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Behandlung von kupfer-, zink- und bleihaltigen Eisenpyriten Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Eisenpyriten. In weiterem pinne betrifft
die Erfindung die Behandlung von Pyriten, um sie in die Form eines in der Hauptsache
löslichen Glührückstandes zu bringen und Schwefel zu erhalten, ferner die Behandlung
dieses Rückstandes mit Chlorwasserstoffsäure, um einen kupferreichen Rückstand,
Schwefelwasserstoff und eine Chloridlösung zu erzielen, und die darauffolgende Behandlung
dieser Chloridlösung, um reines Ferrioxyd und Chlorwasserstoff zu bilden. der als
Chlorwasserstoffsäure zur Behandlung weiterer 'Mengen des Glührückstandes benutzt
wird. Die Erfindung behandelt auch die Gewinnung des Bleies und Zinks aus der Chloridlösung,
die Behandlung des kupferreichen Rückstandes. um daraus das Kupfer und Zink auszuziehen,
die Abscheidung des Zinks durch Konzentrieren der Cliloridlösung und die Verwertung
des Ferriosv@is in Verbindung mit Pyriten, um einen Glührückstand zu schaffen, der
leichter durch Chlor @vasserstoffsäure angegriffen wird, und die Gewinnung reinen
Schwefels.
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Die einzelnen Teile des Verfahrens, die den Gegenstand der vorliegenden
Erfindung bilden. werden in den beigefügten Arbeitsplänen gezeigt, und zwar erläutert
Arbeitsplan i das Hauptverfahren, Arbeitsplan 2 die Behandlung des kupferreichen
Rückstandes, Arbeitsplan 3 die Behandlung unter Verwendung von Ferrioxyd und Arbeitsplan
4 die zyklische Behandlung der Ferrochloridlösungen.
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Es ist bekannt, daß, wenn Eisenpyrite, die hauptsächlich aus Eisendisulfid
mit Beimengungen an Kupfer-, Zink- und Bleisulfiden und, etwas unlöslichen kieselsäurehaltigen
Stoffen und möglicherweise etwas Arsen bestehen, unter Luftabschluß auf 70o bis
goo° C erhitzt werden, ein beträchtlicher Teil des anwesenden Schwefels hauptsächlich
als elementarer Schwefel und ein kleinerer Betrag als Schwefeldioxyd abgetrieben
werden. Auf dieser Kenntnis ist ein Verfahren zur Gewinnung elementaren Schwefels
gegründet worden. Der so gewonnene Schwefel ist jedoch keineswegs rein und beläuft
sich in der Menge nur auf ungefähr % des in den Pyriten vorhandenen Schwefels. Der
nach solch einer Behandlung verbleibende Rückstand enthält gewöhnlich 52 bis 54'/"
Eisen mit 35 bis 37'1"
Schwefel und alle die anderen in den Ausgangspyriten
anwesenden Metalle; jedes ursprünglich anwesende Arsen wird abgetrieben, und der
Rückstand ist praktisch arsenfrei. Dieser Rückstand wird in der Beschreibung als
Glührückstand bezeichnet.
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Es ist schon vorgeschlagen, diesen Glührückstand mit einer nichtoxidierenden
Säure zu behandeln, wodurch eine Ferrosalzlösun erhalten wird, die dann elektrolvsiert
wird (Patent 2g3 90S), oder den Rückstand mit Salzsäure zu behandeln, wodurch eine
Ferrochloridlösung erhalten wird, aus der Ferrilivdroxvd
durch
Otvdation mit Luft in Ge-@enwart von Aninioniak ausgetallt wird (englisches Patent
i ;S.19 ,' igogj). \achden bisher bekannt gewordenen Verfahren ist es jedoch nicht
möglich, daß aus dein Glührückstand alle Elemente ohne Verwendung teurer Materialien
gewonnen «-erden, was dagegen nach (lein vorliegenden Verfahren vollkommen gellIlgt.
