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Verfahren zur Gewinnung schwefelsaurer Salze.
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung schwefelsaurer Salze durch Aufeinanderwirken von Schwefeldioxyd, Sauerstoff und von basischen Stoffen im wässerigen Medium.
Es ist schon vorgeschlagen worden, Alkalisulfate, insbesondere Ammonsulfate, durch Oxydation von Alkalisulfiten oder von schwefliger Säure mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen im wässerigen Medium bei Gegenwart einer Base herzustellen, z. B. durch Hindurchleiten von Luft durch eine Lösung des betreffenden Sulfits, oder durch Berieseln eines Gemisches von Ammoniak, schwefliger Säure und Luft mit Wasser. Alle diese Vorschläge haben zu technisch brauchbaren Ergebnissen bisher nicht geführt, weil unter den angewendeten Arbeitsbedingungen der Oxydationsvorgang viel zu langsam verläuft. Selbst wenn man die z.
B. durch eine Sulfitlösung hindurchgeschickten Luftmengen sehr erheblich steigert, gelingt es doch nicht, in genügend kurzer Zeit befriedigende Mengen von S02 zu oxydieren, und es gelingt
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wirtschaftliche Verarbeitung möglich machen. Dagegen sind erhebliche Verluste durch Entweichen von
Ammoniak bzw. schwefliger Säure mit den hindurchgeleiteten grossen Gasmassen nicht zu vermeiden.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Geschwindigkeit der Oxydation von Ammonsulfit in wässeriger Lösung durch Hindurchleiten von Luft dadurch zu steigern, dass man in der Lösung bei gleichzeitiger Gegenwart von Katalysatoren dauernd einen Überschuss von Alkali, z. B. von Ammoniak, unterhält. Aber abgesehen davon, dass beim Arbeiten in ausgesprochen alkalischer Lösung bei Anwendung von Ammoniak, insbesondere bei erhöhter Temperatur erhebliche Verluste an Ammoniak in den Abgasen unvermeidlich sind, haben die Versuche der Erfinderin gezeigt, dass nur die genannten Massnahmenkeines- wegs ausreichen, um die Oxydation der schwefligen Säure mit der für ein wirtschaftliches Arbeiten uner- lässlichen Geschwindigkeit und Vollständigkeit durchzuführen.
Man hat auch schon vorgeschlagen, zur Beschleunigung der Oxydation einer Lösung von Ammon- sulfit durch Sauerstoff bzw. Luft Selen und Tellur als Katalysatoren zu verwenden und hiebei gegebenen- falls das Gas in feiner Verteilung zur Anwendung zu bringen.
Es wurde gefunden, dass die Umsetzung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter Bildung von
Sulfaten auch ohne Anwendung von Selen und Tellur ausserordentlich glatt und schnell verläuft, wenn man in ein wässeriges Medium ein, Schwefeldioxyd und Sauerstoff, letzteren vorzugsweise im Überschuss, enthaltendes Gasgemisch, z. B. ein solches von S02 und Luft, im Zustande so weitgehender Verteilung einleitet, wie er z. B. erzielt wird, wenn man das Gas durch feinporige Filtersteine oder sonstige feinporige Stoffe hindurch in die Flüssigkeit einpresst, und für Anwesenheit bzw. Zuführung von basischen Stoffen zur Bindung der gebildeten Schwefelsäure Sorge trägt. Vorteilhaft verfährt man dabei derart, dass man durch laufende Zuführung der benötigten Basenmengen, z. B. von Ammoniak in Gasform, oder auch in
Form z.
B. konzentrierter wässeriger Lösung, die Reaktionsflüssigkeit während des Einleitens des Gas- gemisches möglichst neutral, z. B. entsprechend einem PH von etwa 4-5, 5, hält. Bei Anwendung von Ammoniak wird es sieh im allgemeinen empfehlen, zur Vermeidung von Verlusten an Ammoniak die zugeführten Mengen der reagierenden Stoffe so zu regeln, dass in den abgehenden Gasen immer ein kleiner
Rest an S02 vorhanden ist. Auf solche Weise kann man in kürzester Zeit unter Vermeidung von Ver- lusten an Ammoniak eine fast vollständige Oxydation des eingeleiteten Schwefeldioxyds erzielen, und
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dabei mit verhältnismässig geringen Sauerstoff-bzw. Luftmengen auskommen, so dass der in den zur Verarbeitung gegebenen Gasgemischen, z. B. Röstgasen, vorhandene Sauerstoff im allgemeinen bereits ausreicht.
