DE747880C

DE747880C - Verfahren zur Gewinnung von Wismut

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Publication number: DE747880C
Application number: DEG101192D
Authority: DE
Priority date: 1940-01-20
Filing date: 1940-01-20
Publication date: 1944-10-18

Description

Verfahren zur Gewinnung von Wismut Die Erfindungbetrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wismut aus sauren WismUtsalzlösungen, die hauptsächlich mit Kupfer, Arsen oder Antimon verunreinigt sind. Es ist eine größere Anzahl ärmerer. Wismutvorkommen bekannt, in denen als Begleitmetalle Kupfer, Arsen oder Antimon vorhanden sind. Ebenso fallen bei der Veratabeitung anderer Erze, z. B. von Bleierzen, in,den Hütten vielfach wismuthaltige Zwischenprodukte an, die #lie genannten Metalle als Verunreinigungen enthalten.
Ein bekannter Weg zur Aufarbeitung solclier Ausgangsstoffe besteht darin, daß sie nach Zerkleinerung durch Säurelaugung nutzbar gemacht werden.

Man unterwirft das Gut einer Behandlung z. B. . finit verdünnter Salzsäure, wodurch Wismut und die anderen Fremdmetalle, wie Kupfer. Silber, Arsen, Antimon und Blei, zum Teil oder vollständig gelöst werden. Die «weitere Aufarbeitung dieser Lösung verfolgt elann zunächst das Hauptziel, eine Trennung des Wismuts von -den Verunreinigungen herheizuführen. Eine bekannte Möglichkeit liier-Hi-r bietet die Hydrolyse, die bei der Aufarbeitung wismutchloridlialtiger Lösungen meistens angewendet wird. Man :benutzt hierbei die Eigenschaft des Wismuts, ibei Unterschreitung- eines bestimmten Säuregehaltes in der Lösung schwer lösliche basische Salze zu bilden, während die Hauptinenge der Verunreinigungen, wie Kupfer, Arsen, Antimon usw., in Lösung bleiben. Zur Ausfällung,des Oxychlorids wird die vorhandene Säure mit Alkalien abgestumpft und anschließend das Wismut durch Verdünnen der Lösung mit Wasser auf dm 8- bis rofaehe Volumen als Oxychlorid gefällt. Durch dieses Verfahren erfolgt eine Trennung des Wismuts von dem in der Lösung enthaltenen Kupfer und anderen Fremdmetallen, die allerdings unvo11-ständig ist, da das ,gefällte Oxychloricl aus der Lösung fremde Salze mitreißt. Der Fällvorgang wird daher -durch nochmaliges Lösen des Wismutoxychloridniederschlages und wiederholte hydrolytische Abtrennung vervollständigt, jedoch ist auch durch, mehr-

nialige Wiederholung dieser 'Maßnahmen

nicht zti vermeiden, dala der Niederschlag

noch mit Fremdbestandteilen, und zwar

hauptsiichlich Kupfer. verunreinigt ist.

Das in der verdünnten Lösung verbliebene

Kupfer wird bei dieseln bekannten 'Verfahren

nach dem _@lifiltern de: \\'isitiutotychlori(ls

durch Zementation mit Eisen nierlergeschla-

gen, wol)ei ein «isinuthaltiges Zementkupfer

erhalten wir.#l. Da das \-Vismut auch durch

elektrolytische Raffination schwer 'aus (leni

Kupfer zu entfernen ist und ein Wismutgehalt

von 0,002 °i" aller Kupfer .bereits rotbrüchig,

macht, ist dieses Verfahren nicht ohne eine

Wertverminderung des Kupfers durchzufüh-

ren. Zu cliesein -Nachteil kommen außerdem

,üe dauern#len Säureverluste durch das Ab-

stumpfen der Säuren und Verdünnung der

Lösung hinzu, während infolge der großen

Flüssigkeitsmengen auch Wismut verloren-

geht, da dieses niemals vollständig durch

Hydrolyse gefällt wird.

Ein weiterer Nachteil (fier Anwendung des

bekannten Verfahrens der Hydrolyse bestellt

darin, daß es für ärmere Wismutvorkommen

iiiclit brauchbar ist. Bei der H_vdroly:e von

Wismutsalzlö sungen geringerer Konzentra-

tion. die z. B. nur etwa h bis io g Wismut/'

enthalten, entsteht ein feinkörniger Osv-

chlorirlniederschlag, der sich nur schwierig

filtern läßt. Während fernerhin bei konzen-

trierten @@'isnnttlüsungen mit 4o bis 1002L4

Wisinut;il die Ausfällung durch Hydrolyse og

bis t)q°/o beträgt, wird .bei ärmeren Lösungen

mir eine Ausfällung von wenig über 9o°/"

erzielt.