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Behandlung mit Salzsäure (Arbe-itsplan i) Als Ergebnis von Untersuchungen
wurde gefunden. daß, wenn dieser Rückstand mit Lhlorwasserstoffsäurelösung, die
z. B. 2o bis 24 Gewichtsprozente Säure enthält, behandelt wird, eine kräftige Reaktion
einsetzt, die durch Erhitzen auf ioo° C zu Ende geführt wird. Ungefähr go "o des
vorhandenen Eisens zusammen mit praktisch dem ganzen anwesenden Blei gehen als Chloride
in Lösung, und die äquivalente Menge Schwefel wird als @chwefelwasserstott freigemacht,
aus dem durch Verbrennen mit einer berechneten Menge Luft in einem Claus-Ofen oder
anderen Brennofen in bekannter `eise reiner Schwefel erhalten wird. Das ganze Kupfer
zusammen mit den unlöslichen Stoffen und der Rest des Eisens und Schwefels bleiben
im Rückstand, der io bis iS '/o der behandelten Pyrite, je nach der Dauer der Behandlung
und .der Stärke der Säure, betragen. kann. Dieser Rückstand wird nachstellend als
kupferreicher Rückstand bezeichnet. Das Zink wird teil-weise gelöst und bleibt teilweise
im Rückstand.
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`,renn also das Ganze ohne Erhitzen mehrere Stunden stehengelassen
wird, kann der Rückstand ..1o '/o der behandelten Pyrite sein; wenn es 2 Stunden
lang auf So' erhitzt wird, beträgt der Rückstand 25 ofo. Unter diesen Bedingungen
bleibt das ganze Zink praktisch im Rückstand. Wenn das Gemisch 3 oder Stunden gekocht
wird, beträgt der Rückstand io bis iS '/'o der Pyrite, und ungefähr 2,;3 des Zinks
gehen in Lösung. Die Säuremenge kann im Überschuß zu der chemisch erforderlichen
'Menge angewendet wenden; um aber eine niedrige Säurekonzentration in der Endlösung
zu erhalten, werden 65 bis 7 o Teile Säure als HCl auf ioo Teile des Glührückstandes
verwendet. Ein etwaiger Säureüberschuß kann durch Zugabe der notwendigen Menge des
in der Hauptsache löslichen Rückstalides zum kochenden Gemisch unwirksam gemacht
werden.
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Ein typisch kupferreicher Rückstand wird ungefähr S bis 12 °;o Kupfer,
3 bis 0 °%o Zink, 33 bis 4o °@o Schwefel, 23 bis 3o '/o Eisen und ä bis 15 o@o unlösliche
Stoffe enthalten, aber die Zusammensetzung wechselt natürlich mit der Zusammensetzung
der Ausgangspvrite und der Dauer und dem Grade der Behandhing. Die Lösung enthält
Ferrochlorid und Bleichlorid.
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Verfahren zur Gewinnung von S0_ zur Herstellung von reinem Schwefel
anstatt rohem Schwefel @@'enn Ferrioxyd nach Arbeitsplan 3 in den erforderlichen
Verhältnisseil mit den zu behandelnden Lisenpyriteil gemischt und dann die Mischung
unter Luftabschluß erhitzt wird, wird illcht Schwefel, sondern Schwefeldioxyd erhalten
nach der Gleichung r. eS, -@-- 2 Fe@O; - i i FeS + 3 SOv Dieses Schwefeldioxyd kann.
mit dem durch die Behandlung des Glührückstandes mit Chlorwasserstoftsäure erhaltenen
Schwefelwasserstoff zur Reaktion gebracht werden nach der Gleichung 2 HIS + SO,
- 3 S + 2 11,0. wodurch reiner Schwefel an Stelle des rohen Produktes erhalten werden
kann, .das abgetrieben wird, wenn Eisenpyrite allein erhitzt werden. Der aus mit
Fei#rioxyd gemischten Pyriten erhaltene Glührückstand ist all- 1lenge größer als
.der aus Pyriten allein erhaltene, aber er wird leichter durch Chlorwasserstottsäure
angegriffen, und ,der erhaltene kupferreiche Eildrückstand ist gewöhnlich kleiner
als der, der durch den Glührückstand geliefert wird, der ohne Beimischung von Ferrioxyd
erhalten wird.