Ausserdem kann entsprechend dem verhältnismässig geringen Volumen der durchzusetzenden Gasmengen die Apparatur verhältnismässig klein gehalten werden. Infolge des geringen Volumens der Abgase sind dabei, auch bei gleichem Prozentgehalt derselben an nicht umgesetztem S02 die absoluten Verluste an S02 geringer, wie bei Verwendung eines grossen Luftüberschusses. Bei Anwendung nichtflüchtiger basischer Stoffe, bei denen die Gefahr einer Mitführung durch die abgehenden Gase nicht besteht, können diese gegebenenfalls auch im Überschuss angewendet werden.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, zwecks Nachahmung von mit Gasentwicklung verbundenen Umsetzungen von festen Stoffen, wie z. B. Brausepulvern, mit Flüssigkeiten, Gase durch poröse, mit einer den festen Reaktionsteilnehmer darstellenden stückigen Masse überdeckte Platten in die Flüssigkeit einzupressen. Hiebei findet aber keinerlei chemische Umsetzung der Gase statt.
Zur Durchführung des Verfahrens kann man schwefeldioxydhaltige Gase, wie sie z. B. beim Abrösten von Pyriten, Zinkblende, Gasmasse u. dgl. Stoffen erhalten werden, verwenden, u. zw. insbesondere auch solche Röstgase, welche weniger als 5% SO2 enthalten, oder sonstige, S02 nur in geringer Menge enthaltende Gase, wie sie z. B. beim Entschwefeln von Schlacken, insbesondere Hochofenschlacken, z. B. von der Eisenverhüttung oder beim Verblasen von Kupfersteinen oder ähnlichen metallurgischen Produkten erhalten werden und deren Verarbeitung auf Schwefelsäure nach den üblichen Methoden wegen ihres geringen SO, 7Gehaltes oder aus anderen Gründen nicht wirtschaftlich ist.
Indessen können auch Gase mit grösseren Gehalten an S02'z. B. von 7% und darüber, mit Vorteil Verwendung finden. Die für die Erzielung guter Erfolge unerlässliche äusserst feine Verteilung der Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthaltenden Gasgemische kann man auf die verschiedenste Weise erzielen, z. B. unter Verwendung einfallender Flüssigkeitsstrahlen nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe, oder durch z. B. vermittels schnellaufender Rührwerke bewirktes Ansaugen, oder vermittels sonstiger mechanischer Mittel, oder auch derart, dass das Gasgemisch durch poröse Stoffe, wie z. B. feinporige Filtersteine, geeignetes Filtertuch od. dgl., durchgepresst wird. Man kann z. B. so arbeiten, dass man zur Durchführung des Verfahrens Gefässe verwendet, deren Boden aus porösem Filterstein besteht.
In das mit dem wässerigen Medium, z. B. Wasser, in genügender Schichthöhe beschickte Gefäss wird das Schwefeldioxyd-Luftgemisch von unten durch den porösen Boden hindurch eingepresst, während die Base, z. B. Ammoniak, in die Flüssigkeit, z. B. in Gasform, direkt eingeleitet wird. Im allgemeinen wird dabei schon durch die aufsteigenden Gasblasen eine ausreichende Durchmischung der Flüssigkeit erfolgen. Diese kann gegebenenfalls noch durch weitere Massnahmen, z. B. mechanische Rührvorrichtungen, verstärkt werden.
Die Feinverteilung des Gasgemisches kann vorteilhaft vermittels Filterplatten erfolgen, die aus zwei Schichten bestehen, z. B. einer etwa 5 mm dicken oberen feinporigen, für die Grösse der Gasblasen massgebenden und einer stärkeren, z. B. etwa 30 mm dicken unteren grobporigen Schicht, die als Traggerüst dient. Auf diese Weise wird der Durchgangswiderstand der Platte und damit der Kraftbedarf für das Durchpressen der Gase wesentlich verringert. Um eine möglichst weitgehende Oxydation des S02 zu erzielen, empfiehlt es sich, je nach den sonstigen Arbeitsbedingungen ein gewisses Mindestmass der Flüssigkeithöhe im Reaktionsgefäss nicht zu unterschreiten. So betrug z.
