AT133116B

AT133116B - Verfahren zur Gewinnung schwefelsaurer Salze.

Info

Publication number: AT133116B
Authority: AT
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1930-02-15
Filing date: 1930-12-09
Publication date: 1933-05-10
Also published as: DE610925C

Description

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Durch das Stammpatent Nr. 127363 ist ein Verfahren zur Gewinnung schwefelsaurer Salze geschützt, welches dadurch gekennzeichnet ist. dass Sehwefeldioxyd und Sauerstoff, letzteren vorteilhaft
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beträgt oder 5% nicht wesentlich übersteigt, in z. B. durch Durchpressen durch poröse Stoffe, insbesondere poröse Steine, vermittels Düsen oder auf beliebigem sonstigem, z. B. mechanischem Wege erzielter sehr feiner Verteilung in ein wässriges Medium mit der Massgabe eingeleitet werden, dass die im Reaktiongemisch auftretende Säure durch basische Stoffe, wie z. B.

Ammoniak, Kupferoxyd, Zinkoxyd od. dgl., neutralisiert wird, vorzugsweise derart, dass die basischen Stoffe während des Einleitens des schwefeldioxydhaltigen Gasgemisches der Reaktionsflüssigkeit laufend in solchen Mengen zugeführt werden, dass die Reaktion der Reaktionsflüssigkeit während des Oxydationsvorganges möglichst neutral gehalten wird.

Nach einer Ausführungsform kann dabei der Umsetzungsvorgang ganz oder teilweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, gegebenenfalls derart, dass man das bei erhöhter Temperatur gebildete schwefelsaure Salz sich in der Lösung bis zur Überschreitung der Sättigungsgrenze bei gewöhnlicher Temperatur anreichern lässt und durch Abkühlen der Lösung den Überschuss an gebildetem Sulfat aus der Lösung entfernt, worauf der Vorgang mit der verbleibenden Lösung fortgesetzt werden kann, oder
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der heissen Flüssigkeit für das gebildete Sulfat durchführt und das laufend weitergebildete und sich ausscheidende Sulfat laufend oder auch intermittierend aus der Reaktionsflüssigkeit entfernt.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird, u. zw. insbesondere beim Arbeiten in konzentrierteren Lösungen, der Oxydationsvorgang bei Anwesenheit geringer Mengen von wasserlöslichen Katalysatoren, wie insbesondere Salze der Schwermetalle, wie z. B. Kupfersulfat, Eisensulfat, Mangansulfat, Kupfer-
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sind, dass eine Ausfällung der wirksamen Metallverbindungen, z. B. beim Neutralwerden der Lösung, vermieden wird, und wobei bei Verwendung von Kupfer als Sulfat vorteilhaft ein lösliches Halogenid, z. B. Chlornatrium, zuzusetzen ist, um das Kupfer als Kupferchlorür in Lösung zu halten.

Es wurde gefunden, dass man beim Arbeiten nach dem Verfahren des Stammpatentes statt sowohl den zur Umsetzung benötigten Sauerstoff bzw. ein sauerstoffhaltiges Gas wie auch das Schwefeldioxyd in Form ihres Gemisches in feinverteilter Form in das wässrige Medium einzuleiten, auch nur den Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas, z. B. Luft, in feiner Verteilung in das wässrige Medium einführen kann, welches schweflige Säure oder Salze derselben, z. B. neutrales oder saures oder neutrales und saures Natrium-oder Ammonsulfit, enthält oder in welches während des Einleitens des sauerstoffhaltigen Gases Sehwefeldioxyd oder ein schwefeldioxydhaltiges Gasgemisch in beliebiger Weise eingeleitet oder schweflige Säure oder ein Salz derselben in Form einer Lösung oder auch des festen Salzes eingeführt wird.

Diese Arbeitsweise bietet bei Zuführung des Schwefeldioxyds in Gasform den Vorteil, dass das einzuführende schwefeldioxydhaltige Gas nicht mehr zuvor in Rücksicht auf die Verstopfungsgefahr für die Poren der Einführungsorgane besonders sorgfältig von Flugstaub gereinigt werden muss, dass ferner der Angriff der Metallteile der Kompressionsmaschinen durch Schwefeldioxyd in Wegfall kommt

und dass man im allgemeinen nur eine geringere Gasmenge auf den für die Feinverteilung, z. B. das Hin- durehpressen durch poröse Steine nötigen Druck zu bringen braucht und für die gleiche Gesamtleistung die Durchtrittsflächen kleiner halten kann.

