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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniumcyanat Iran
kann Alkalicarbamat, das z. B. durch Umsetzung von Alkalichlorid mit Ammoncarbamat
oder mit Ammoniak und Kohlendioxyd unter Bildung von Ammonchlorid hergestellt wurde,
durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 240' in ein Alkalicyanat-Alkalicarbonat-Gemisch
umwandeln und durch Umsetzung dieses Gemisches mit Ammoncarbamat in flüssigem Ammoniak
Ammoncyanat erhalten. Das im flüssigen Ammoniak gelöste Ammoncyanat kann von dem
entstandenen ungelösten Alkalicarbonat-Alkalicarbamat-Gemisch durch Filtration getrennt
und das letztere kann durch Behandeln mit Wasserdampf vollständig in Alkalicarbonat
umgesetzt werden. Außer Ammoncyanat erhält man also nach diesem Verfahren Ammonchlorid
und Alkalicarbonat in großer Menge als Nebenprodukte.. Die Aufarbeitung dieser Produkte,
vor allem die Wiedergewinnung des Ammoniaks aus dem Ammoniumchlorid, erschwert die
technische Durchführung des Verfahrens.
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Es wurde nun gefunden, daß man in kontinuierlichem Verfahren -aus
Ammoniak und Kohlendioxyd Ammoniumcyanat ohne die genannten Nachteile gewinnen kann,
wenn man Alkalicarbonate für sich oder im Gemisch miteinander oder mit Alkalicyanat
mittels Ammoniaks und Kohlendioxyds in Alkalicyanat überführt und dieses mit Ammoniumcarbamat
oder mit Ammoniak und Kohlendioxyd umsetzt, wobei einerseits Ammoniumcyanat, andererseits
Alkalicarbamat entsteht, das seinerseits als Ausgangsmaterial zur erneuten Bildung
des Alkalicyanat-Alkalicarbonat-Gemisches verwendet wird.
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Ein als Ausgangsmaterial geeignetes Gemisch von Alkalicarbonat und
-cyanat kann z. B. durch Erhitzen von Alkalicarbamaten gewonnen werden.
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Das erhaltene Amrnoniumcyanat kann zur Herstellung des sonst schwer
zugänglichen, jedoch als Düngemittel brauchbaren Calcium- . cyanats durch Umsetzung
mit Calciumoxyd in flüssigem Ammoniak benutzt werden.
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Die Herstellung von. Alkalicyanaten aus Alkalicarbonaten und Ammoniak
oder Ammoniak Kohlendioxyd-Gemischen bei Temperaturen der Rotglut ist bekannt. Wegen
der erzielbaren vorteilhaften Wirkung ist es indessen besonders angezeigt, Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemische
in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens bei Temperaturen unterhalb der Rotglut
zu verwenden. Bei höheren Temperaturen tritt bekanntlich eine Zersetzung des Alkalicyanats
ein.
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Den günstigen Einfluß des Zusatzes von Kohlendioxyd zeigt folgende
Zusammenstellung über die Ausbeuten an Alkalicyanat bei Versuchen, bei denen unter
sonst . gleichen Bedingungen über gleiche Mengen Alkalicarbonat (je 10 Milli-Mole)
30 Minuten lang einmal
Ammoniak allein (1o 1/h) und einmal Ammoniak
unter Zusatz von Kohlendioxyd (ro 1 NH3 + 5 1 CO./h) geleitet wurde.:..
| x. Kaliumcarbonat: |
| Temperatur mit CO, ohne C02 |
| 65o° 100% KCNO 13,0% KCNO |
| 60o ° 100 0/, - 0,5% - |
| ' 400 ' 350/0 - |
| 2. Natriumcarbonat: |
| Temperatur mit. C02 ohne C02 |
| 65o° 55% NaCNO 3,0% NaCNO |
| 600, 40% - . 0,20/, - |
Die Löslichkeitsverhältnisse von Alkalicyanaten und Ammoniumcarbamat in flüssigem
Ammoniak sind bekannt. Desgleichen ist die Zersetzlichkeit der Alkalicarbamate durch
Erwärmung und die Art des dabei entstehenden Stoffgemisches bekannt. Die zielbewußte
Aneinanderreihung mehrerer auf diesen bekannten Tatsachen beruhender Arbeitsgänge
führt jedoch bei dem vorliegenden Verfahren von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen
zu einem hochwertigen Produkt, nämlich zum Ammoniumcyanat, dessen Bedeutung darin
liegt, daß es seinerseits auf weitere wertvolle Produkte verarbeitet werden kann.
Bei der leicht durchführbaren Umwandlung des Ammoniumcyanats in Harnstoff hat man
beispielsweise den Vorteil, hohe Drucke nicht anwenden zu müssen, im, Gegensatz
zu der bei der bisher üblichen Harnstoffsynthese aus Ammoniak und Kohlendioxyd.
erforderlichen Arbeitsweise.
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Beispiel i Durch 72 Teile eines aus 7o % Kaliumcarbonat und 30% Kaliumcyanat
bestehenden Gemisches wird zwecks Umsetzung des Kaliumcarbonats in Cyanat gemäß
der Gleichung
bei 60o ° ein Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisch imVolumverhältnis 2 : i geleitet. Dem
abziehenden Gasgemisch, das bis zu etwa 25 Volumprozent Wasserdampf enthält, wird
vor dem erneuten Überleiten ein Teil des Wassers durch Abkühlung auf 6o' entzogen.