B. unter sonst gleichen Bedingungen bei einer Flüssigkeitshöhe von 50 cm der erzielte Umsatz 92-95%, bei einer solchen von 1 m dagegen 99-100%.
Die Zuführungsgeschwindigkeit der Base kann nach üblichen Methoden kontrolliert werden. Die Endgase können bei genügend sorgfältigem Arbeiten fast neutral gehalten werden. Um aber z. B. bei Anwendung von Ammoniak Verluste an Ammoniak zu vermeiden, wird es sich im allgemeinen empfehlen, sie mit einem geringen Gehalt an S02, z. B. mit etwa O'l Volumenprozent S02, entweichen zu lassen.
Die Umsetzung kann sowohl bei gewöhnlicher wie auch bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls bis zur Erzielung einer gesättigten Lösung des betreffenden Sulfats oder auch darüber hinaus, z. B. derart fortgesetzt werden, dass man das weitergebildete und sich aus der Lösung im Masse seiner Bildung ausscheidende Salz kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Lösung entfernt. Das Arbeiten bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 800 C oder mehr, bietet ausser einem rascheren Verlauf des Reaktionsvorganges, also der Möglichkeit eines erhöhten Durchsatzes, noch den besonderen Vorteil, dass (bei diskontinuierlichem Arbeiten) aus der anfallenden, heiss konzentrierten Lösung ohne Eindampfen beim Abkühlen ohne weiteres das feste Salz ausgeschieden werden und die Mutterlauge zur erneuten Anreicherung in den Prozess zurückgeführt werden kann.
Oder man kann auch in diesem Falle das sich aus der heissen Lösung bei Überschreitung der Sättigungsgrenze fortlaufend ausscheidende Salz durch geeignete Einrichtungen fortlaufend aus der Lösung entfernen. Man spart beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur, bzw. bei Fortsetzung des Vorganges nach erreichter Sättigungsgrenze nicht nur die Aufwendungen an Brennstoff für das Eindampfen der Lösung, sondern auch die hiezu nötigen, besonderen Einrichtungen, wie Eindampfpfannen, Heizeinrichtungen usw., während die zur Aufheizung der Lösung benötigte Wärme in den meisten Fällen durch die auftretende Reaktionswärme ganz oder zum grössten Teil geliefert werden kann.
Beispiel 1 : A) In ein mit Wasser auf etwa 75 cm Höhe beschicktes Gefäss wird ein etwa 3-5%iges Schwefeldioxyd-Luftgemisch durch eine Filterplatte, bestehend aus einer oberen für die Grösse
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der Gasblasen massgebenden, feinporigen Schicht von etwa 5 wm Dicke und einer dickeren grobporigen Schicht, von unten her eingepresst. Gleichzeitig wird laufend so viel Ammoniak eingeleitet, dass alles zugeführte S02 neutralisiert wird oder Ammoniakübersehuss herrscht. Es werden 82% des S02 zu SOg oxydiert. Die erhaltene, ziemlich konzentrierte Lösung enthält etwa 82% des Ammoniaks als neutrales Ammonsulfat und ausserdem etwa 18% des Ammoniaks als Sulfit.
B) Wird etwas weniger NHg zugeführt, als zur vollständigen Neutralisation des angewandten S02 notwendig ist, aber mindestens so viel, dass das entweichende Endgas nicht mehr als 0'1 Volumenprozent S02 enthält, so werden über 95% des gelösten S02 zu SOg oxydiert ; die an Ammonsulfat fast gesättigte Lösung enthält das gesamte NHg als Ammonsulfat und ausserdem noch geringe Mengen von freier ILSOs, welche beim Eindampfen der Lösung entweicht. Das Austreiben kann durch Zugabe von etwas Schwefelsäure begünstigt werden. Aus der Lösung wird das Ammonsulfat durch Eindampfen isoliert.
C) Lässt man beim Arbeiten in der beschriebenen Weise die Temperatur durch Eigenwärme des Reaktionsvorganges oder durch Wärmezufuhr von aussen, z. B. durch Verwendung heisser bzw. vorgewärmter Gase, durch Einleiten von Dampf oder durch irgendeine sonstige direkte oder indirekte Beheizung, z. B. auf etwa 80-90 C, ansteigen, so kann man den Reaktionsvorgang bis zur Erzielung einer bei dieser Temperatur gesättigten Lösung durchführen, in der etwa 93-95% des Ammoniaks als Sulfat vorliegen. Aus 1 dieser Lösung kann man durch Abkühlen etwa 120 kg Ammonsulfat mit einem Gehalt von weniger als 0'1% Sulfit erhalten.
