DE449635C

DE449635C - Behandlung von Erzen und Konzentraten

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Publication number: DE449635C
Application number: DED44453D
Authority: DE
Original assignee: Individual
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Priority date: 1923-08-13
Filing date: 1923-11-03
Publication date: 1927-09-17

Description

Behandlung von Erzen und Konzentraten. Die Behandlung oxydierter oder gerösteter Erze mit einer Lösung eines Chlorids und einer Säure ist ein gebräuchliches Verfahren zum Auslaugen der wertvollen Bestandteile, und da eine Lösung von Schwefeldioxyd die billigste Säure ist, wenn Öfen zur Verfügung stehen, in denen Schwefel verbrannt wird, hat man schweflige Säure zur Anwendung vorgeschlagen.
Beispielsweise besteht ein bekanntes Verfahren zur Extraktion von Kupfer aus oxydierten oder gerösteten Kupfererzen darin, daß man das Erz bei erhöhter Temperatur mit einer ungesättigten Lösung von Natriumchlorid in Gegenwart von schwefliger Säure in Berührung bringt. Hierdurch wird das Kupfer gelöst und kann durch Fällung, z. B. mit Hilfe von metallischem Eisen, abgeschieden werden.
Es hat sich nun ergeben, daß man, wenn man in einem Verfahren dieser Art die Konzentration der Alkalichloridlösung steigert, bis die Lösung in bezug auf das Chlorid im wesentlichen gesättigt ist und infolgedessen eine höhere Chlorionenkonzentration hat, nicht nur eine größere Menge des Metallgehalts ausziehen kann, sondern daß die für die Extraktion erforderliche Zeit in unerwarteter Weise sehr erheblich vermindert wird. Wenn man beispielsweise eine schwefeldioxydhaltige gesättigte Lösung von Natriumchlorid mit überschüssigem Kupferoxyd in Berührung bringt, so löst sie in zehn Minuten bei etwa gewöhnlicher Temperatur mehr als das Doppelte des Kupfers, das unter gleichen Bedingungen von einer 2oprozentigen Salzlösung aufgenommen wird.
Die Erfindung beruht auf diesem Verhalten des Chlorions und der schwefligen Säure und besteht darin, daß Erze oder Konzentrate, die zur Bildung komplexer Verbindungen fähige Metalle, wie Mangan, Kadmium, Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon, Wismut, Kupfer, Quecksilber, Silber, Gold, Platin oder Wolfram, enthalten, mit einer gesättigten oder nahezu gesättigten Lösung eines Alkalichlorids, eines Erdalkalichlorids oder eines anderen geeigneten Metallchlorids behandelt werden, die eine genügende Menge schwefliger Säure enthält, um die Lösung der zu extrahierenden Metalle zu sichern; der Zweck der Behandlung ist entweder die Gewinnung dieser Metalle oder ihre Beseitigung, um das verbleibende Erz zur Gewinnung wertvoller Bestandteile vorteilhafter behandeln zu können.
Im Vergleich mit bekannten Verfahren wird nicht nur die Extraktion verbessert, sondern die dafür erforderliche Zeit wird erheblich gekürzt, und die Behandlung kann bei gewöhnlicher Temperatur ausgeführt werden. . Die Erfindung ist besonders auf die Behandlung kupferhaltiger Erze oder ihrer Konzentrate anwendbar, die im allgemeinen als oxydierte Erze bekannt sind, wie diejenigen, die Oxyde, Sulfate, Carbonate, # Silikate und Oxychloride enthalten, sowie auf'die Produkte, die man durch Rösten von Erzen und Konzentraten erhält, die kupferhaltige Sulfide, Sulföarsenid- und Sulfoantimoniderze enthalten.
Das geeignetste und billigste Chlorid ist rohes Steinsalz oder Natriumchlorid oder eine Mischung dieses Salzes mit anderen Alkalichloriden; auch Calciumchlorid kann empfohlen werden.
