DE279953C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vr 279953 KLASSE 12 k. GRUPPE

in CÖLN.

Verfahren zur Darstellung von Amnioniumsulfat. Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. April 1914 ab.

Bekanntlich gewinnt man Ammonsulfit durch direkte Vereinigung von schwefliger Säure und Ammoniak bei Gegenwart von Wasser, und wurde vielfach versucht, das Sulfit durch Oxy-S datipn in Sulfat überzuführen, wobei jedoch Schwierigkeiten nicht nur der Oxydation, sondern auch solche apparativer Art in Erscheinung treten. Die Gewinnung von Ammonsulfat aus NH₃ und SO₂ ohne vorherige Überführung der letzteren in Schwefelsäure ist daher für die Technik von hervorragender wirtschaftlicher Bedeutung.

Vorliegendes Verfahren vermeidet nun die Oxydation des Ammonsulfits vollständig, indem die jeweils gebildete Ammonsulfitlauge, gewonnen aus Ammoniak, schwefliger Säure und Wasser, mittels eines Erdalkalisulfats zu Ammonsulfat und Erdalkalisulfit umgesetzt wird. Im Anschluß daran kann dann in einer zweiten Phase das anfallende Erdalkalisulfit mittels Säuren oder sauren Salzlösungen (vorzugsweise Natriumbisulf at) zersetzt und so, je nach Fabrikationsabsicht, in lösliche oder unlösliche Erdalkaliverbindungen (eventuell in kreisläufig zu verwendende Erdalkalisulfate) übergeführt, demgemäß die wertvolle schweflige Säure anderweitig (bzw. kreisläufig) verwendet werden.

Das Verfahren wird beispielsweise durch nachstehende Gleichungen veranschaulicht:

Phase I.

i. 2 NH₃ + H₂O + SO₂ = (NHJ₂SO₃.
2.(NHJ₂SO₃-I-CaSO₄ = CaSO₃
+ (NH₄J₂SO₄.

Phase II.

3. CaSO₃ + 2 NaHSO₄= Na₂SO₄ + H₂O

+ SO₂-HCaSO₄.

Zu seiner Ausübung verfährt man z. B. in vorliegendem Falle derart, daß man laut Phase I in eine wäßrige Erdalkalisulfataufschlämmung NH₃ und SO₂ einleitet oder in eine Lösung von saurem oder neutralem Ammonsulfit bzw. einer Mischung der beiden Erdalkalisulfat (Pulverform) einrührt. Die Umsetzung beginnt sofort und ist in äußerst kurzer Zeit infolge der großen Reaktionsfähigkeit des (NHj)₂SO₃ beendet. Da durch Einleiten der Bestandteile, N H₃ sowie S O₂ in eine Erdalkalisulfatauf schlämmung Wärme frei wird, wird die Reaktion stark beschleunigt, und es entsteht eine warm gesättigte (NHJ₂SO₄-Lauge, welche auf festes Salz verarbeitet werden kann.

Das abgenutschte und ausgewaschene Calcium- oder Strontiumsulfit wird entweder getrocknet und als solches zum Versand gebracht oder, wie beschrieben, laut Phase II zersetzt (z. B. mittels NaHSO₄, KHSO₄). Die erhaltenen Produkte, SO₂ und CaSO₄ oder (Sr)SO₄, dienen zur nächsten Charge, während die Natriumsulfatlauge unter Erwärmung mit geringem Alkali- oder Erdalkalihydroxydzusatz [z. B. Ca(OH)₂] vom Eisen befreit, filtriert und durch Eindampfen auf wasserfreies Na₂SO₄ verarbeitet wird. Außer dem wesentlichen Vorzug, daß beispielsweise gerade diese Arbeitsweise nach Formel 3 ohne äußere Wärmezufuhr und bei gewöhn-

lichem Druck verläuft, gestattet dieser Prozeß vor allem die Regenerierung des Erdalkalisulfats wie der SO₂ und Ausnutzung der. Bisulfatschwefelsäure wie überhaupt desBisulfats als geringwertigen Nebenproduktes der chemischen Großindustrie.