Anstatt nach dieser Arbeitsweise nur von Schwefeldioxyd freie, sauerstoffhaltige Gase in feiner Verteilung in das wässrige Medium einzuführen, kann man auch einen Teil des Sehwefeldioxyds in feinverteilter Form, z. B. im Gemisch mit Luft, einleiten und den andern Teil als Gas oder in flÜssiger oder als Salz in fester oder auch in verschiedener Form, gegebenenfalls ebenfalls im Gemisch mit Luft, in beliebiger anderer Weise zuführen.

Bei Herstellung von Ammonsulfat bedient man sich für die völlige oder auch nur teilweise Zu- führung der schwefligen Säure in Form von festem Ammonsulfit vorteilhaft eines Salzes oder Salzgemisehes, welches gewonnen ist durch Vereinigung von NHg oder NHg haltigen Gasen mit S02 oder
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abgeschiedenen Salzes in Sackfilter oder elektrostatischen Hochspannungsfeldern oder in sonstiger geeigneter Weise.

Es wurde gefunden, dass es, um bei dieser Arbeitsweise bei der Vereinigung der NHa und S02 enthaltenden Gase Verluste an Nag in den Abgasen infolge des Dampfdrucks des NHg in dem erzeugten
Ammonsulfit zu vermeiden, von besonderem Vorteil ist, bei der Vereinigung der NHs-und SOhaltigen
Gase die Mengenverhältnisse derselben so zu regeln, dass die auf 1 Mol NHg entfallende Menge von 802 bis 1 blot beträgt, dass also das erzeugte Salz mindestens nicht weniger, vorteilhaft aber mehr 802 enthält, wie dem neutralen Ammonsulfit (NH4) 2SOg entspricht.

Ausser neutralem und saurem Ammonsulfit enthalten die auf diese Weise erzeugten Salzgemische, falls die Vereinigung der NHg und S02 enthaltenden Gase bei Gegenwart von Luft oder Sauerstoff in sonstiger Form stattfand, im allgemeinen auch bereits mehr oder weniger beträchtliche Mengen von Ammonsulfat, welches entstanden ist durch die spontane Einwirkung des vorhandenen Sauerstoffs auf das aus den Reaktionskomponenten primär gebildete Ammonsulfit bzw. Sulfit-Bisulfit-Gemisch.

Für die Überführung der so gebildeten aus den Reaktionsgasen mit besonderem Vorteil in elektrostatischen Hochspannungsfeldern niedergeschlagenen, mehr oder weniger sauren Salzgemische in neutrales Ammonsulfat durch Behandlung mit feinverteiltem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie z. B.

Luft, im wässrigen Medium muss man den Salzen entweder vor dem Oxydationsprozess oder während desselben oder vor und während desselben im allgemeinen mindestens teilweise das fehlende NHg zu-
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von NHg in festes Ammonsulfit Verwendung finden kann.

Die Verarbeitung der in der angegebenen Weise hergestellten Salze bzw. Salzgemische auf Ammon-
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des Oxydationsvorgangs dienenden wässrigen Medium, z. B. reinem Wasser, gelöst und in diese Lösung der zur Oxydation benötigte Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas im Zustande feinster Verteilung. wie sie z. B. durch Hindurchleiten durch poröse. blterplatten u. dgl. erzielbar ist, eingeleitet wird, oder auf solche Weise, dass das Salz in das von dem feinverteilten Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gas durchströmte, wässrige Medium allmählich bzw. entsprechend dem Fortschreiten des Oxydationsvorganges in fester oder gelöster Form, z.

B. in Form einer konzentrierten Lösung, eingetragen wird,
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wird man dabei im allgemeinen vor dem Oxydationsvorgang oder während desselben in der Weise neutra- lisieren, dass man entweder zu der bereits vorhandenen Lösung des sauren Salzes die entsprechende Menge von Ammoniak in Gasform oder gelöster Form hinzufügt oder dass man, falls die Zuführung des sauren
Salzes zu dem wässrigen Medium fortlaufend während des Oxydationsvorganges erfolgt, im entsprechen- den Masse dem wässrigen Medium fortlaufend auch NH3 in Gasform oder in gelöster Form zuführt. Es empfiehlt sich auch hiebei im allgemeinen, die Mengenverhältnisse von zugeführtem saurem Salz und Ammoniak derart zu regeln, dass die Reaktion der Lösung während des Umsetzungsvorganges möglichst neutral bleibt, z.