Man kann die Lösungen durch Kolieren durch das Erz hindurchgehen lassen, und für den Zweck der Erfindung können die Erze oder ihre Konzentrate auch zuvor mit einer wäßrigen Lösung von Schwefligsäureanhydrid getränkt oder damit durch Kolieren behandelt werden, ehe sie mit der gesättigten Salzlösung ausgelaugt werden. Es ist indessen vorzuziehen, die Erze durch Kolieren mit einer gesättigten Natriumchloridlösung auszulaugen, die auch mit Schwefligsäuxeanliydrid gesättigt ist. Eine solche Lösung enthält etwa 26 Prozent Natriumchlorid und 5 bis io Prozent S02.
Die Lösung der oxydierten Kupfererze wird zweifellos durch die von der gesättigten Chloridlösung absorbierte schweflige Säure bewirkt und beruht nicht auf der Anwesenheit freier Schwefelsäure oder Salzsäure, die während der Behandlung entstehen, denn die von Kupfer befreite Lösung erweist sich, selbst nach wochenlangem wiederholten Gebrauch, nach Austreibung der überschüssigen schwefligen Säure durch Erhitzen als neutral und erfordert eine neue Einführung von Schwefeldioxyd, ehe man sie wieder als Lösungsmittel verwendet.
Die Kupfererze lösen sich in der Form einer komplexen Cupro-Cupri-Verbindung auf, die ein unbeständiges und ziemlich dissoziiertes Salz ist. Die Natur dieser komplexen Verbindung kann in einer wäßrigen oder wenig konzentrierten Chloridlösung untersucht werden, aber nicht in einer gesättigten Lösung, in der sie zu bestehen aufhört, denn in Gegenwart einer mehr oder weniger gesättigten Chloridlösung wird sie in ein komplexes Cuprochlorid übergeführt.
Unbestreitbar wird das Kupfer schließlich in einer Lösung erhalten, die die charakteristischen Reaktionen einer ziemlich beständigen komplexen Verbindung zeigt, die weniger dissoziiert ist als die zuerst erhaltene komplexe Cupro-Cupri-Verbindung.
Es ist bekannt, daß bei der Bildung wahrer komplexer Verbindungen im Gegensatz. zu Doppelsalzen Katalysatoren mitwirken; im vorliegenden Fall wirkt wahrscheinlich die gesättigte Chloridlösung als Katalysator, indem sie die Umwandlung der stärker dissoziierten komplexen Cupro-Cupri-Verbindung in das weniger ionisierte komplexe Cuprochlorid herbeiführt, und dies ist auch die Erklärung für die außerordentliche Schnelligkeit und Vollständigkeit, mit der die wertvollen Kupferbestandteile selbst in der Kälte gelöst werden.
Die Konzentration der schwefligen Säure in der Chloridlösung scheint, unter der Voraussetzung, daß genügend davon vorhanden ist, um den gesamten Kupfergehalt des Erzes zu lösen, die Vollständigkeit der Lösung des Kupfers nicht zu beeinflussen, wohl aber die Schnelligkeit der Reaktion.
Ebenso wie viele komplexe Salze, die durch die Mitwirkung gesättigter Lösungen gebildet werden, zerfällt das komplexe Cuprochlorid in einer damit nahezu gesättigten Lösung augenblicklich auf Zusatz von Wasser, wodurch weißes Cuprochlorid gefällt wird. Auf weniger stark mit der komplexen Cuproverbindung beladene Lösungen hat eine Verdünnung mit Wasser keinen Einfluß.
Es ist bekannt, daß gewöhnlich kleine Mengen komplexer Verbindungen genügen, um eine Lösung zu sättigen, und aus diesem Grunde sind größere Mengen der als 'Lösungsmittel dienenden Lösungen notwendig, um die Erze vollständig auszulaugen, als bei der Behandlung mit Säuren erforderlich sind. Versuche haben gezeigt, daß genügende Mengen frischer Lösung, die man mit dem Erz durch Kolieren oder Umrühren in Berührung bringt, wichtiger sind als die tatsächliche Dauer der Berührung.
Eine gesättigte Lösung von Natriumchlorid, die auch mit Schwefeldioxyd gesättigt worden ist, sättigt sich bei der Berührung mit überschüssigem Cuprioxyd durch Aufnahme von 62,4 .g Kupfer auf i 1 Lösung, oder 821,135 1 (29 engl. Kubikfuß..) Lösung extrahieren das Kupfer mehr oder weniger vollständig aus i o i 6 kg (i engt. Tonne) Erz mit einem Gehalt von 5,2 Prozent Kupfer, vorausgesetzt, daß es genügend gewaschen wird, um die gelösten wertvollen Bestandteile zu gewinnen.