Das Endgas ist in allen Fällen frei von Ammoniak.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, dass man an Stelle von Ammoniak auch andere Basen verwenden und so die entsprechenden Sulfate herstellen kann. Die Base kann in Gasform (z. B. als NHg) oder gelöst (z. B. als NIL, oder NaOH) oder in fester, feinverteilter Form (z. B. als pulveriges ZnO, CuO u. dgl. ) in die Lösung eingeführt werden.
Beispiel 2 : Ein etwa 3-5%iges Schwefeldioxyd-Luftgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in eine Suspension von Kupferoxyd in Wasser eingeleitet. Die Zugabe des Kupferoxyds erfolgt derart, dass sich dasselbe dauernd im Überschuss befindet. Durch gutes Umrühren wird das Kupferoxyd in gleichmässig guter Verteilung in dem wässerigen Medium gehalten. Den gleichen Zweck kann man mit Vorteil z. B. auch dadurch erreichen, dass man das S02-Luftgemisch mit Hilfe eines porösen in der Flüssigkeit rotierenden Rohres in diese einführt.
Von dem eingeleiteten Schwefeldioxyd werden 85-90% zu SO3 oxydiert. Die Lösung kann bis zur Sättigung an Kupfersulfat, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, angereichert werden. Die Endgase enthalten weniger als 0'1% SO,. Der bei erhöhter Temperatur erhaltenen, mit Kupfersulfat angereicherten bzw. gesättigten Lösung kann das Kupfersulfat durch Abkühlen der Lösung entzogen werden, worauf die Mutterlauge in den Prozess zurückgeführt wird.
Es wurde ferner gefunden, dass es in manchen Fällen von Vorteil ist, den Prozess katalytisch zu begünstigen. Es hat sich z. B. gezeigt, dass in konzentrierteren Lösungen der Oxydationsvorgang auch beim Arbeiten bei höheren Temperaturen, z. B. solchen von etwa 80 C, verzögert wird. Es wurde nun gefunden, dass man auch in solchen Lösungen mindestens 95% des eingeleiteten Schwefeldioxyds bei Anwendung von z. B. 5% eigen Gasen in einem Arbeitsgang sofort zu SOg oxydieren kann, wenn die Lösung geringe Mengen eines löslichen Metallsalzes enthält. Als geeignet erwiesen haben sich z. B. Salze des Fe oder Mn, wie FeS04, MnSO, insbesondere auch das Cu, wie CuCl, CuCl, CuSO u. dgl.
Da Kupfer auch in ammoniakalischer Reaktionsflüssigkeit in Lösung bleibt, kann man bei Anwendung von Kupfersalzen als Katalysatoren bei Herstellung von Ammonsulfat auch in alkalischer, vorzugsweise schwach alkalischer Lösung arbeiten. Es empfiehlt sich, bei Verwendung von Kupfer dieses entweder in Form eines Halogenids, z. B. des Chlorids, zu verwenden oder aber, z. B. bei Verwendung von Kupfersulfat, ein lösliches Halogenid, z. B. Chlornatrium, zuzusetzen, um das Cu als CuCl in Lösung zu halten.
Für die Erzielung der katalytischen Wirkung sind im allgemeinen bereits sehr geringe Mengen, z. B. solche von etwa 0'1 g Metall pro Liter Lösung, ausreichend. Wenn man dafür Sorge trägt, dass die Lösung dauernd einen geringen Überschuss an freier H2SOa enthält, so bleiben diese Metallsalze in Lösung, und man erhält beim Kristallisieren z. B. durch Abkühlung der z. B. heiss gesättigten Lösung reines Salz, z. B. Ammonsulfat.
Beispiel 3 : In einem Glasrohr von 2'20 m Höhe und 1'0 dm2 Querschnitt, das oben durch einen Trichter verschlossen war, in dessen Unterteil eine poröse Steinplatte, wie solche zu Filterzwecken verwendet werden, eingekittet war, wurden 10 l einer Lösung von 540 gAmmonsulfat im Liter, welcher als Katalysator pro Liter noch 0'4 g CUS04 (= O'l g Cu) und 2'0 g NaCl, um das Cu in Lösung zu halten, hinzugefügt waren, eingefüllt und von unten durch die poröse Platte mit einer Geschwindigkeit von 10 l pro Minute ein S02-Luftgemisch mit 7 Volumenprozent 802 eingeleitet. Durch die poröse Platte wird der Gasstrom in so feine Blasen aufgelöst, dass eine Schaumschicht von 0'5 bis l'Om Höhe entsteht.