I?in anrlerer bekannter Weg der Aufarbei-

tung der durch Laugung von Wisinuterzen

(I:ler Hüttenzwischenpro#lukten erhaltenen

salzs-iur^n Wismutsalzlösungen besteht darin.

@:al) man diese Lösungen mit Eisenschrott be-

lianrIelt. wo,.ltirch (las Wismut, Kupfer und

Silber fast quantitativ, Arsen, Antimon und

Blei in erheblichen Mengen mitgefällt werden.

Nach Beendigung der Zenientation wird die

Lösung mit dein feinpulvrigen Zeinentations-

proAukt aus rler Fälltroniniel abgelassen und

(las Zeinentationsprodukt erbfiltriert und mit

>chwach angesäuertem Wasser und hernach

mit reinem Wasser gewaschen.

Das Zemcntationsprodukt enthalt das ge-

samteWisinut. Kupfer und Silber der Lösung

sowie erhebliche 'Mengen der anderen Verun-

reinigungen. Arsen. Antimon und Blei. in

metallischer Form.

Zur Gewinnung des Wis.inuts hieraus

wur-le lief Vorhandensein nur ;geringer 1Men-

@tn von Verunreinigungen, wie Kupfer,

Arsen und Antimon, das Zeinentationsprodukt

unter einer Schutzdecke zweckmäßigerweise

nach vorheriger Brikettierung eingeschinol-

zen und im geschmolzenen Zustand raffiniert.

hei Anwesenheit erheblicher Mengeli an Ver-

unreinigungen im Zementationspro._luht, be-

sonders dann, wenn der Kupfergehalt des-

selben einen erheblichen Prozentsatz, ge-

mcssett am Wismutgehalt, oder eilt Mehr-

faches des Wismutgehaltes ausmacht, ist der

Weg der Raffination ini Sclitnelzflul.i nicht

-angbar. 1n diesem Falle inuli das Zementa-

tionsprodukt gelöst und durch Hydrolyse des

Wismuts die Trennung in bekannter Weise

von den Verunreiingungen, insbesondere

Nupfer, durchgeführt werden. Da aber im

Zeinentationsprodukt (las Wismut und die

übrigen Begleitmetalle in metallischer Forin

vorliegen. kommt als Lösungsmittel nur die

teure Salpetersäure in Frage. Durch Hydro-

lyse der salpetersauren Lösung (leg Ze.inen-

tationsproauktes läßt sich ein basisches,

schwel- lösliches Wismutnitrat erzielen, wo-

durch eine Trennung von der Hauptmenge

des Kupfers und cler anderen @'ertnireinigun-

gen erzielt wird. Je nach der Reinheit des

erhaltenen basischen Wismutnitrats muß

dieses noch e?n zweites und drittes llal durch

Lösen in Salzsaure und Wiederausfällen

durch Ilydrolvse, indem man die Wisinut-

lö sung auf das 8- bis iofache Volumen mit

Wasser verdünnt.- gereinigt werden.

Die bei der Hydrolyse anfallenden dünnen

salpetersauren llupferlösungen lassen sich

nur schwer un,l mit hohen Kosteil zur Ge-

i\-innung des darin gelösten Kupfers und

Silbers weiterverarbeiten.

Ein l@inrlainl,feii der Lösunger mit an-

@ch@ie@aender Grwhtnung -leg gelösten Kupfers

(furch Auslcri;tallisieren als Kupfernitrat und

Iteitigtnig desselben durch mchrm;iliges L'ni-

l<ristaTlisieren ist zwar möglich, doch ist

dieses @-erfahren infolge der starken Ver-

dünnung der Kupferlösungen. wie sie sich

zwan-slä ufig bei der Hydrolyse ergeben, sehr

kostspielig und finit erheblichen JMetallver-

lusten verknüpft.

Durch Zementation 1ä ßt sich (las Kupfer

und Silber aus (leg dünnen salpetersauren

hupferliistingen nicht oller nur zum Teil ge-

\\-innen. Dies hatte zur Folge. dali bisher hei

,leg, N utzun- armer Wisinute rzlagerstä tten,

Iie die gleiche oder eine mehrfache Menge des

Wismuts an Kupfer enthielten. nicht nur die

erheblichen Kupfer- und auch Silherinengen

verlorengegeben wurden, sondern <Maß für

-lie Beseitigung der dünnen salpetersauren

Kupferlösungen noch erhebliche Kosten ent-

standen.

