. durch Arbeiten unter vermindertem Druck erfolgen. Eine Zugabe von Luft ist zu vermeiden, da sie zu unliebsamen Nebenprodukten Veranlassung gibt.

Das Verfahren kann auch bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.

Die Reaktion beginnt vielfach schon bei Temperaturen von etwa ioo°. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 200 und 8oo°. Zur Erzielung eines raschen Umsatzes und gleichzeitig einer guten Ausbeute sind Temperaturen von 250 bis 6oo° besonders geeignet. Das Verfahren kann sowohl in diskontinuierlichem als auch in kontinuierlichem Betriebe ausgeführt werden. Im letzteren Falle bewegt man die cyanidhaltigen Massen zweckmäßig im Gegenstrom zu dem Wasserdampf. Der Wasserdampf kann hierbei über oder auch durch die feste Masse geführt werden, gegebenenfalls derart, daß die festen Produkte durch ihn in der Schwebe oder in Bewegung gehalten werden. Das Verfahren ist für die Gewinnung von Blausäure aus den nach den verschiedensten Verfahren bei der Gasreinigung anfallenden cyanidhaltigen Massen von besonderer Bedeutung. Sofern die Gasreinigungsmassen genügend rein sind und z. B. Schwefel, Rhodan, organische Beimischungen usw. nicht oder nur in geringer Menge enthalten, können sie direkt der Blausäuregewinnung unterworfen werden. In Fällen dagegen, in denen die störenden Verunreinigungen, wie freier Schwefel, Schwefel- oder Rhodanverbindungen, in größerer Menge vorhanden sind, ist es zweckmäßig, die Massen erst einer Vorreinigung, z. B. durch Extraktion, Auslaugen, Umlösen usw., zu unterwerfen oder ihnen solche Stoffe zuzusetzen, welche die Verunreinigungen zurückhalten, oder die flüchtigen Verunreinigungen noch vor der Gewinnung der Blausäure abzutrennen. Um gewisse in den Cyaniden enthaltene Verunreinigungen, z. B. an Eisen gebundenen Schwefel, zurückzuhalten, kann vielfach auch so gearbeitet werden, daß man anfangs bei niedrigerer Temperatur zerlegt und die so gebildete Blausäure für sich gewinnt.

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr.-Ing. Hanns Ufer in Ludwigshafen a. Rh.

Die gebildete Blausäure kann je nach dem Verwendungszweck als solche z. B. durch Kühlung, Absorption usw., evtl. unter gleichzeitiger Trennung von darin enthaltenem Wasser, oder, in Form ihrer Salze, durch Behandlung mit alkalischen Mitteln gewonnen werden.

Die in der beschriebenen Weise verarbeiteten Massen können z. B. als Füllstoffe, ίο Farbstoffe, Poliermittel usw. oder, wenn es sich um Gasreinigungsmassen handelt, nach einer entsprechenden Regeneration erneut zur Absorption von Cyan aus Gasen Verwendung finden. Für letzteren Fall ist es zweckmäßig, die Zerlegung bei nicht allzu hoher Temperatur durchzuführen.

Die bekannte Tatsache, daß Eisenferrocyanide, deren Konstitutionswasser durch Erhitzen sehr schwer zu entfernen ist, nur unter Zersetzung von der gesamten Wassermenge befreit werden können und daß das Erhitzen derartiger Cyanide unter Zutritt von Luft außer zu Blausäure auch noch zu anderen Verbindungen führt, bot keine Anhaltspunkte dafür, daß man durch zielbewußte Einwirkung von Wasserdampf die überwiegende Menge des in Schwermetallcyaniden enthaltenen Cyans in technischem Maßstabe als Blausäure gewinen kann. Das gleiche gilt für ein anderes bekanntes Verfahren, gemäß dem bei der Einwirkung eines Dampf-Luft-Gemisches auf Gasreinigungsmassen Ammoniak entsteht.

Daß es nach einem bekannten Verfahren möglich ist, Ammoniak aus stickstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen durch deren Einwirkung auf eisenoxydhaltige Massen bei Temperaturen unterhalb Rotglut zu erhalten, während es durch das vorliegende Verfahren, bei dem sich im Falle der Anwendung von Berlinerblau ebenfalls Eisenhydroxyde bilden, gelingt, die Blausäure mit Wasserdampf aus Schwermetallcyaniden in sehr guter Ausbeute zu gewinnen, ohne daß sich Ammoniak in wesentlicher Menge bildet, ist wohl auf eine Sonderstellung der Schwermetallcyanide zurückzuführen. Die an Leichtmetalle, wie Kalium, Natrium o. dgl., gebundene Blausäure wird bei der Behandlung mit Wasserdampf nicht als solche in Freiheit gesetzt, sondern weitgehend zu Ammoniak verseift.

