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Extraktion von Kupfer aus Oxyden oder oxydierten Erzen Es ist bei
der Kupfergewinnung auf nassem Wege bekannt, daß die Extraktion der wertvollen Metalle
aus oxydischen oder oxydierten Kupfererzen mit Hilfe von Chlorwasserstoffsäure erheblich
weniger zufriedenstellende Er-O'ebnisse hat, als sie mit Hilfe einerAuslaugeflüssigkeit
erhalten werden können, die aus einer einigermaßen konzentrierten Lösung eines Metallchlorids
mit einem Gehalt an Schwefeldioxyd besteht.
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Während eine Schwefeldioxyd enthaltende Lösung eines Chlorids ein
wirksames Mittel zum Chlorieren von Kupfer bildet, hat sie bei mäßiger Konzentration
kein bemerkenswertes Lösungsvermögen für das chlorierte Kupfer, und es ist daher
erforderlich, entweder eine große Menge Auslaugungsflüssig-'keit oder eine konzentrierte
Lösung des Chlorids zu verwenden. Z. B. sind 2o%ige Natriumehloridlösungen und sogar
gesättigte Lösungen besonders vorgeschlagen worden. Die Anwendung konzentrierter
Lösungen bedeutet indessen einen Materialverlust in den Rückständen, die in dem
ausgelaugten Erz nach dem Ablaufen zurückbleiben, oder wenn man versucht, dieses
Material durch Waschen wiederzugewinnen, so kommt eine verhältnismäßig teure Arbeitsstufe
zu dem Verfahren hinzu, weil es notw-endig ist, die verdünnten Waschwässer zu konzentrieren.
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Es ist nun gefunden worden, daß die erwähnten 1-1,lachteile vermieden
-werden, wenn das Metallchlorid ganz oder teilweise durch Chlorwasserstoff ersetzt
wird, und daß die Behandlung in einem Kreisprozeß vereinfacht wird, wenn das Kupfer
aus der verbrauchten Auslaugungsflüssigkeit durch ein Mittel gefällt wird, das die
bei der Extraktion verbrauchte Chlorwasserstoffsäure regeneriert, nämlich durch
Schwefelwasserstoff.
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Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß Chlorwasserstoffsäure ein
viel besseres Lösungsmittel für das chlorierte Kupfer ist, so daß erheblich weniger
Chlorionen vorhanden zu sein brauchen, als wenn ein Metallchlorid allein benutzt
wird. Infolgedessen ist die in den Rückständen verbleibende Menge von Material gering,
und ihre Wiedergewinnung macht keine Schwierigkeiten. Durch das Verfahren gemäß
der Erfindung wird es möglich, kupferreiche Stoffe, wie reiche geröstete, nach dem
Schwimmverfahren erhaltene Konzentrate, in wirtschaftlicher Weise nach dem Rührverfahren
zu -behandeln, was bei dem
bekannten Verfahren unter Verwendung
eines MetalIchlorids die bereits erwähnten Schwierigkeiten mit sich bringt, weil
die Flüssigkeit nur ein mäßiges Lösungsvermögen für das chlorierte Kupfer hat.
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Ein anderer wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin,
daß der Verbrauch an Schwefeldioxyd geringer ist als bei dem bekannten Verfahren,
bei dem dieses Mittel in Verbindung mit ein-er Metallchloridlösung benutzt wird.
Bei dem bekannten Verfahren wird Schwefelsäure, die durch die reduzierende Wirkung
des Schwefeldioxyds auf das Erz gebildet wird, in Form von Metallsulfat festgehalten.
Infolgedessen wird eine gewisse Menge MetaUchlorid während jedes Auslaugevorgangs
verbraucht und in Stoffe verwandelt, die für das Verfahren wertlos sind. Es werden
auch etwa in dem Erz vorhandene säureverbrauchende Stoffe auf Kosten des Schwefeldioxyds
zerstört, von dem also ein Teil nutzlos verbraucht wird. Es hat sich indessen ergeben,
daß die Verwendung einer Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Flüssigkeit die Wirkung
hat, daß durch Oxydation von Schwefeldioxyd während des Auslaugens gebildete Schwefelsäure
nicht als Sulfat durch Reaktion mit Metallchlorid festgehalten wird, wenn letzteres
gleichzeitig mit Chlorwasserstoffsäure anwesend ist. Auch wird diese Schwefelsäure
eher als Schwefeldioxyd durch in dem Erz anwesende Stoffe, wie Carbonate, verbraucht,
die leicht durch Säure angegriffen werden. Es kann nicht genau angegeben werden,
welche Reaktionen eintreten, das Endergebnis ist aber, daß säureverbrauchende Stoffe
auf Kosten der Schwefelsäure zerstört werden, die sich bei der Reduktion des Kupfers
mittels Schwefeldioxyd bildet, anstatt auf Kosten einer Menge schwefliger Säure
außer derjenigen, die zur Reduktion des Kupfers verbraucht wird, wie es bei dem
bekannten Verfahren der Fall ist. Infolgedessen wird bei dem vorliegenden Vetfah
ren eine Ersparnis an Schwefeldioxyd #erzielt.