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Das Verhältnis des Ferrioxyds, das den. Pyriten beigemischt wird,
kann kleiner sein, als es nach der Gleichung erforderlich ist, in welchem Falle
etwas roher Schwefel neben Schwefeldioxyd erhalten wird.
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Behandlung des kupferreichen Rückstands zur Gewinnung von Kupfer,
Zink. Eisenoxyd und Schwefel (Arbeitsplan 2) Der kupferreiche Rückstand kann unmittelbar
zur Gewinnung des Kupfers in einem Hochofen in bekannter Weise behandelt werden,
.aber die anderen mit darin enthaltenen wertvollen Elemente würden unter diesen
Verhältnissen verlorengehen.
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Der kupferreiche Rückstand kann. daher in einem Ofen unter Abtreibung
des Schwefels mit Chlor behandelt werden, und dieses Chlor kann wiedergewonnen werden,
da das vorhandene Eisen, Kupfer und Zink in Chloride unigesetzt werden. Die Chloride
können gelöst und die Lösung kann mit metallischem Eisen zur Gewinnung des Kupfers
behandelt werden; reines Ferrochlorid kann dann abgeschieden und elektrolysiert
werden, wobei das Zink in der Mutterlauge bleibt, aus der es angereichert nach bekanntem
Verfahren ge-Nvonnen werden kann, wie es beschrieben ist.
oder die
Lösung des Ferro- ttittl Zinlcclilori(ls kann in dcii Chloridkreislauf eingeführt
werden, wie es weiter unten buschriebcn ist. Oder der kupferreiche Rückstand kann.
%cie in Arbeitsplan 2 gezeigt, unter Luftzutritt in einem Drehofen bei einer Temperatur
nicht über t;oo' C gerüstet werden, Zoobei das Eisen in Ferrioxyd, das Zink und
Kupfer größtenteils in Sulfate und der nicht so verbrauchte Teil des Schwefels in
Schwefeldioxyd umgesetztwerden. Das Schwefeldioxyd zusammen mit dem Stickstoff und
dem überschüssigen Sauerstoff werden in bekannter Weise finit dem Schwefelwasserstoff
zur Reaktion gebracht. der bei der Reaktion des Glührückstandes mit Chlorwasserstoffsäure
erhalten wird: die Menge des freien Sauerstoffs in den Gasen wird so bemessen, daß
sie ausreicht. den überschüssigen Schwefelwasserstoff, der nach der Reaktion mit
Schwefeldioxyd übriggeblieben ist, zu Schwefel zu verbrennen. Die Reaktionen werden
durch die folgenden Gleichungen dargestellt: SO2 +2H,S== 2H@O+3S 2 HIS + O2 - 2
H2O + 2 S. Auf diese Weise wird der größere Teil des Schwefels aus dem Rückstand
im reinen, elementaren Zustand erhalten.
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Der geröstete Rückstand wird nun mit Wasser oder verdünnter Säure
ausgelaugt, und ungefähr So °/o des vorhandenen Kupfers und Zinks gehen in Lösung,
aus der sie in bekannter Weise :durch Elektrolyse oder Fällung gewonnen werden können.
Der Endrückstand aus Ferrioxyd, der den Rest des Zinks und Kupfers enthält und auf
den in der Beschreibung als Oxydrückstand Bezug genommen wird, kann einer weiteren
Py ritenmenge, die behandelt werden soll, zugesetzt werden oder kann, wie nach Arbeitsplan
2, finit einer kleinen Menge festen Ferrochlorids gemischt werden, das, wie später
erklärt, aus der Chloridlösung erhalten wird, die sich aus der Behandlung des Glührückstands
mit der Säure ergibt, und wieder geröstet werden. Die Wirkung dieser Chloridröstung
besteht darin, daß der Rest des Kupfers und Zinks in dem Oxydrückstand löslich ,gemacht
wird; das Gemisch wird mit Wasser oder verdünnter Säure ausgelaugt, und das unlösliche
Eisenoxyd und die siliziumhaltigen Bestandteile werden in der üblichen Weise zusammengesintert.