Die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens ist um so überraschender, als es bekannt ist, daß Schwermetallcyanide durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Ammoniak und Cyanwasserstoff zerstört werden. Die hierbei entstehenden Mengen Cyanwasserstoff sind so gering, daß diese Reaktion für eine technische Gewinnung des Cyanwasserstoffs nicht in Frage kommt.

Ein anderes bekanntes Verfahren, bei dem durch Einwirkung von Wasserstoff auf Metallcyanide Cyanwasserstoff gewonnen wird, hat den Nachteil, daß außer den für die BiI-dung der Blausäure erforderlichen Wasserstoffmengen zur Reduktion der in technischen Schwermetallcyaniden stets enthaltenen größeren Mengen Metalloxyde zu Metall noch weiterer Wasserstoff verbraucht wird, der z. B. bei ausgelaugter, getrockneter Gasreinigungsmasse im allgemeinen etwa das Vierfache der für die Bildung der Blausäure benötigten Menge ausmacht. Hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt, insbesondere wenn es sich um die Verarbeitung der vor allem in Betracht kommenden Gasreinigungsmassen handelt, die neben den Cyaniden ganz beträchtliche Mengen Eisenoxyde enthalten.

Beispiel 1

Berlinerblau, das 50—60 °/₀ Fe₄[Fe(CN)₆J₃ enthält, wird einige Stunden lang in einem langsamen Wasserdampfstrom bei einem Vakuum von 20 bis 30 mm Hg erhitzt. Die Temperatur des Zersetzungsraumes wird rasch auf 250⁰, dann langsam bis auf 350° und zuletzt bis auf 650⁰ gesteigert. Durch Abkühlung der Reaktionsprodukte oder durch Absorption in Lauge erhält man das im Berlinerblau enthaltene Cyan als Blausäure mit einer Ausbeute von über 90 °/o der Theorie. Die Konzentration der durch Kondensation erhaltenen wäßrigen Blausäure beträgt etwa 10 ⁰I₀. Ohne wesentliche Änderung der Ausbeute können aber auch durch Erhöhung der Wasserdampfmenge verdünntere oder andererseits durch Verringerung der Wasserdampfmenge konzentriertere Lösungen, z. B. solche von 50 bis 80 °/o HCN, erhalten werden, wenn man die Temperatur im Reaktionsraum rasch auf 250⁰ und darüber steigert, ein längeres Nacherhitzen auf Temperaturen über 400⁰ vermeidet und insbesondere kontinuier-Hch die feste Masse im Gegenstrom "zu dem Wasserdampf bewegt. Die festen Rückstände bestehen aus Eisenoxyden, die praktisch keine Blausäure mehr enthalten.

Aus 100 Teilen praktisch kalifreiem Berlinerblau, die nach der Analyse gemäß Feld/ Witzek,Lunge-Berl, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, Band II, Seite 1073 (Auflage 1922), 30,4Teile HCN in gebundener Form enthalten, werden 28,7 Teile (in freier Form oder als Natriumcyanid) = 94 °/₀ der Theorie erhalten.

Beispiel 2

Ausgebrauchte Gasreinigungsmasse, die 40 bis 50 °/„ freien Schwefel, 8 bis 12 °/₀ Berlinerblau neben Ammon-, Rhodansalzen usw.

enthält, wird bei etwa 70⁰ getrocknet, zerkleinert, gesiebt und schließlich durch Extraktion mit Schwefelkohlenstoff oder o-Dichlorbenzol oder auf eine andere Weise von Schwefel und durch Auslaugen mit Wasser von den Ammon- und Rhodansalzen befreit. Die restliche Masse, die 20 bis 50 °/o Berlinerblau enthält, wird im Wasserdampfstrom und im Vakuum in der in Beispiel 1 angegebenen Weise zerlegt. Man erhält das in der Masse enthaltene Cyan in sehr guter Ausbeute als Blausäure.

Statt im Vakuum zu arbeiten, kann man auch einen lebhaften Stickstoff strom, zweckmäßig im Kreislauf, durch den Reaktionsraum führen.

Um den mit der Blausäure noch übergehenden Schwefelwasserstoff abzutrennen, kann man auch die Reaktionsdämpfe vor der Gewinnung von Blausäure durch eine Lösung oder Suspension von Bleichlorid unter solchen Bedingungen leiten, unter denen der Schwefelwasserstoff, dagegen nicht die Blausäure zurückgehalten wird und auch die durch die Bildung von Bleisulfid entstehende freie Salzsäure nicht abdestilliert. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß man beim Arbeiten im \^akuum die Bleichloridlösung bzw. Suspension auf Temperaturen von 25 bis 30⁰, beim Arbeiten bei Atmosphärendruck auf 95 bis 97° hält und beim Durchleiten durch eine anschließende Kolonne die Gase von mitgeführter Salzsäure befreit. Durch nachträgliches stärkeres Erhitzen der Bleichloridlösung können evtl. noch zurückgehaltene Anteile der Blausäure gewonnen werden.