Nach obiger Beschreibung müssen in Phase I

die konzentrierten Ammonsulf atlaugen zur Ge-

■ winnung des festen Salzes periodisch verdampft werden. Es wurde nun aber weiter gefunden, daß man das Eindampfen vermeiden kann, wenn man die Reaktion mit einer gesättigten Ammonsulfatlösung beginnt. Da beim Zusammentreffen der Komponenten SO₂ und NH₃ in Wasser oder einer wäßrigen Lösung bzw. in einer mittels gesättigter (N H₄)₂ S O₄-Lösung bereiteten Erdalkalisulfataufschlämmung Wärme frei wird, verbleibt nach der Umsetzung und Filtration von Erdalkalisulfit eine heiß gesättigte (N H₄)₂ S O₄-Lösung, welche beim Erkalten das überschüssige (NH₄)₂SO₄ abgibt. Die restierende, kalt gesättigte (NH₄)₂SO₄-Lösung wird nun kontinuierlich verwendet. Nach dieser zuletzt beschriebenen Arbeitsweise wird auch dadurch ein technischer Fortschritt erzielt, daß der ganze im vorstehenden beschriebene zweiphasige Prozeß ohne äußere Erhitzung (Kohle) oder Druck verläuft.

Ein weiterer technischer Vorzug vorliegenden Verfahrens besteht noch darin, daß man mittels desselben 1. selbst geringe Mengen schwefliger Säure aus Misch- oder Abgasen (z. B. Hüttenrauch) quantitativ gewinnen und in Gestalt von durch Säuren und sauren Salzlösungen leicht zersetzbaren Erdalkalisulfit wieder in konzentrierter Form erhalten, 2. Ammoniak aus Gasen oder Abgasen mittels SO₂ und Erdalkalisulfat quantitativ auswasehen kann.

Desgleichen läßt sich dieses Verfahren in Kokereien, Generator- oder Gaswerksbetrieben äußerst vorteilhaft zur N H₃-Absorption aus den Gasen anwenden, und zwar mit und ohne Verwendung des in der Kohle enthaltenen Schwefels. Man hat zu diesem Zwecke im ersten Falle nur nötig, die Gasreinigungsmasse abzurosten und die entstehende schweflige Säure z. B. in eine Gipsaufschlämmung einzuleiten, welche gleichzeitig von dem NH₃-haltigen Gasstrom durchstrichen wird. Das Ammoniak wird so als Ammonsulfit ausgewaschen und durch den Gips sofort in Ammonsulfat und CaSO₃ übergeführt. Es werden also nach diesem Verfahren das NH₃ aus den Gasen sowie der Schwefel der Kohle auf einfachste und billigste Art und Weise unter Ersparnis der bisher anzukaufenden Schwefelsäure in hochwertige Handelsprodukte übergeführt.

Nach bisher im Versuch sich befindenden Kokereiverfahren wird der Schwefel der Kohle bzw. die zwangsweise gebildete S O₂ in S O₈ übergeführt und als solche im (NH₄J₂SO₄ verbraucht, ohne daß -- abgesehen von der Schwefelsäureersparnis — eine weitere Verbilligung eintreten könnte.

Demgegenüber würde nach diesem Verfahren die Schwefelsäure dem kostenlosen Gips (oder Strontiumsulfat) entnommen und das NH₃ als Ammonsulfat sowie SO₂ als Sulfit gewonnen. Die Nebenproduktengewinnung der Kokereien usw. würde sich in diesem Falle gewinnbringend um das Sulfit, erweitern.

Enthält die Kohle mitunter eine dem Stickstoffgehalt nicht entsprechende Menge Schwefel, so ist es nach diesem Verfahren gegeben, durch Regenerierung der SO₂ aus Sulfit, z. B. mittels NaHSO₄, die zur Bindung des NH₃ erforderliche Menge S O₂ kostenlos — in bezug auf die gleichzeitige Gewinnung von Natriumsulfat — zu liefern. Soll jedoch, und zwar im zweiten Falle, der Schwefel der Gasreinigungsmasse nicht zur Verwendung gelangen, so wäre nur eine einmalige Einführung von SO₂ und Erdalkalisulfat erforderlich,, welche beide im Turnus nach Phase II (Gleichung 3), z. B. mittels Bisulfat, aus Erdalkalisulfit ständig regeneriert würden, so daß sich in diesem Falle die Nebenproduktengewinnung um Natriumsulfat bereichern würde.

Das Verfahren läßt sich überhaupt vorteilhaft an alle Betriebe anschließen, welche SO₂ oder NH₃ erzeugen, z. B. auch an die Fabrikation von synthetischem Ammoniak und Schwefelsäure (Röstgase, ohne Oxydation von SO₂ zu SO₃).