B. sich möglichst innerhalb eines PH-Wertes von etwa 4 bis 5'5 hält oder wenigstens nicht stark sauer wird. Auch bei Zuführung der schwefligen Säure in Gasform empfiehlt es sich, die Lösung möglichst neutral zu halten und eher einen kleinen Überschuss von S02 wie einen solchen von NH3 anzuwenden, um Verluste an dem wertvolleren NH3 in den Abgasen zu vermeiden.

Bei Anwendung nicht flüchtiger basischer Stoffe, bei denen nicht wie beim Ammoniak die Gefahr einer Mitführung durch die abgehenden Gase besteht, können diese Stoffe aber auch im Überschuss angewendet werden.

Der Oxydationsvorgang kann wie nach dem Verfahren des Stammpatentes in allen vorbesehrie- benen Fällen ganz oder teilweise auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Man kann bei Anwendung erhöhter Temperatur entweder das über die Sättigungsgrenze der Lösung bei gewöhnlicher Temperatur hinaus gebildete Ammonsulfat durch zeitweiliges Abkühlen der Lösung diskontinuierlich zur Ausscheidung bringen oder auch den Oxydationsvorgang dauernd über die Sättigungsgrenze der heissen Lösung hinaus fortsetzen und das laufend ausgeschiedene Ammonsulfat kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Lösung entfernen.

In gleicher Weise wie nach dem Stammpatente kann man

auch bei der beschriebenen Arbeitsweise mit Vorteil wasserlösliche Katalysatoren, insbesondere Schwer- metallsalze, wie z. B. solche des Kupfers, Eisens oder Mangans, vorzugsweise in geringen Mangen, z. B. in einer Menge von O'l g Cu auf l ! Reaktionsflüssigkeit, zur Anwendung bringen, wobei gegebenenfalls die im Stammpatente beschriebenen Massnahmen zu treffen sind, um einer Ausfällung der wirksamen Metallverbindungen, z. B. beim Neutralwerden der Lösung, vorzubeugen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man beim Arbeiten nach dem vor- stehend beschriebenen Verfahren wie auch nach dem Verfahren des Stammpatentes bei der Oxydation von z. B. in Gasform oder in Form eines sauren Sulfits, z. B. eines solchen des Natriums oder Kaliums, dem wässrigen Medium in beliebiger Weise zugeführter schwefeliger Säure als Basen liefernde Zusatzstoffe zur Neutralisation der in dem wässrigen Medium auftretenden Säure geeignete Phosphate, z. B. Tri-oder
Dialkaliphosphat, anwenden, die sowohl in fester wie auch in suspendierter oder gelöster Form z. B. kontinuierlich zugeführt werden können. Bei der Absättigung der in der Lösung sich bildenden Schwefel- säure gehen z.

B. zugeführte Tri-oder Dialkaliphosphate in die entsprechenden Di-oder Monoalkali- phosphate über, die von dem gleichzeitig entstandenen Alkalisulfat infolge des grossen Löslichkeitsunterschiedes der genannten Salze bei niedrigen Temperaturen leicht getrennt werden können, in dem die Hauptmenge des Alkalisulfats durch Kristallisation zunächst ausgeschieden werden kann.

Man kann bei dieser Arbeitsweise auch von einer konzentrierten Phosphatlösung ausgehen und z. B. so lange S02 zugleich mit überschüssiger Luft gegebenenfalls ganz oder teilweise im Gemisch mit dieser einleiten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Es fällt alsdann beim Abkühlen oder bei höherer Konzentration bereits während des Oxydationsvorganges der Überschuss an Alkali- sulfat aus.

Statt bei Herstellung von Ammonsulfat das bei der Umsetzung von in Form von gasförmigem
Schwefeldioxyd oder in Form eines Sulfits oder in beiden Formen zugeführter schwefliger Säure mit
Ammoniak gebildete Ammonsulfat in der obenbesehriebenen Weise durch Abkühlen der erzielten Lösung oder bei erhöhter Temperatur durch Weiterführung des Umsetzungsvorganges nach Überschreitung des Sättigungswertes der Lösung zwecks kontinuierlicher Ausscheidung des weiterhin gebildeten Ammon- sulfats abzuseheiden, kann man die Ausscheidung mit besonderem Vorteil auch dadurch erzielen, dass man in die Lösung des Ammonsulfats festes Ammonsulfit oder besser noch-bisulfit oder ein Gemisch beider Salze einführt oder die genannten Salze oder Salzgemische in der Lösung durch Zuführung von S02 und NHg entstehen lässt.