Es ist indessen nicht empfehlenswert, Lösungen herzustellen, die auch nur annähernd mit dem komplexen Cuprochlorid gesättigt sind, denn in diesem Falle könnte man das behandelte Erz, in dem diese Lösungen enthalten sind, nicht mit Wasser waschen, weil hierdurch Cuprochlorid ausgefällt werden und im Erz verlorengehen würde. _ In diesem Falle müßten die stark konzentrierten Lösungen durch Zusatz gesättigter Chloridlösung verdünnt werden, oder inän muß das Erz mit einer solchen gesättigten Lösung waschen, ehe endgültig mit Wasser gewaschen wird.
Das gelöste komplexe Kupfersalz läßt sich leicht und vollständig auf Eisen niederschlagen oder mittels Schwefelwasserstoff oder Schwefelnatrium oder eines Calciumpolysulfids in Form von Sulfid ausfällen. Aus stark mit dem komplexen Salz beladenen Lösungen kann man mittels irgendeines Oxydationsmittels oder durch Durchrühren mit Luft einen großen Teil des Kupfers als Cuprioxydchlorid fällen. In verdünnten Lösungen wird das Kupfer durch Oxydationsmittel weder leicht noch vollständig niedergeschlagen. Die Anwesenheit freier schwefliger Säure hindert die Oxydation und die Fällung des komplexen Salzes als Cuprioxychlorid.
Dieser Teil der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.
Ein Erz mit einem Gehalt von 5,2 Prozent Kupfer, das aus einer Mischung bestand, die hauptsächlich aus Silikaten mit etwas Kupferkarbonaten in Andesit als Gangart zusammengesetzt war und etwas freien Kalk enthielt, wurde so weit zerkleinert, daß es durch ein Sieb von 15 Maschen hindurchging. Das so vorbereitete Erz wurde in einen mit einem Filterboden versehenen Bottich gebracht und dann mit dem vierfachen Gewicht einer gesättigten Natriumchloridlösung ausgelaugt, die auch mit schwefliger Säure gesättigt war. Das Kolieren der Lösung wurde mittels eines Druckhahnes verlangsamt, so daß der Durchgang der Lösung durch das Erz 24 Stunden dauerte. Das Erz wurde alsdann durch Kolieren mit Wasser gewaschen. Der ausgelaugte und gewaschene Rückstand zeigte einen Gehalt von o,66 Prozent Cu, woraus sich ergab, daß eine Extraktion von 87,33 Prozent erhalten war. Die erhaltene Lösung ohne das Waschwasser zeigte einen Gehalt von 0,i9 Prozent Gesamtsulfat, das außer dein wahrscheinlich während der Reaktion gebildeten Natriumsulfat auch solche Sulfate enthält, die in dem Erz oder dem technischen Natriumchlorid anwesend gewesen sein können. Dieser geringe Gehalt an Gesamtsulfat zeigt deutlich, daß das Kupfer nicht durch die Einwirkung irgendwelcher merklichen Menge von freier Schwefelsäure gelöst war, die sich durch Oxydation der schwefligen Säure durch im Erz vorhandenen Sauerstoff oder an der Luft gebildet hat.
Das Kupfer in der Lösung wurde durch Fällung durch Schwefelnatrium vollständig wiedergewonnen. Bei sorgfältiger Vermeidung eines Überschusses an Schwefelnatrium kann die von Kupfer befreite Lösung, nachdem ihr Natriumchloridgehalt wieder bis zur Sättigung erhöht und sie mit schwefliger Säure gesättigt worden ist, von neuem zur Auslaugung von Erzen benutzt werden.
Anstatt das grob zerkleinerte Erz durch Hindurchkolieren einer gesättigten Chloridlösung zu behandeln, die auch mit Schwefeldioxyd gesättigt ist, kann das Erz auch feiner zerkleinert und in Suspension in einer gesättigten Chloridlösung mit einer Mischung von Preßluft und Schwefeldioxyd durchgeführt `werden, oder das Erz kann in Suspension in der gesättigten Chloridlösung mechanisch durchgerührt werden, während das erforderliche Schwefeldioxyd in die Mischung eingeleitet wird.