Das Kupfer und Zink können aus der Lösung unmittelbar durch Elektrolyse. Fällung
oder anders in bekannter Weise entfernt werden, oder ,diese Lösung kann zusammen
finit der Kupfer- und Zinklösung, die nach dem Rösten des kupferreichen Rückstandes
wie oben gewonnen wird. behandelt werden, oder sie kann dem Reaktionsgemisch aus
Glührückstand und @alzsäurelösung beigegcl)en werden, in welchem '[,'alle das Kupfer
finit dein Rückstand wieder gefällt wird, während (las Zink in der Chloridlösung
bleibt und, wie später beschrieben, gewonnen wird. Behandlung der '.%Lletallcliloridlösungen
zur Gewinnung von Blei (Arbeitsplan .l) ach der Behandlung des Glührückstandes mit
Chlorwasserstoffsättre wird der kupferreiche Rücktand durch Filtrieren in einer
Filterpresse oder einem Vakuum- oder Druckfi1ter von der Lösung getrennt, und die
schwach saure Lösung der Metallchloride wird der Elektrolyse zur Gewinnung des Bleie;
unterworfen. Dazu ist nur eine sehr niedrige Spannung, nämlich 1/z bis i Volt, erforderlich.
Die Kathode besteht aus einer Eisenplatte, auf der das Blei schwammig niedergeschlagen
wird. Das schwammige Blei wird von Zeit zu Zeit entfernt und zusammengJepreßt, um
es von der anhaftenden Lösung freizumachen; es kann gewaschen und unmittelbar als
rohes Metall verkauft oder zusammengeschmolzen und in der üblichen Weise raffiniert
werden. Die Anode kann ein Stab oder eine Platte aus Kohle oder anderem unangreifbarem
Material sein, die in eine gewöhnliche Salzlösung in einem porösen Gefäß eintauchen
kann, in welchem Falle Chlor frei wird, das verflüssigt oder zu Bleichpulvern usw.
in bekannter Weise verarbeitet werden kann, oder die Anode kann eine Eisenplatte
sein, in welchem Falle eine Menge Eisen in Lösung geht, die dem abgeschiedenen Blei
und der kleinen, an der Kathode gebildeten Menge Wasserstoff äquivalent ist. Die
Ausbeute an Blei ist sehr hoch und beträgt So bis 9o °/o des in den Ausgangsi@yriten
vorhandenen Bleies.
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Behandlung der Lösung zur Scheidung der Ferrochloridkristalle und
der zinkreichen Mutterlauge Die Lösung enthält nun nur Ferrochlorid mit Zinkchlorid;
sie kann unmittelbar zur Abscheidung von Ferrochlorid eingedampft werden, und nur
das Zink in Verbindung mit einem sehr kleinen Teil des Eisens bleiben in Lösung.