Bei Zuführung in fester Form bedient man sich zweckmässig der ausser
Sulfit oder Bisulfit im allgemeinen noch Ammonsulfat enthaltenden Salzgemisehe, welche man, wie oben beschrieben, erhält, wenn man S02 oder SO2haltige Gase mit NHg oder Nu, haltigen Gasen zur
Vereinigung bringt und das gebildete Salz aus der Gasphase z. B. in Saekfiltern oder in elektrostatischen
Hochspannungsfeldern zur Abscheidung bringt.

Bei der Zuführung der zur Bildung des benötigten Sulfits oder Bisulfits-nötigen S02 und NHg in Gasform verfährt man zweckmässig so, dass man die auszusalzende Lösung von Ammonsulfat, vorteil- haft im Gegenstrom zu den Gasen, durch zwei oder mehrere hintereinandergesehaltete Rieseltürme hindurchgehen lässt oder in nicht mit Füllmaterial beschickten Türmen, Kammern od. dgl. von der
Decke aus versprüht, von denen durch den ersten NHs haltiges und durch den zweiten S02haltiges
Gas hindurchgeführt wird, oder z. B. so, dass man die beiden Gase gleichzeitig in einen Turm oder einen der üblichen, mit der auszusalzenden Lösung beschickten Sättigungskasten einleitet.

Durch das ent- stehende Ammonsulfit respektive-bisulfit wird eine entsprechende Menge Ammonsulfat aus der Lösung verdrängt, bis diese so weit an Sulfit oder Bisulfit oder Sulfit und Bisulfit angereichert ist, dass auch dieses auszufallen beginnt. Der Umstand, dass sich bei der Vereinigung von NHa mit S02 auch Ammon- bisulfit bilden und dass man dieses wegen seiner grösseren Löslichkeit noch besser zum Aussalzen des
Sulfats verwenden kann wie das neutrale Sulfit, bietet den Vorteil,

dass bei der beschriebenen Arbeits- weise für die Absorption des S02 durch die auszusalzende Ammonsulfatlösung auch die gesamte Menge des in dieser Lösung schon oder noch vorhandenen neutralen Sulfits zur Verfügung steht und nicht nur das in der Zeiteinheit in Gasform zugeführte NH-Quantum. Anderseits wird auch das zugeführte
Ammoniakgas besonders leicht und vollkommen von der Lösung aufgenommen. wenn diese Lösung erheb- liche Mengen Bisulfit enthält. Wird die Einwirkung der S02- und NHahaltigen Gase auf die auszu- salzende Lösung bei etwa 200 C vorgenommen, so kann die Zusammensetzung der Lösung in bezug auf
Sulfit z.

B. zwischen den Molverhältnissen 2NH3:1SO2 und 4 NH : 3 S02 schwanken, ohne dass der
Verlust merklicher Mengen NHg oder 802 zu befürchten ist. Die S02- und NHa-Zufuhr braucht deshalh nicht auf einen bestimmten Neutralisationspunkt eingestellt zu werden, sondern kann innerhalb dieser
Grenzen schwanken, was besonders bei Verarbeitung von Gasen, wie z. B. Konvertergasen, mit stoss- weise wechselnder Zusammensetzung von Vorteil ist.

Die soeben beschriebene Arbeitsweise ermöglicht es, aus in der vorbesehriebenen Weise oder auch nach dem Verfahren des Stammpatentes erhaltenen Lösungen von Ammonsulfat das darin enthaltene
Ammonsulfat praktisch frei von Sulfit in einfachster Weise zu gewinnen unter Vermeidung jeglicher Eindampfkosten sowie des mit der Durchführung des Oxydationsverfahrens bei höherer Temperatur verbundenenAufwandesanHeizmaterialunderhöhtenApparaturverschleisses.

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gebildeten Salzes in einem elektrostatischen Hochspannungsfeld. Es werden aus der Lösung in Kristallform erhalten : 95g Ammonsulfat mit 01% SO2.