Da die Umsetzung neu ist und noch keine anderweitigen Versuche hierüber vorlagen, ließ sich nicht voraussagen, ob das vorliegende Verfahren technisch ausführbar sein würde.

Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß kein Reaktionsstillstand eintritt, sondern die Umsetzung in kürzester Zeit, auch in der Hitze, eine vollständige ist.

Es wurde allerdings schon versucht, die Gipsschwefelsäure gemäß längst bekanntem Verfahren, nämlich Gleichung:

CaSO₄+(NH₄)₂CO₃= (N H₄), S O₄ + CaCO₃

der Technik nutzbar zu machen, jedoch stieß man in der Ausübung des Verfahrens insofern auf Schwierigkeiten, als ein sehr großer Überschuß an (NH₄)₂CO₃ erforderlich ist. Ganz gleiche Erscheinungen treten ja bei dem Ammoniaksodaprozeß zu Tage, nach welchem ebenfalls nach Beendigung der Bikarbonatfällung eine stark ammoniakkohlensäurehaltige ^NaCl)'^{Endlauge entsteht}· ^Dazu kommt, daß die Ammonkarbonatreaktion nie quanti-

tativ und äußerst träge ist und nicht über 50⁰C gearbeitet werden darf. Denn sonst tritt Verflüchtigung des Ammoniumkarbonats bzw. Verlust größerer Mengen von Ammoniak ein, teils durch die bereits bei niedriger Temperatur einsetzende basische Wirkung des amorphen kohlensauren Kalkes, teils durch die bei Erhöhung der Temperatur beschleunigte Rückbildung von Gips und Ammonkarbonat und Verflüchtigung des letzteren bedingt.

So wurden denn auch zur Verbesserung dieses Verfahrens wiederholt Vorschläge gemacht, die aber alle lediglich eine Steigerung der Ausbeute sowie eine Beschleunigung der bekannten Reaktion bezweckten.

Ganz anders jedoch verhält sich bei vorliegendem Verfahren die Umsetzung von Ammoniak und schwefliger Säure mit Gips. Diese kann selbst bei Siedehitze (etwa 100⁰C und darüber) stattfinden, ohne daß eine merkbare Umkehr der Reaktion eintritt, während bei dem bekannten Ammonkarbonatverfahren in diesem Falle überhaupt keine Reaktion statthat. Unsere Reaktion gestattet also die Anwendung des natürlichen Temperaturmaximums, d. h. annähernd Siedehitze bzw. Ausnutzung der bei dem Prozeß auftretenden Reaktionswärme. Sie verläuft ferner statt in 5 bis 6 und mehr Stunden wie bei der Ammonkarbonatreaktion in etwa 1 bis höchstens 2 Stunden pro Charge quantitativ zu Ende; die Reaktionsausbeute ist somit ebenfalls technisch quantitativ. Bildung von einem basisch wirkenden Reaktionsprodukt wird absolut vermieden, da beim geringsten S O₂-Überschuß Bisulfite, also Reaktionsprodukte sauren Charakters gebildet werden. Ammoniakverluste schließen sich also auch bei denkbar unvorsichtiger Handhabung des Prozesses ganz von selbst aus.

Aber auch einen nicht zu vernachlässigenden hygienischen Fortschritt birgt vorliegende Erfindung noch in sich insofern, als sie gestattet, daß bisher an vielen Stellen in verdünnter Form in die Atmosphäre abgelassene Schwefligsäuregas nutzbar zu machen und damit die Pflanzenwelt vor Schaden zu bewahren.

Claims (4)

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Ammoniumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man Erdalkalisulfat mittels neutralen oder sauren Ammonsulfits bzw. dessen Büdungskomponenten zu Ammonsulfat und Erdalkalisulfit umsetzt.

2. Abänderung der Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man die Umsetzung der Erdalkalisulfate mittels neutralen oder sauren Ammonsulfits oder dessen Bildungskomponenten in einer gesättigten Ammonsulfatlauge vornimmt.

3. Verfahren zur Darstellung von Ammoniumsulfat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Reaktionsflüssigkeit abgeschiedene Sulfit mit Säuren oder sauren Salzlösungen wieder zerlegt wird.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Betrieben, speziell in Kokereien, Generator- oder Gaswerksbetrieben entstehenden oder eingeführten ammoniak- bzw. schwefligsäurehaltigen Gase oder sonstige derartige Abgase zweckmäßig nach dem Gegenstromprinzip behandelt werden.