Der Cberschuß an schwefliger Säure kann aus der Lösung mittels eines Luftstromes oder durch - Kochen ausgetrieben und das Kupfer dann gefällt werden, indem man die Lösung in Berührung mit Eisen bringt.
Die gleichen Methoden können zur Behandlung oxydierter kupferhaltiger Gold- und Silbererze zwecks Entfernung des Kupfergehalts benutzt werden, um diese Erze für die spätere Behandlung mit Cyanid vor zubereiten. Bei der Behandlung solcher Erze verhindert der außerordentlich große Verbrauch an Cyanid durch die Kupfermineralien häufig die Ausführung. Im allgemeinen ist diese Methode geeignet, um cyanverbrauchende Stoffe, auch anderer Art als Kupfermineralien, zu beseitigen oder zu zerstören. Nach Vorbereitung in dieser Weise können derartige Erze leicht mit Cyan behandelt werden.
Das folgende Beispiel erläutert diese Arbeitsweise.
Ein kupferhaltiges Gold-Silber-Erz, das aus einem Gemisch von Oxyden, Carbonaten und Silikaten des Kupfers zusammen mit Sulfiden des Silbers und Kupfers und freiem Gold und Silber bestand und bei einem Gehalt von 13,43 Prozent 102,4 g Silber und 37,6 g Gold auf die metrische Tonne enthielt, wurde so weit zerkleinert, daß es durch ein Sieb von 2o Maschen ging. Eine Menge dieses Erzes wurde zunächst mit einer Cyanidlösung behandelt, um alle wertvollen Gold- und Silberbestandteile zu extrahieren. Der Verbrauch an Cyanid war aber trotz der Anwendung aller üblichen Hilfsmittel sehr hoch, nämlich 5,65 kg auf i t Erz.
Eine andere Menge des Erzes wurde zunächst zur vorherigen Extraktion der oxydierten Kupfermineralien mit dem achtfachen Gewicht einer gesättigten Lösung von Xatriumchlorid ausgelaugt, die mit schwefliger Säure gesättigt war. Nachdem das Erz einer alkalischen Wäsche unterzogen worden war, wurde es mit einer Cyanidlösung behandelt.
Die folgenden. Extraktionen wurden erhalten: 51,20 Prozent des Gesamtkupfers und 61,43 Prozent des wertvollen Gold- und Silbergehalts. Der Verbrauch an Cyanid erwies sich hierbei als günstiger, nämlich 1,7 kg auf i t Erz.
Eine andere Menge des Erzes wurde einer Röstung unterworfen, um den Schwefel aus den Sulfiden zu entfernen, und dann mit dem achtfachen Gewicht einer gesättigten Chlornatriumlösung ausgelaugt, die mit schwefliger Säure gesättigt war. Nach einer alkalischen Wäsche wurde das Erz mit Cyanid behandelt. Die Extralotion betrug in diesem Falle 98,1o Prozent Kupfer und 82,6.o Prozent Gold und Silber mit einem noch geringeren Cyanidverbrauch, nämlich o,95 kg auf i t Erz.
Bei silberhaltigen Kupfererzen löst eine mehr oder weniger mit schwefliger Säure beladene gesättigte Kochsalzlösung erhebliche Mengen des wertvollen Silbergehalts außer dem Kupfer. Beispielsweise betrug bei einem gewissen oxydierten silberhaltigen Kupfererz diese Extraktion von Silber bis zu 6o,87 Prozent des gesamten Silbergehalts, die durch dieselbe Auslaugung erhalten wurde, die 88,89 Prozent des gesamten Kupfergehalts entfernte. Dies zeigt deutlich, daß eine Chlorierung eines Teils der Silbermineralien stattgefunden hatte, wie vorstehend unter 2 beschrieben, denn nur Silberchlorid ist in einer gesättigten Kochsalzlösung löslich.
Bei geringwertigen Silbererzen, die eine möglichst billige Behandlung erfordern, kann man sehr gute Extraktionen ohne irgendein zusätzliches Lösungsmittel erhalten, indem man sie einfach mit einer gesättigten Kochsalzlösung auslaugt, die mit schwefliger Säure gesättigt worden ist.