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Es hat sich auch ergeben, daß die Konzentration des Schwefeldioxyds
bei dem neuen Verfahren nicht so hoch zu sein braucht wie bei dem bekannten.
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Selbstverständlich ist ebenso wie bei dem bekannten Verfahren, bei
dem eine Chloridlösung zusammen mit Schwefeldioxyd benutzt wird, - die Gegenwart
von Schwefeldioxyd während der Extraktion eine wesentliche Bedingung. Die Behandlung
von Kupfererzen mit einer sauren Chloridlösung und die Reduktion des gelösten Kupfers
zur Oxydulstufe durch nachfilgende Beha-ndlung des Auszuges mit Schwefeldioxyd vor
der Füllung des Kupfers durch Schwefelwasserstoff ist bekannt, aber -die durch diese
-Behandlung, bei der C
während der Extraktion kein Schwefeldioxyd anwesend
ist, erzielten Ergebnisse sind keineswegs zufriedenstellend.
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Wenn das zu behandeWde Material Schwefel enthält und infolgedessen
als Vorbehandlung geröstet werden muß, genügt das gewonnene Schwefeldioxyd im allgemeinen
nicht nur um die Auslaugeflüssigkeit wieder zu er-3 ZD >
ganzen, sondern auch
um den Schwefelwasserstoff zu liefern; zu diesem Zweck kann das Schwefeldioxyd zusammen
mit Wasserdampf über erhitzten Kohlenstoff, etwa durch einen Gaserzeuger, hindurchgeleitet
werden.
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Ferrochlorid wird in der umlaufenden Lauge gebildet, was aber keinen
Nachteil bedeutet, da es bekanntlich ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für oxydiertes
Kupfer darstellt. Das Ferrochlorid wird indessen im Ferrozustand durch das Schwefeldioxyd
gehalten, so daß es keine Füllun g von Schwefel züisammen mit dem Cuprosulfid
bewirkt.
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Gemäß einer Abänderung des Verfahrens wird die saure Auslaugeflüssigkeit,
welche durch Fällung des Kupfers mit Schwefelwasserstoff erhalten wird, in bekannter
Weise zur Herstellung von Schwefelwasserstoff durch Umsetzung mit Ferrosulfid oder
einem anderen Sulfid benutzt. Es hat sich indessen ergeben, daß es vorteilhaft ist,
künstlich ein s' ulfidgemisch zu erzeugen, indem man ein Gemisch von Pyrit und Kalk
in 'geeigneten Mengenverhältnissen schmilzt. Das Verhältnis kann bis zu z Teilen
Pyrit auf i Teil Kalk betragen. Ein solches Gemisch wird durch verhältnismäßig verdünnte
Säure angegriffen. Der Schwefclwasserstoff wird zur Fällung der nächstfolgenden
Menge der Kupferlauge benutzt, während die Lauge, die Ferrochlorid oder'ein anderes
Chlorid enthält -, zu dem Auslaugungsgefäß zurückgeführt wird.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung 23
wird das gemahlene
Gut systematisch in bekannter Weise mit einer gesättigten Lösung von Kochsalz ausgelaugt,
welche mit Schwefeldioxyd gesättigt worden ist, während sie der Atmosphäre ausgesetzt
ist. Die Lauge aus dem letzten Auslaugegefäß der Reihe (in welchem sie ihren Gehalt
an Schwefeldioxyd an frisches Erz abgegeben oder diesen Gehalt durch Einwirkung
von Wärme verloren hat) wird in einen Behälter laufen gelassen. Durch die Lauge
wird ein Gasstrom hindurchgehen gelassen, der Schwefelwasserstoff enthä
' lt. Es kann auch die Lauge in einem Turm im Gegenstrom zu den Gasen herabrieseln
gelassen -werden. Das gefällte Cuprosulfid wird absetzen gelassen, und die klare
Flüssigkeit wird zu dein Schwefeldioxydsätticrungsapparat zurückgeleitet, von wo
sie das Auslaugesystern von neuem betritt. Diesmal enthält sie aber Chlorwasserstoffsäure
an
Stelle eines Teils des Kochsalzes. Es ist bisweilen zweckmäßig,
den getrennten Schu-efeldioxydsättigungsapparat fortzulassen und das Schwefeldioxyd
in ein mechanisch durch--gerührtes Auslaugegefäß einzuführen oder es zusammen mit
Luft einzublasen, inn uil, Durchrühren zu erreichen. Beispiel I Ein chilenisches
oxydiertes Kupfererz, das hauptsächlich Kupfercarbonat und -oxyd zusammen mit -silikat
enthält-, welches in einer teilweise in Säure löslichen Gangart verteilt war, wurde
auf etwa '/."Zoll engl. (6min) Kürngröße zerkleinert.