311e diese Clielstänrle werden durch die

Erlinrlung in überraschend einfacher «'eise

überwunden. Das neue Verfahren geht eben-

falls von sauren Wisniutsalzlösungen aus, die

durch Auslangen wistnutlialtiger Erze oder

Zwischenprodukte mittels vorzugsweise verdünnter Salzsäure erhalten werden. Das erfun.-_Iene Verfahren bezieht sich auf die Aufarl>citung solcher Wismut enthaltender Löstingen, die in der Hauptsache mit Kupfer und daneben mit Arsen oder Antinnon verunreinigt sind. Erfindungsgemäß wird dic Aufarbeitung dieser kupferhaltigen Wismutlösungen so vorgenommen, daß das Wismut zunächst in an sich .bekannter Weise mit Ili.lfe von Eisenschrott aus @Ler.L ösung gefällt wird.

Für die Anwendbarkeit des bekannten Verialirens der Zementation des Wismuts aus kupferhaltigen Laugen besteht aber die Voraussetzung, daß ein technisch befriedigendes Verfahren zur Trennung von Wismut und Kupfer . aus, dem -metallischen' Fällprod.ukt aufgefunden wurde. Durch die Erfinlung wird hierzu ein Weg gewiesen, der eine quantitative Trennung des Wismuts vom Kupfer ermöglicht, wobei außerdem auch Arsen vollständig und im Zementationsprodu'kt etwa vorhandenes Antimon zu beträchtlichen Prozentsätzen vom Wismut getrennt werden.
Umfangreiche Untersuchungen, die mit dein Ziel der vollständigen Trennung von Wismut und Kupfer angestellt worden waren, ergaben, (laß bei Behandlung eines solchen Zeinentationsproduktes, ,das in der Hauptsache aus Zementwismut und Zementkupfer neben geringeren Mengen an metallischem Arsen und gegebenenfalls Antimon sowie anderen Verunreinigungen besteht, mit einer anunotiiakaliscben Lösung von Ammoncarbonat kein befriedigender Erfolg erzielt werden komite, da bei Anwendung einer ammonial:alisclien Ammoncarbonatlösung beträchtliche Mengen Wismut in Lösung gingen. Es war ,lauer um so überraschender, daß bei Anwen-#iung einer ammoniakalischen Ammonsulfat-Iiisung eine praktisch zooobige Trennung des Wismuts vorn Kupfer erzielt wurde, während :Arsen ebenfalls vollständig und in gelegentlichen Fällen vorhandenes Antimon zü 8o°%o und mehr- in Lösung gingen. Das Wismut wurde hei diesem Verfahren überhaupt nicht ,löst. Zur Ausführung des neuen Verfahrens wird das Zementationspro#lukt zweckmäßig in einem eisernen Rührwerk unter Ein-1 'uit,eii von Luft einer Laugung mit einer ainnioniakalischen Ammonsulfatlösung unterworfen. Hierbei wird das Wismut nicht angegriffen, während Kupier bis auf eine praktisch bedeutungslose Menge in Lösung geht. Ferner löst die ammonia;kalische Ammonsulfatlösung praktisch sämtliches Arsen und erliollliclie Prozentsätze vorhandenen Antimons.
Die Erfindung besteht demnach in einem Verfahren zur Abtrennung des Wismuts aus <hach Zenlentation mit Eisenschrott aus verunreinigten Wismutsalzlösungen erhaltenem kupfer-, arsen- und antirnonhaltigein Zementwisniut, (las dadurch gekennzeichnet ist, claß das erhaltene Zeinentationspro(lukt einer Beliaiialucig finit einer aninionia,kalischen Ami1i(i#1"7ulfatlösung unter Einleiten von Luft unterworfen wird. Bei der Auslaugung des Metallschlaintnes mittels der ammonial:a-'-ichen Ainmonsulfatlösung können sich die Kotizeiitration sowie das Verhältnis von Ammoniak und Aininotistilfat in der Lösung innerhalb «-eiter Grenzen bewegen; es ist nur darauf zu achten, daß die vorhandenen 1,Tenr:n an diesen Reagenzien ausreichen, uni Kupfer un#1 die anderen Verunreinigungen zet IriSen.
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber der bisher zur Trennung -ö11 Wismut und Kupfer üblicherweise angewendeten H_v(lrol_vse der sauren Lösung besteht darin, daß die vorhandene Säure nur zum geringsten Teil verlorengeht. Bei Anwendung der 1dvdrolyse wird, wie oben geschildert, die votliandene Säure mit Alkalien abgestumpft und anschließend die Lösung auf das 8- bis rofache Volumen verdünnt. Hierbei muß der gesamte Säuregehalt verlorengegeben werden. Das Verfahren gemäß ErfinAun.g erlaubt demgegenüber eine Fällung des Kupfers, Wismuts usw. mittels Eisenschrotts in saurer Lösung, so daß das saure Filtrat im Kreislauf wiederum zur Laugung des vorlaufenden Materials benutzt werden kann.
Es wurde weiter gefunden, (iaß an Stelle einer aninioniakalischen Amnionsulfatlö:ung für die Auslau-ung des Zenrerit.ationsprorlul, tes=auch eine animoniakalisch gemachte Lösung an:lerer Aninionsalze in Betracht koninit, wovon auf jeden Fall älter das Aninioncarbonat ausgenommen werden niti1.i. Die Versuche haben ergeben, daß das neue Verfahren ebenfalls bei Anwendung von Annnonclilori,cl oder Ammonnitrat in ammoniakalischer Lösung durchführbar ist. Bei -\Terwenciung voll Animonclilorirl empfiehlt es sich jedoch, nicht in eisernen Laugegefäßen zu arbeiten, da diese ini Laufe der Zeit durch die aininonchlori(llialtigen Lösungen angegriffen werden.