An Stelle von Bleichlorid kann man zur Abtrennung des in der Blausäure enthaltenen Schwefelwasserstoffs auch neutrale oder saure Ferrisalzlösungen verwenden, die nach Abtrennung des gebildeten Schwefels durch Oxydationsmittel, z. B. durch Chlor, regeneriert werden können.
Aus 100 Teilen der angewandten gereinigten, bei 70⁰ getrockneten Gasreinigungsmasse, die 20,03 Teile HCN enthalten, werden 17,87 Teile HCN in freier Form = 89 °/₀ der Theorie erhalten.

Beispiel3

Ausgebrauchte Gasreinigungsmasse, die 40 bis 50 °/o freien Schwefel, 8 bis 12 ⁰J₀ Berlinerblau, etwa 20 °/₀ Wasser und 1 bis 2 °/₀ Ammon- und Rhodansalze enthält, wird während 2 Stunden bei 250 bis 270⁰ in einem Vakuum von etwa 20 mm Hg erhitzt, wobei gleichzeitig etwa die sechsfache Menge Wasserdampf, bezogen auf die angewandte Gasreinigungsmasse, durch die Masse hindurchgeführt wird. Nach dieser Zeit wird die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 350 bis 400⁰ gesteigert. Die aus dem Reaktionsraum kommenden Dämpfe werden abgekühlt, und die hierbei kondensierte Blausäure wird als wäßrige Lösung zusammen mit dem abgeschiedenen Schwefel aufgefangen. Die restlichen gasförmigen Anteile werden in anschließenden Vorlagen durch Waschen mit Natronlauge von der darin noch vorhandenen Blausäure befreit.

Aus der wäßrigen Blausäurelösung wird nach Entfernen des Schwefels durch Neutralisation mit Natronlauge und Eindampfen der Lösung die Blausäure als Natriumcyanid gewonnen. Ebenso wird die beim Auswaschen der restlichen Blausäure aus den gasförmigen Anteilen erhaltene Natriumcyanidlösung nach Entfernung des darin in geringer Menge enthaltenen gebundenen Schwefelwasserstoffs durch Schütteln mit der berechneten Menge Bleicarbonat und Abtrennen des gebildeten Bleisulfids durch Eindampfen auf Natriumcyanid verarbeitet.

Aus 100 Teilen ausgebrauchter Gasreinigungsmasse, die nach dem Trocknen bei 70⁰ 50 Teile Schwefel und 6,025 Teile HCN enthalten, werden 45 Teile Schwefel und 3,305 Teile HCN in freier Form erhalten. Die Ausbeute an Schwefel beträgt 90 °/₀ der Theorie, die an Blausäure etwa 55 °/₀ der Theorie.

Beispiel 4

Zinkcyanid wird 3 Stunden lang in einem Stickstoff strom erhitzt, wobei die Temperatür allmählich von 150⁰ auf zuletzt 6oo° gesteigert und gleichzeitig etwa die 2ofache Menge des angewandten Cyanids an Wasserdampf durch oder über die Masse geleitet wird. Durch Abkühlung der den Reaktionsraum verlassenden Dämpfe erhält man wäßrige Blausäure in einer Ausbeute von etwa 90 % der Theorie, bezogen auf die Menge der im Zinkcyanid enthaltenen Cyangruppe.

Setzt man an Stelle von Zinkcyanid der gleichen Behandlung Kupfercyanür aus, so wird das darin enthaltene Cyan ebenfalls in sehr guter Ausbeute als freie Blausäure erhalten.

Aus 100 Teilen Zinkcyanid, die 14,48 Teile HCN in gebundener Form enthalten, werden 13,22 Teile HCN in freier Form = 91% der Theorie erhalten.

Aus 100Teilen Kupfercyanür, die i6,4Teile HCN in gebundener Form enthalten, werden 8,8 Teile HCN in freier Form = 54% der Theorie erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Blausäure aus Schwermetallcyaniden, insbe-

   sondere aus komplexen Eisehcyaniden oder aus solche enthaltenden Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese in Abwesenheit von freier Säure oder von Säure abspaltenden Salzen Wasserdampf

   bei erhöhter Temperatur möglichst unter Ausschluß" von Luft einwirken läßt und zweckmäßig die gebildete Blausäure rasch aus den heißen Teilen des Reaktionsraumes entfernt.