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Zwei Z, Teilmengen des zerkleinerten Guts, jede im Gewicht von 300kg
und mit einem Kupfergehalt von - ,
60 ' o, wurden auf Filter
gebracht, die auf falschen Böden in zwei Hartholzlau-ebehältern A und
B aufruhten. zn Oben waren diese Laugebehälter mit leichten Segeltuchbahnen
bedeckt, die dicht anlagen, um das Entweichen von Gasen während des Auslaugens zu
verhindern. Die inneren Flächen der Behälter waren mit einer bitutninösen Masse
von hohem Schmelzpunkt zum Schutz gegen die Säure überzogen.
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Die Lauge bestand aus 3751 einer Natrii-imchloridlösung von
8#'o Gehalt und war mit schwefliger Säure beladen -, was durch Hindurchleiten von
Luft mit einem Gehalt von 3,#o Schwefeldioxyd bewerkstelligt worden war.
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Die mit Schwefeldioxyd beladene Lauge ließ man achtmal in 48 Stunden
durch das Erz in dem Latigegefüß A hindurchgehen. Die Strömung der Laug'
wurde mittels eines Regulierhalins geregelt. Der Schwefligsäure-,gehalt der Lösung
wurde auf die volle Stärke nach jedesmaliggem flindurchgang in der Weise gebracht,
daß die Lauge mit Schwefel-CI - C, dio#zyd beladen wurde, bevor sie wieder
in Berührung mit dem Erz gelangte. Die Lauge Z,
wurde schließlich einmal durch
das f4ische Erz im BehälterB hindurchgehen gelassen. Auf diese Weise wurde der Cberschul,)
an Schwefeldioxyd dadurch entfernt, daß er zum Lösen von Kupfer aus frischem Erz
verwendet wurde.
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Der Erzrückstand im LaugegefäßA wurde da.rauf mit einer Natriunichloridlösung
von 8 Gehalt ausgewaschen, die frei von schwefliger Säure war, um das gelöste,
dem Erz noch anhangende Kupfer aufzulösen, was dann ablief. Die dann noch in dem
Rückstand vorhandene Menge der Lösung wurde festgestellt und durch Hindurchschicken
einer Menge von Wasser verdrängt, die der Menge der zurückgehaltenen Lösung entsprach.
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Nach dieser Behandlung bewies die noch in dem Erzrückstand im GefäßA
vorhandene Kupfermenge, daß eine Extraktion von 9 5,83') des ursprünglichen
Gesamtgehalts an Kupfer erhalten worden war.
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Das in der Auslaug' eflüssigkeit und der Waschlauge gelöste Kupfer
wurde in folgender Weise gefällt. Durch die Flüssigkeit wurde eine Gasmischung hindurchgeschickt,
die Schwefelwasserstoff enthielt und die durch Hindurchleiten von Schwefeldioxyd,
Luft und Wasserdampf durch glühenden Koks erhalten ZD worden war, der sich in einem
eisernen, von außen beheizten Rohr befand.
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Nach der Fällung des Kupfers zeigte sich, daß die Lösung an Säure
in Form von Chlorwasserstofisäure außer Ferrochlorid und anderen Chloriden enthielt.