Besondere Bedeutung gewinnt das neue Verfahren im Hinblick auf ärmere Wismutvorkommen bzw. entsprechende hüttenmännische Zwischenprodukte aller Art, die neben Wismut noch nennenswerte Mengen an Kupfer bzw. den Wismutgehalt übersteigende Prozentsätze an diesem Metall enthalten. Ein praktisches Beispiel für ein . derartiges Vorkommen sind die sehr geringwertigen Erze der Sandsteingebirge des badischen und württembergischen Schwarzwaldes. Diese

Erze, lief denen nie Aufarbeitung bisher so

@ orgenorilinen wurde, claß sie nach chlorieren-

tler Röstuni; mit verdünnter Salzsäure ge-

lau.gt wurden und anschließend Glas Mistnut

voni Kupfer durch hydrolytische Fällung ge-

tr::nnt wur-le, ,bieten ein besonders

Beispiel für die Wirksamkeit des neuen- \-er-

iahrens. weshalb dieses all Ilail,-1 eines )1ci-

spiels erläutert werden soll.

Beispiel

Das vorlaufende Material hat die folgen-le

"Zusammensetzung:

0,-I3 °1o Cli

0.2; 0/0 Bi

o,oc) 0j, Mn

0,005 0;0

49 glt Ag

1.41 i'f0 Fe

0.47 Mg O

o.1 Ba

4,4 A1=0;3

0,3(i 0o ca O

1,20 0. 0 S

73.7 °lo 5i O.>

':9 oi, \ a_ O -!- K_0

o.o; 0'0 As

0.06 °n Sulhd-S

=.s@ 0;'" Glühverlust

,.,l 0(o Sb.

Das Gilt wurde nach Zerkleinerung finit

verdünnter S:tlzsätire gelaugt und darauf die

'Metalle Kupfer, Wismut, Arsen. Silber usw.

mit Hilfe von Eisenschrott gefällt. Das er-

haltene Zeinentationspro,iukt enthielt:

37.0 °>`o Cu -.

3c),0 0j0 Bi

2..1 °r" A

i o ,r

Spuren Fe, Pli und SM).

Das Zetnentationsprodukt hatte beim Aus-

gehen von i t Erz ein Gewicht voll 6470 g.

Iss wur-le anschließend rund ; Stunden bei

Zinimerteinperatur finit einer ainnioniakali-

schen Atnnionsulfatlösung gelaugt. in der auf

r kg Kupfer ini Zententationsprodukt 24,o g

(\H,)_SO, (20°/0 @'1>erschufll und 81 \1I3

(24,9901,4g ) enthalten waren. Diese @i>stlrig

wur;le auf 2o ( verdünnt. Das Zenientations-

proclukt wurde mit 7.5 1 dieser Lösung unter

I?inleiten voll Luft behandelt und nach ,lein

.M)tiltern mit weiteren 25I dieser Lösung

nachgewascheil.

In der erhaltenen aininoniakalischen Ain-

nioiisulf<ttli>sttng waren enthalten:

3ti.8o gtl Cu

o,84 -!l As

Spuren SM),

«-ühretrl durch Einschtnel-zen des ausgelaug-

ten Zenientwisinuts ein Rohwismut erhalten

wurde. da, o,253;', Cu. c@.o.l.";" -\s, ,,o60,'0 PI),

-),0050', S1), o,82°%, Ag enthält.