Teilweise oxydierte Gold- und Silbererze, die erhebliche Beimischungen an Oxyden der Grundmetalle enthalten und zwecks Vermeidung von Verflüchtigungsverlusten nicht chlorierend geröstet worden sind, oder schwer schmelzbare in gewöhnlicher Weise geröstete Erze sowie natürliche oxydierte Erze, die wenig oder keine Sulfide enthalten, können nach dem folgenden Verfahren mehr oder weniger auf nassem Wege chloriert werden, und auf diese Weise können die Oxyde der Grundmetalle durch Umwandlung in Chloride löslich gemacht und dann durch Auslaugen entfernt werden.
Das in geeigneter Weise zerkleinerte Erz wird mit einem Oxydationsmittel gemischt, von dem im allgemeinen wenige Pfunde auf die Tonne genügen. Vorzugsweise wird ein Permanganat oder Mangandioxyd benutzt und das Gemisch dann mit einer gesättigten Alkalichloridlösung behandelt, die außerdem mit Schwefligsäureanhydrid gesättigt ist. Diese Lösung chloriert die anwesenden Metalloxyde. Die Reaktion ist in der Kälte ausführbar, wird aber durch Steigerung der Temperatur sehr erheblich beschleunigt.
Kleine Mengen von Alkalinitraten an Stelle der Manganverbindung bringen ähnliche, aber nicht so ausgesprochene Wirkungen hervor, während eine Lösung von Chlorkalk mit schwefliger Säure gute Ergebnisse liefert.
Man läßt die chlorierende Lösung einige Zeit durch das zerkleinerte Erz kolieren, und nach einer Waschung mit Wasser zur Entfernung aller schwefligen Säure, des Chlors, des sauren Natriumsulfats, des Manganchlorids und anderer Chloride der Grundmetalle sind die Erze zur Auslaugung mit den üblichen Cyanid- und Thiosulfatlösungen zwecks Gewinnung des verbleibenden wertvollen Gold- und Silbergehalts fertig.
Bei Verarbeitung silberhaltiger Erze zeigt sich, daß auch die gesättigte Chloridlösung erhebliche Mengen von Silber gelöst hat, was beweist, daß ein Teil des Silbers in Chlorid übergeführt worden ist. Das in der gesättigten Chloridlösung enthaltene Silberchlorid kann durch Ausfällung auf Kupfer oder durch Verdünnung der Lösung wiedergewonnen werden; das Silberchlorid kann auf Holzspäne niedergeschlagen werden.
Die Entfernung der Cyanid und Thiosulfat verbrauchenden Oxyde der Grundmetalle nach diesem Verfahren macht es möglich, Erze, die auf anderem Wege nicht mit Nutzen behandelt werden können, in wirtschaftlicher Weise auszulaugen. Es ist festgestellt worden, daß durch dieses Verfahren auch die Gesamtextraktion des Silbergehalts eines Erzes erheblich gesteigert wird.
Wenn das benutzte Oxydationsmittel Chlor ist, so bildet die Schwefeldioxyd enthaltende Chloridlösung ein zweckmäßiges Mittel zur Chlorierung von Gold- und Silbererzen zur Extraktion der wertvollen Metalle. So kann eine im wesentlichen gesättigte Salzlösung mehr oder weniger mit Chlor und Schwefeldioxyd gesättigt und als Auslaugungsmittel für das Erz benutzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Auslaugen von Erzen, Konzentraten o. dgl., die ein oder mehrere zur Bildung komplexer Verbindungen in Lösung fähige Metalle enthalten, insbesondere von Erzen mit einem Gehalt an Kupfer oder an Kupfer, Silber und Gold, mit einer schweflige Säure enthaltenden Lösung eines geeigneten Metallchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Bezug auf das Metallchlorid, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalichlorid, gesättigt oder nahezu gesättigt ist.
2. Verfahren nach Anspruch i zur Behandlang von oxydierten oder gerösteten Erzen mit einem Gehalt an Kupfer, Silber und Gold mit oder ohne Anwesenheit anderer Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Überführung des Goldes und Silbers in Chloride die Behandlung nach Anspruch r in Gegenwart einer geringen Menge eines Oxydationsmittels, wie einer Manganverbindung, Chlorkalk oder Chlor, durchgeführt wird.