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Diese Säurelösung wurde darauf benutzt., um die Behandlung des Erzes
im BehälterB in genau der gleichen Weise-, wie vorher in bezu- auf den Beh.älter.-1
beschrieben, zu vollenden, mit der Ausnahme, daß 3751 der Lösung durch das
Erz achtmal in 44Stunden hindurchgehen gelassen wurden. Eine Untersuchung des Erzrückstandes
im GefäßB zeigte, daß eine Extraktion von 96,40 ' 'o durch dieses kürzere
Auslaugen erhalten worden war gegenüber der längeren Laugezeit im Ge- fäß A
-, was auf die Gegenwart von freier Chlorwasserstoffsäure in der Auslaugeflüssigkeit
zurückzuführen war. Beispiel 2 Bei der Behandlung von Erzen, die wenig oder keine
säurelösliche Gangart besitzen, wie Kiesel- oder geröstete Erze, ist die durch die
Reduktion von Cuprichlorid zu Cuprochlorid durch Einwirkung der schwefligen Säure
entstandene Schwefelsäure in der Lage, sich anzuhäufen. Diese Säure wird in wirtschaftlicher
Weise dadurch entfernt, daß sie zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff aus einer
Mischung von Ferrosulfid und Calciumsulfid benutzt wird, die durch Schmelzen von
etwa 3 Teilen Kalk mit j o Teilen Pyrit her-,gestellt worden war.
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Um Schwefelwasserstoff aus einer derartigen Mischung von Sulfideri
zu erzeugen, ist indessen eine Schwefelsäure von etwa 5#!o Stärke nötig. Diese Stärke
ist höher, als sie zuerst in der Laugeflüssigkeit erhalten wird. Die erforderliche
Konzentration der Säure kann durch Zusatz von Säure aus einer äußeren Quelle erhalten
werden oder kann selbsttätig, dadurch aufgebaut werden, daß zuerst das Kupfer mit
Schwefelwasserstoff gefällt wird, welcher durch Hindurchleiten von Schwefeldioxyd,
Luft und Wasserdampf durch u -"lühenden Koks hergestellt worden ist. Nach
einigen wenigen Arbeitskreisläufen wird die Schwefelsäure auf die nötige Stärke
gebracht worden sein. Nachdem einmal diese Säure-
1.zonzentration
erhalten worden ist, kann der Hauptteil-des Schwefelwasserstoffs kontinuier-]ich
aus der Sulfidmischung durch die Säure in der Lauge entwickelt werden, vorausgesetzt,
daß der Kupfergehalt der Lauge teilweise mit solchem Schwefelwasserstoff gefällt
wird, der anderweit erzeugt worden ist. Dies ist ein erheblicher Vorteil, da die
Erzeugung aus der Sulfidmischung an vielen Stellen erheblich billiger ist. Die Gesamtmenge
des Schwefelwasserstoffs kann nicht aus der Sulfidmischung erzeugt werden, da ein
Teil der Säure durch Anhaften an den Schlämmen und durch Lösen von säurelöslicher
Gangart verlorengeht.
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Ein Queensland-Kupfererz, das fast ausschließlich aus Kupfer- und
Eisensulfiden bestand und das 14,370,'o Kupfer enthielt, wurde so zerkleinert, daß
es durch 1/4Zoll engl. (etwa 6nim) Sieb hindurchging, und dann geröstet, um es für
die Laugearbeit vorzubereiten. Die säurelösliche Gangart in dem gerösteten Produkt
war klein.
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Die Hartholzbehälter, wie im Beispiel i beschrieben, wurden jeder
mit 3ookg des gerösteten Güts beschickt.
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Die Auslaugeflüssigkeit war eine solche, die ursprünglich aus einer
Lösung von 8% Kochsalz bestand. Infolge der wiederholten Benutzung als Lösungsmittel
war der Kochsalz-.gehalt teilweise in andere Chloride, insbesondere Ferrochlorid,
übergeführt. DieLauge enthielt 1,65 Oj'o freie Salzsäure, und ihre Schwefelsäurekonzentration
ist bis auf 5,280,lo durch wiederholte Fällungen ihres Kupfergehalts mittels Schwefelwasserstoff
aufgebaut worden, der durch überleiten von Schwefeldioxyd, Luft und Dampf über glühenden
Koks erzeugt worden ist.
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Der Laugeauslaß des BehältersA war so eingestellt, daß 16ool der Lösung
achtmal durch das Erz in 4o Stunden hindurchgingen. Der Kupfergehalt des Rückstandes
zeigte, daß 94,5% des Kupfergehalts des Erzes extrahiert worden waren.