Berechnet nian aus den erhaltenen Zahlen

len Gra 1 rler Entfernung von Kupfer und

-@rst!ti alls dem Zetnentprocluht. so ergibt sich

iiir Kupfer ein Wert von 99,8doo.i, turl für

:@rseil ein solcher von cig.36o0;0. Durch (las

neue Verfahren wird demnach eine praktisch

quantitative Trennung des Wismuts vom

Kupfer und Arsen erzielt.

Aus dem erhaltenen Roliwisnrut läßt sich

durch elektrolytische Raffination aus salz-

saurer Lösung ohne Schwierigkeiten ein sehr

reines Feinwismut gewinnen, wobei dasSilber

in Forni eines liocbprozentigen Anoden-

>chlamines anfällt. Die Elektrolvseversuche

haben ein Feinwisinttt mit einem Wisinut--

g-olialt von c)o.e)c)0J, Bi und darüber ergehen.

Der angefallene Anorlenschlainrn enthält rund

°%" Sinter neben etwas GoH.

Aus cler kupferhaltigen Lösung. die ge-

wnhnlich ungefähr Sog Kupfer:'' enthält, liißt

sich ;las Kupfer nach verschiedenen Ver-

iahren gewinnen, z. B. durch Fällen mit Kalk

unter Rückgewinnung des _\minoniaks und

Zementatioll cles in Salzsäure gelösten Fäll-

:@roduktes. Hierbei wird ein "Zementkupfer

finit 95.i0(" Cu. r.60,-', As, 0,3°% Fe und o,250/,

.;i0. erhalten.

Zweci;mä ßi erscheint auch die Gewinnung

(les Kupfers mit ffilfe des Wofatits. einem

kunsiliarzähnlicheir Austauschmittel, wobei

ciie'aniniohialcalisclie -#ninionstilfatlöstliig wie-

cler regeneriert wird, so daß nur die Ver-

claniiifungs- und Verzettehtngsverluste :in

Anilliollialc und Aninionsulfat zu (leel;cn sind.

Beispiel

Als weiteres Beispiel für die Anwendung

rles neuen Verfahrens sei die Aufarbeitung

eines Bleiflugstaubs geschildert. Der Staub

:iat folgende Zusammensetzung:

1.310/, Cu

o.56°/, Bi

97 ,3 git Ag

33,1 °/o Pb

- 5.% 5 °l, As

0,81% Sb

0,52% Sn

),0 °/o Fe

r,220%0 Zn

3,800, Si 0- ,

5.j2°/, S

5.f>5 °@, Sulfat-S.

1)er Flugstaub wurde wiederum mit ver-

@Münnter "Salzsäure gelaugt und daraus mit

Hilfe von Eisenschrott ein Zementationspro-

Bukt finit der folgenden Zusammensetzung

hergestellt-

-13,6 °/o Cu

5,-1--'-°/o Bi

0,049/o Ag

o, i 9 °/o Pb

19,9 % Fe

1,29°/o SI)

Das Zenientationsprod'u'ktwurde mit edier

ammoniakalischen Ammonsulfatlösung ge-

laugt, wona,cli ein Rohwismut mit

0,29'1, Cu

o,25 °1o As

2,87°/o Sb

i,og % Pb

0,4111f, A-

Spuren Fe

i d. 95 % Bi

erhalten wurde, während in der Lauge bei

Anfall einer Menge von d.8,51 enthalten

waren:

28,2 g!1 Cu

i i,o :g/1 As -

o,6.1 gll Sb -

kein Ag.

Das erhaltene Zementwismut sowie -die an-

fallende Kupferlauge können in @derselben

Weise, wie beim vorhergehenden Beispiel ge-

schildert, weiter aufgearbeitet werden. Auch hier ist die Trennung des Wismuts vom Kupfer und Arsen praktisch quantitativ, während das Antimon zu 81,5°/o aus dem Zenlentationsprodultt entfernt «-orden ist.

Claims

PATFNTAN.SPRUeü: Verfahren zuin Abtrennen von Wismut . aus durch Zementation mit Eisenschrott aus verunreinigten Wismutsalzlösungen erhaltenem kupfer-, arsen-, alitilnonhalti- geln Niederschlag> dadurch gekennzeich- net, daß das Zernentationsprodukt mit einer ammoniakalischen Ammonsulfat-, Ammonchlorid- oder Amtnonnitratlösung unter Einleiten von Luft behandelt wild.

Zur Abgrenzung des Anine@dungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ...... Nr. 4g$ 921 Tafel, Lehrbuch der -Metallhüttenkunde, 1427, Fad. i, S.332; Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, B. Aufl., 19J7, System Nr. ig, S.85, Abs.2; Gmelin-Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie, 7. Aufl., i gog, 5. B.d., Abteilung i, S. 662, Abs. 3.