Das in der verbliebenen Mutterlauge enthaltene Ammonsulfit kann durch Behandlung mit feinverteilter Luft unter gleichzeitiger Zufiihrnng der noch fehlenden Menge von NH3 in Ammonsulfat iibergeführt werden.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von schwefelsauren Salzen, wobei gemäss Stammpatent Nr. 127363 schweflige Säure mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. Luft, in z. B. durch Durchpressen durch poröse Stoffe, insbesondere poröse Steine, oder auf beliebigem sonstigem, z. B. mechanischem Wege erzielter sehr feiner Verteilung in einem wässrigen Medium zur Umsetzung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die schweflige Säure nicht oder nur zum Teil zusammen mit dem in feinverteilter Form eingeleiteten Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gase in das wässrige Medium eingeführt wird, sondern dass der zur Umsetzung benötigte Sauerstoff, z.

B. in Form von Luft, in feinverteiltem Zustande in ein wässriges Medium eingeleitet wird, welchem die schweflige Säure mindestens zum Teil als Schwefel- dioxydgas oder schwefeldioxydhaltiges Gas in beliebiger anderer Weise oder in Form eines ihrer Salze I in fester oder gelöster oder auch in verschiedener Form zugeführt wird oder zugeführt worden ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Anwendung freier schwefliger Säure für Anwesenheit basischer Stoffe in entsprechender Menge Sorge getragen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der basischen Stoffe, wie z. B. Ammoniak, Kupferoxyd, Zinkoxyd, in gasförmiger, flüssiger, fester, gelöster oder suspendierter Form u. dgl., während der Zuführung der schwefligen Säure in solcher Menge erfolgt, dass die Reaktion der Flüssigkeit möglichst neutral, z. B. innerhalb pH-Werten von etwa 4 bis 5-5, gehalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxydationsvorgang ganz oder teilweise bei erhöhter Temperatur erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur z. B. bis zur Sättigungsgrenze mit dem gebildeten Salz angereicherten Lösung durch Abkühlung das überschüssige Salz entzogen und die erhaltene Mutterlauge in den Prozess zurück- geführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bis zur Überschreitung der Sättigungsgrenze durchgeführt und das sich weiter bildende und aus der Lösung ausscheidende Salz der Lösung kontinuierlich oder diskontinuierlich entzogen wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere beim Arbeiten in konzentrierteren Lösungen für Anwesenheit geringer Mengen von Katalysatoren, wie z. B.

Kupfersulfat, Eisensulfat, Kupferehlorid u. dgl., Sorge getragen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zugeführte Ammon- sulfit oder Ammonsulfit neben Ammonsulfat enthaltende Salzgemisch hergestellt ist durch Vereinigung von NHg oder Nu, haltigen Gasen mit SO2 oder S-haltigen Gasen, vorteilhaft bei Gegenwart von Luft, und Niederschlagen des gebildeten Salznebels, vorteilhaft in einem elektrostatischen Hoehspannungsfeld.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zugeführte, zunächst in fester Form, vorteilhaft in Sackfilter oder elektrostatischen Hochspannungsfeldern niedergeschlagene, Ammon- sulfit oder Ammonsulfit neben Ammonsulfat enthaltende Salzgemisch hergestellt ist durch Vereinigung von NHg oder NHhaltigen Gasen mit S02 oder S-haltigen Gasen, vorteilhaft bei Gegenwart von Luft, in solchem Mengenverhältnis, dass auf 1 Mol NH3 bis 1 Mol SO2 vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem gemäss Anspruch 9 hergestellten, überschüssige SO2 bzw. saures Sulfit enthaltenden Ammonsulfit entweder vor der Oxydation mit dem feinverteilten Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gas gemäss dem Verfahren des Stammpatentes die überschüssige schweflige Säure ganz oder teilweise entzogen oder vor dem Oxydationsprozess oder während desselben oder vor und während desselben das zur Bildung des neutralen Ammonsulfits fehlende NHg ganz oder teilweise zugeführt wird.

11. Verfahren nach dem Stammpatent und den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks gleichzeitiger Herstellung von Sulfaten und primären oder sekundären Phosphaten als basische Zusatzstoffe zur Bindung der in der Lösung auftretenden Säure geeignete basischer Phosphate, wie z. B. sekundäres oder tertiäres Alkaliphosphat, in das wässerige Medium eingeführt werden.

12. Verfahren nach dem Stammpatent und den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Ausscheidung von gemäss den vorgenannten Ansprüchen gebildetem Ammonsulfat aus seiner wässrigen Lösung dieser Lösung Ammonsulfit oder-bisulfit oder Ammonsulfit und-bisulfit entweder in fester Form oder durch Behandlung der Lösung mit SO :- oder NHg-oder SO ; ;- und NHahaltigen Gasen, z. B. in Rieseltürmen, zuführt.