Es ist jedoch vorteilhafter, die gasförmige Clilorwasserstoffsäure für die Abscheidung
der Ferrochloridkristalle aus der Lösung zu verwenden, die, wie «-eiter unten beschrieben
wird, später aus dein Ferrochlorid gewonnen wird. Das Chlorwasserstoffsäuregas kann
für diesen Zweck auf zwei @@'eisen benutzt werden. Im ersten Falle wird die Chloridlösung
nach der Abscheidung des I31eies als Auflösungsmittel benutzt, in welchem eine weitere
Menge des Glührückstandes mit 1T(:'1 behandelt wird; indem die Lösung
durch
passende Absorptionsapparate geschickt wird, um das Salzsäuregas aufzunehmen, das
für die Reaktion mit der weiteren Menge Glührückstandes erforderlich ist. Auf diese
i Weise wird eine weitere Menge Ferrochlorid in Lösung gebracht, und die Menge wird
so gewählt, daß die heiße Lösung am Ende der Reaktion mit Ferrochlorid bei ioo°
C zu ungefähr 9o °/o gesättigt ist. Der unlösliche kupferreiche Rückstand wird bei
ioo° oder darüber abfiltriert und mit etwas kochendem Wasser gewaschen; die Waschwässer
werden aufgespart, um sie der Flüssigkeit für die nächste Charge beizugeben; das
heiße Filtrat wird dann abgekühlt, und Ferrochlorid scheidet sich in Form des kristallinen
Tetrahydrates FeCL # q. H,0 ab. Das Abkühlen kann durch Kühltürme, Schaukelapparate,
Kühlkästen oder in Gefäßen in bekannter Weise bewirkt werden. Die Kristalle werden
aus der Mutterlauge in irgendeiner passenden Weise entfernt und mit etwas vorher
bereiteter gesättigter Ferrochloridlösung gewaschen, um die anhaftende Mutterlauge,
die Zink- und möglicherweise Bleichlorid enthält, zu leseitigen. Es ist ersichtlich,
daß eine Menge Wasser, nämlich 4. Moleküle auf jedes Molekül Ferrochlorid, mit den
Kristallen aus dem Kreisprozeß entfernt werden, und daß daher diese 'Menge für das
nächste Verfahren in Form von Waschwasser von den Rückständen, Kristallen usw. eines
vorhergehenden Verfahrens zugesetzt werden muß. Auf diese Weise wird das Wasser
in dem Kreisprozeß konstant erhalten, solange eine wirksame Waschung durchgeführt
wird. Die Löslichkeiten des Ferrochlorids bei verschiedenen Temperaturen sind so,
daß eine Lösung, die mit Ferrochlorid bei ioo° C nahezu gesättigt wird, ungefähr
die Hälfte des in ihr enthaltenen Ferrochlorids ausscheidet, wenn sie auf 2o_° C
abgekühlt «ird, und sind daher für dieses Verfahren fast ideal.
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Das in den Kristallen enthaltene Wasser muß durch Verdampfen abgetrieben
werden, aber die Menge ist klein und beträgt nur 35 °io des Kristallgewichts, und
das Verfahren kann leicht und billig durch Verwendung von Abhitze durchgeführt werden.
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Bei wiederholter Verwendung der Mutterlauge nimmt die Zinkkonzentration
rasch zu; wenn sie hoch genug ist, so daß es schwierig wird. Zinkverluste an den
Kristallen zu vermeiden, also ungefähr bei einem Gehalt von i So bis ioo g Zink
oder mehr je Liter, wird die Lösung aus dem Kreisprozeß abgezogen und durch Erhitzen
oder anderweitig konzentriert. bis der Hauptteil des verbliebenen Eisenchlorids
sich beim Abkühlen ausscheidet und das Zink mit verhältnismäßig wenig Eisen in der
I.dsttng zuriickbleibt, aus der es leicht nach bekanntem Verfahren abgeschieden
wird. Auf diese Weise wird das Zink, das in Lösung geht, wenn der Glührückstand
mit Chlorwasserstoffsäure behandelt wird, leicht und billig gewonnen.
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Die Bleikonzentration in der Lösung kann auf diese Weise gleichzeitig
verändert werden, wenn die Elektrolyse nicht in jedem Kreisprozeß ausgeführt werden
soll. In diesem Falle ist die Grenze der Löslichkeit des Bleichlorids in gesättigtem
Ferrochlorid, entsprechend einem Bleigehalt von ungefähr 15 g je Liter, bald
erreicht, so daß die Elektrolyse bei jeder zweiten oder dritten Wiederholung des
Kreisprozesses, je nach dem Bleigehalt der Ausgangspyrite, durchgeführt werden sollte.