Gleichzeitig wurde von oben durch ein bis auf den Boden des Reaktionsraumes reichendes Rohr wässerige Ammoniaklösung mit 20% NHg mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Säure ständig neutralisiert wurde und das entweichende Gas nicht mehr als O'l Volumenprozent SO2 enthielt. Durch einen Wassermantel wurde die Temperatur des Reaktionsgefässes auf 80 C gehalten. Nach 7 Stunden wurde
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die Lösung auf 200 C abgekühlt. Es wurde erhalten : 1700 g Ammonsulfat in Kristallform und 9'S nrutter- lauge mit 540 g Ammonsulfat im Liter. Trotz der am Schluss erreichten hohen Salzkonzentration war praktisch das gesamte eingeleitete S02 zu 803 oxydiert worden.
Es wurde weiter gefunden, dass man, statt sowohl den zur Umsetzung benötigten Sauerstoff bzw. ein sauerstoffhaltiges Gas, wie auch das Schwefeldioxyd in Form ihres Gemisches in fein verteilter Form in das wässerige Medium einzuleiten, auch nur den Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas, z. B. Luft, in feiner Verteilung in das wässerige Medium einführen kann, welches schweflige Säure oder Salze derselben enthält, oder in welches während des Einleitens des sauerstoffhaltigen Gases Schwefeldioxyd oder ein schwefeldioxydhaltiges Gasgemisch in beliebiger Weise eingeleitet oder schweflige Säure oder ein Salz derselben in Form einer Lösung oder auch des festen Salzes eingeführt wird.
So kann z. B. bei Herstellung von Ammonsulfat die Zuführung der schwefligen Säure in Form von festem Ammonsulfit erfolgen, welches z. B. durch Vereinigung von NH3 mit 802 und H20 erhalten und in Elektrofiltern oder Sackhäusern niedergeschlagen worden ist.
Diese-Arbeitsweise bietet die Vorteile, dass das einzuführende schwefeldioxydhaltige Gas nicht mehr zuvor in Rücksicht auf die Verstopfungsgefahr für die Poren der Einführungsorgane besonders sorgfältig von Flugstaub gereinigt werden muss, dass ferner der Angriff der Metallteile der Kompressionsmaschinen durch Schwefeldioxyd in Wegfall kommt, und dass man im allgemeinen nur eine geringere Gasmenge auf den für die Feinverteilung, z. B. das Hindurchpressen durch poröse Steine, nötigen Druck zu bringen braucht und für die gleiche Gesamtleistung die Durchtrittsflächen kleiner halten kann.
Anstatt nach dieser Arbeitsweise nur von Schwefeldioxyd freie, sauerstoffhaltige Gase in feiner Verteilung in das wässerige Medium einzuführen, kann man natürlich auch einen Teil des Schwefeldioxyds in feinverteilter Form, z. B. im Gemisch mit Luft, einleiten und den andern Teil als Gas oder in flüssiger oder als Salz in fester oder auch in verschiedener Form, gegebenenfalls ebenfalls im Gemisch mit Luft, in beliebiger anderer Weise zuführen.
Auch in allen diesen Fällen empfiehlt es sich, die Zuführung der Reaktionskomponenten, z. B. bei Anwendung von freier, schwefliger Säure, die Zuführung derselben und des zur Salzbildung benötigten basischen Stoffes, z. B. Ammoniak in Gas-oder gelöster Form, derart zu regeln, dass die Reaktion der Lösung während des Umsetzungsvorganges möglichst neutral bleibt, z. B. sieh möglichst innerhalb eines PH-Wertes von etwa 4 bis 5 hält. Bei Anwendung nicht flüchtiger basischer Stoffe, bei denen die Gefahr einer Mitführung durch die abgehenden Gase nicht besteht, können diese auch im Überschuss angewendet werden.
Beispiel 4 : In 10 Z einer bei gewöhnlicher Temperatur gesättigten Ammonsulfatlösung werden
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