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Wie im Beispiel i wurde die Kupferlösung von Säure dadurch befreit,
daß sie durch -das frische Erz im BehälterB 'hindurchgehen gelassen wurde, und ihr
Kupfergehalt wurde mit Schwefelwasserstoff gefällt. Das gefällte Kupfersulfid wurde
absetzen gelassen, und die ilberstehende Flüssigkeit mit einem Säuregehalt, der
5,50ilo Salzsäure entsprach, wurde benutzt, um die Mischung von Eisensulfid und
Calciumsulfid anzugreifen, um Schwefelwasserstoff für die Füllung des Kupfers aus
der neutralen Lösung zu gewinnen, die bei der Behandlung eines anderen Erzpostens
gewonnen war. Es hatte sich gezeigt, daß die erzeugte Säure nicht ganz genügte,
um den nötigen Schwefelwasserstofl' zu gewinnen, und um dies auszugleichen, wurden
2oo,/o der Lösung aus der Hauptmasse abgeschieden, und ihr Kupfergehalt wurde durch
Schwefelwasserstoff gefällt, der durch Hindurchblasen von Schwefeldioxyd, Luft und
Wasserdampf durch rotglühenden Koks erhalten worden war. Nach dem Absetzen des Kupfersulfids
und der Entfernung des überschasses an Schwefelwasserstoff in der Lösung durch Zusatz
einer genügenden Menge von kupferhaltiger Lösung durch Erhitzung der Lösung oder
durch Hindurchleiten von Sch-,vefeldioxydwar die Lösung wieder bereit, einen neuen
Posten von Erz auszulaugen. Auf diesem Wege wurde das Verfahren zu einem Kreislaufverfahren
gestaltet. Beispiel 3
Eine Menge von Schwimmkonzentraten wurde in solcher
Art geröstet, daß gute Auslaugeextrak:tionen sichergestellt wurden, und zeigte dann
bei der Untersuchung 20,94#'o Kupfer.
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Von diesem Röstprodukt wurden 3ookg mit 11--,51 einer Chloridlösung
vermischt, die ursprünglich eine gesättigte Lösung von Natritunchlorid gewesen war,
die aber nach wiederholtem Gebrauch zum Auslaugen desselben Produkts eine Mischung
von Ferro-, Natrium- und anderen Chloriden geworden war und auch 2,8% freie Säure,
als Salzsäure berechnet, enthielt.
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Der Erzbrei wurde in einen Rührbehälter des Pa-chucatyps eingebracht,
der innen gegen S.äurekorrosion geschützt war und 45MÜluten lang durch Hindurchleiten
von Luft mit 4011o Schwefeldioxyd unter Druck durchgerührt wurde.' Darauf wurde
Wasserdampf eingeführt, um die Temperatur der Lösung auf etwa 75'C zu steigern,
worauf gefunden wurde, daß praktisch die Gesamtmenge des überschusses an schwefliger
Säure abgetrieben worden war.
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N4ch der Trennung der kupferhaltigen Lösung von den Erzrückständen
durch Dekantieren und Auswaschen wurde - -' efunden, daß 96,20ilo des Kupfe
r-,ehalts g e.,drahiert worden waren. Die kupferhaltige Lösung wurde durch zwei
hintereinandergeschaltete Absorptionstürme im Gegenstrom zu einem aufsteigenden
Strom von Luft, der Schwefelwasserstoff mitführte, gehen gelassen. Der Schwefelwasserstoff
war in einem ErzeÜger hergestellt worden, in dem eine Mischung von Eisen- und Calciumsulfid
mit einer sauren Auslaugelösung behandelt worden war, die durch die Fällung des
I,,upfers erhalten war, das aus einer vorher behandelten Teihnenge von Erz herausgelöst
worden war. Preßluft diente als Träger für den Schwefelwasserstoff -Lindwurde
durch
beide Absorptionstürme hindurchgeblasen, um einen vollständigen Verbrauch des Schwefelwass-erstoffs
zu sichern.
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Nach der Fällung des Kupfers wurde die Säurekonzentration der Lösung
als genügend hoch befunden, um zur Erzeugung derjenigen Menge von Schwefelwasserstoti
aus einer Mischung von Eisen- und Calciumsulfid benutzt zu werden, die erforderlich
war, um die Hauptmenge des Kupfers, das aus der nächst zur Behandlung kommendenErzteilmengeherausgelöst
war, zu fällen. Das in der Lösung zurückbleibende Kupfer wurde mittels Schwefelwasserstoffs
gefällt, der durch Hindurchleiten von Schw-efeldioxyd, Luft und Wasserdampf über
rotglühenden Koks erzeugt war, wobei das Schwefeldioxyd idurch das Rösten der Schwimmkonzentrate
erhalten war. So wurde der Prozeß zu einem Kreislaufprozeß ,gestaltet.
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Die Benutzung von Schwefelwasserstoff, der in irgendwelcher anderen
Weise hergestellt Z, n ist, ist nicht ausgeschlossen.