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Im zweiten Falle, nach dem die Abscheidung der Ferrochloridkristalle
durchgeführt werden kann, wird die Lösung nach der Behandlung des Glührückstandes
mit Chlorwasserstoffsäure vom kupferreichen Rückstand abfiltriert und das Blei durch
Elektrolyse entfernt. Die Lösung wird dann mit Salzsäuregas, das aus vorher erhaltenem
Ferrochlorid gewonnen wird, behandelt; das Gas löst sich sehr rasch und verursacht
sofort die Abscheidung kristallinen Ferrochlorids. Das Absorptionsgefäß muß so entworfen
sein, daß eine Stockung des Gaszuflusses bei schneller Ferrochloridabscheidung vermieden
wird. Nach der Sättigung mit Salzsäuredämpfenwird die Lösung abgekühlt und durch
poröse Ton- oder Hartgutnmifilter filtriert, und die Kristalle werden wie vorher
mit gesättigter Ferrochloridlösung oder mit Salzsäurelösung gewaschen. Die genannte,
von den Kristallen befreite Lösung wird nun benutzt, um eine zweite Menge des Glührückstandes
in Angriff zu nehmen, und der hreisprozeß wird dann wie bei dem anderen Verfahren
unbeschränkt wiederholt. Das Zink reichert sich in der Mutterlauge wie vorher an,
und nach einer Anzahl Kreisläufen, wenn die Konzentration von ioo g je Liter oder
ein anderes passendes Verhältnis erreicht ist, wird die Lösung zur Gewinnung des
Zinks abgezogen. Das in dieser zinkreichen Lösung verbleibende Eisen kann durch
weitere Konzentration oder durch weitere Sättigung mit Salzsäuredämpfen entfernt
werden; die zinkreiche Lösung wird gereinigt, und durch Elektrolyse oder Ausfällung
oder auf andere Art kann daraus ein passendes Zinkprodukt in bekannter Weise gewonnen
werden.
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Behandlung von Ferrochlorid zur Gewinnung von Salzsäure und Eisenolvd
Das so abgeschiedene kristalline Ferrochlorid wird getrocknet und in einem sich
drehenden Röhrenofen oder anderen geeigneten
Ofen mit freiem Luftzutritt
mit oder ohne Anwendung von Dampf auf ungefähr 25o° C erhitzt; die Reaktion verläuft
sehr rasch und verlangt nur wenig Hitze. Reines Ferrioxyd wird aus den Ofen gewonnen,
während Salzsäuredampf entweicht, der durch Absorptionstürme oder geeignete Absorptionsgefäße
abgezogen und wieder in den Arbeitsgang genommen wird.
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In der Zusammenstellung ergibt sich folgendes In diesem Kreisprozeß
wird der größte Teil des in den Pyriten vorhandenen Schwefels gewonnen; von .18
Teilen Schwefel auf ioo Teile Pyrite werden so ungefähr 16 bis i8 Teile roher und
2o Teile reiner Schwefel erhalten. Das ganze Kupfer wird als reiches Aufbereitungsprodukt
abgeschieden, das, wie vorstehend beschrieben, weiterbehandelt werden kann, und
praktisch das ganze Blei wird als Metall abgeschieden. Die kleinen Mengen Silber
und Gold, die in den Pyriten enthalten sind, bleiben im Kupferaufbereitungsprodukt
und können daraus in bekannter Weise gewonnen werden. Ungefähr die Hälfte des Zinks
kann aus der Lösung in gewünschter Form gewonnen werden, und über 9o o;ö des Eisens
werden als sehr reines Ferrioxyd erhalten, das in bekannter Weise gesintert werden
kann, um es für den Hochofen geeignet zu machen. Da nahezu die ganze gebrauchte
Salzsäure für die weitere Verwendung wiedergewonnen wird, braucht nur die kleine
Menge, die bei der Behandlung und der Gewinnung des Zinks verlorengegangen ist,
zugesetzt zu werden.