Die Abkühlung erfolgt in Wärmeaustauschern, wobei die abgegebene Wärme zürn Wiederaufheizen
des Gasgemisches nach der W asserabscheidung ausgenutzt wird.
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Das Gasgemisch wird so oft im Kreislauf umgepumpt, bis das Kaliumcarbonat
praktisch vollständig in Cyanat umgewandelt ist; hierzu müssen durch das Reaktionsgut
etwa 35o Teile des Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisches geleitet werden. Zur vollständigen
Umwandlung in Cyanat werden dabei 29 Teile des Gasgemisches verbraucht. Das erhaltene
Kaliumcyanat wird in 30o Teilen flüssigem Ammoniak mit 78 Teilen Ammoncarbamat 1/2
Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur verrührt. Dabei bildet sich leicht lösliches
Ammoniumcyanat und unlösliches Kaliumcarbamat. Die Amrnoniumcyanatlösung wird von
dem Kaliumcarbamat abfiltriert und das Ammoniumcyanat entweder durch Verdampfen
des Ammoniaks als festes Salz gewonnen oder in der Lösung in beliebiger Weise weiterverarbeitet.
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Das erhaltene Kaliumcarbamat wird durch Erhitzen auf Temperaturen
oberhalb 250° in ein Kaliumcarbonat-Kaliumcyanat-Gemischumgewandelt, das erneut
als Ausgangsmaterial zur Darstellung von Kaliumcyanat bzw. Ammoniumcyanat dient.
Das beim Erhitzen des Kaliumcarbamats nach der Gleichung 3 KCOZNHz= KZ C03 -f- KCNO
+ 2 NH3 -f- C02 abgegebene Gemischvon Ammoniakund Kohlendioxyd im Volumverhältnis
2 : i wird dem im Kreislauf geführten Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisch vor dem Durchleiten.
durch das Reaktionsgut zugesetzt.
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Beispiel z An Stelle des Kaliumcarbonat-Kaliumcyanat-. Gemisches gemäß
Beispiel i wird ein Gemisch von-27 Teilen Natriumcarbonat und 35 Teilen Kaliumcarbonat
bei 60o ° mit einem Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisch im Volumverhältnis 2 : i wie in
Beispiel i im Kreislauf behandelt. Das Gasgemisch wird so oft umgepumpt, daß das
Reaktionsgut mit etwa 50o Teilen des Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisches in Berührung
kommt.
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Das dabei erhaltene Gemisch von Natriumund. Kaliumcyanat wird in 30o
Teilen flüssigem Ammoniak mit 8o Teilen Ammoncarbamat 1112 Stunde lang bei 8 bis
1o° verrührt. Man erhält eine Lösung von Ammoniumcyanat und darin unlösliches Alkalicarbamat.
Die Lösung wird von. dem Alkalicarbamat abfiltriert und das Ammoniumcyanat in der
Lösung mit Calciumoxyd zu Calciumcyanat umgesetzt: Das Alkalicarbamat wird durch
Erhitzen auf über 25o° in ein Alkalicarbonat-Alkalicyanat-Gemisch umgewandelt, das
durch Überleiten von Ammoniak und Kohlendioxyd bei 60o ° wiederum in Cyanat umgesetzt
wird. Das beim Erhitzen des Alkalicarbamats abgegebene Amrnoniak-Kohlendioxyd-Gemisch
wird dem Kreislaufgas gemäß Beispiel i zugeführt. Beispiel 3 9g Teile Kaliumcarbamat
werden auf 650'
erhitzt. Durch die dabei entstehende Schmelze aus 46 Teilen
Kaliumcarbonat und 27 Teilen Kaliumcyanat wird ein Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisch
mit 1o Volumprozent Kohlendioxyd geleitet, zu dessen Herstellung das beim
Erhitzen
des Kaliumcarbamats abgegebene Ammoniak-Kolilendioxyd-Gemisch mitverwendet wird.
Das Gasgemisch verläßt die Schmelze nach erfolgter Umsetzung gemäß der Gleichung
KZC03 +. 2 NH3 + -CO, = 2 KCNO -l- 3 H20 mit einem Wasserdampfgehalt von
etwa 21 Volumprozent und einem Kohlendioxydgehalt von rund 3 Volumprozent. Das Gasgemisch
wird zur Entfernung des Wasserdampfes auf gewöhnliche Temperaturabgekühlt und dann
das noch etwa i0/, Wasserdampf enthaltende Gas unter Zusatz von frischem Kohlendioxydbzw.weiteremAmmoniak-Kohlendioxyd-Gemisch
erneut durch die Schmelze geleitet. Insgesamt werden zur vollständigen Umsetzung
- der Schmelze in Kaliumcyanat rund roo Teile des Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisches
durchgeleitet. Das abgeschiedene Wasser, das noch Ammoncarbamat gelöst enthält und
mit Ammoniak gesättigt ist, wird zur Herstellung von Ammonsulfat aus Calciumsulfat
verwendet. Das erhaltene Cyanat wird mit 8o Teilen Ammoncä.rbamat in flüssigem Ammoniak,
wie in Beispiel a angegeben, umgesetzt und das dabei erhaltene Kaliumcarbamat erneut,
wie oben beschrieben, auf Kaliumcyanat verarbeitet.