DE3122921A1

DE3122921A1 - "hydrometallurgisches verfahren zur gewinnung von wertmetallen aus metallegierungen

Info

Publication number: DE3122921A1
Application number: DE19813122921
Authority: DE
Inventors: Sigmund Peder 28360 Pori Fugleberg; Stig-Erik 28360 Pori Hultholm; Bror 28450 Vanha-Ulvila Nyman; Asko 02260 Espoo Parviainen; Jussi 28610 Pori Rastas
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1980-06-19
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1982-04-01
Also published as: US4452762A; FI64646B; ZA813485B; DE3122921C2; FI801984A; CA1172456A; ZM4981A1; FI64646C; IN154272B

Description

Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Wertmetallen aus Metallegierungen ' *.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wertme-'tallen aus Metallegierungen, insbesondere aus sog. Bodenmetallen wie sie als Webenprodukte bei verschiedenen Schmelzprozessen oder als Primärprodukt bei der Gewinnung von Wertmetallen aus Schlacke (FI-Auslegeschrift 56 398 ) oder anderen Stoffen, wobei sich diese Wertmetalle in dem entstehenden Bodenmetall anreichern, anfallen«.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können alle Metallstoffe verarbeitet werden, die Eisen (meistens als Hauptkomponente), Kobalt, Nickel, Molybdän, Kupfer, Gold, Silber, Platinmetalle, Rhenium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Arsen, Phoshor, Schwefel, Kohlenstoff usw. enthalten. Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren bei der Verarbeitung von Material, das alle oder viele der o.g. Stoffe enthält, jedoch lassen sich alle Bodenmetallegierungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf vorteilhafte Weise verarbeiten.

Die sog. Bodenmetalle (engl. "furnace residue'^ sind in der pyrometallurgisehen Metallgewinnung, vornehmlich bei der Kupfergewinnung, ein wohlbekannter Begriff. Bodenmetall entsteht, wenn das Eeduktionspotential so ansteigt, dass das in der Schmelze enthaltene Eisen

in seiner Gesamtheit oder teilweise zu Metall reduziert wird und infolge seines Gewichtes auf den Ofenboden sinkt. Gleichzeitig mit dom Eisen werden auch die anderen, gleiches oder niedrigeres Reduktion spot en ti al airs Eisen aufweisenden. Stoff e reduziert. Sind diese im Eisen löslich, so sind sie bestrebt, sich in diesem anzureichern, wobei also das Eisen als Sammler fungiert. Dabei wird ein hoher Anreicherungsgrad in bezug auf Stoffe erreicht, die in den primären Konzentraten nur in sehr geringen Konzentrationen vorliegen, so dass das Bodenmetall beträchtliche Mengen an wertvollen Metallen enthalten kann. Tabelle 1 vermittelt als Beispiel einen Begriff, von der Zusammensetzung (fo) von Bodenmetall.

Tabelle 1

Fe Co Ni Cu Mo W Ag Au Re As P SC 75 1,5 2 10 1,5 0,3 0,03 0,0007 0,01 0,3 1,2 4 0,4

Die obigen Analyse zeigt, dass der Gehalt an Wertmetallen beachtlic ist, aber auch, dass Eisen als dominierender Stoff auftritt. Bei de Laugung des in Tab. 1 beschriebenen Produkts enthält die Lösung -zig Mal mehr Bisen als Kobalt und Nickel, und die Rentabilität des eingesetzten Verfahrens, Co und Ni zu gewinnen, hängt davon ab, wie das Eisen abgeschieden wird. Ausserdem ist ersichtlich, dass eine sehr komplizierte Zusammensetzung vorliegt und vom Wertmetall-Gewinnungsverfahren eine sehr hohe Selektivität in bezug auf die verschiedenen Stoffe verlangt wird.

Vor. den allgemein angewandten Verfahren zum Abtrennen das Eisens aus der Lösung kann die Oxydation entweder mit Luft oder mit Sauerstoff angeführt werden, wobei durch Zusatz eines Neutralisationsmittels das Eisen als Oxihydroxid gefällt wird. Bei diesem Verfahren fällt allerdings sehr viel, beträchtlichen Raum beanspruchender Rückstand an, was zu ziemlichen Waschproblemen führt. Auch verursacht das Neutralisationsmittel, selbst wenn als solches der billigst mögliche Stoff verwendet wird, beträchtliche Kosten.

Eine Methode, die Neutralisation zu umgehen, besteht in der Oxydation im Aut(
fällt wird:

tion im Autoklaven bei etwa 200⁰C, wobei das Eisen als Hämatit ge-

2PeSO₄ + 1/2 O₂ + 2HgO * Fe₃O₃ + 2H₃SO₄

BAD ORIGINAL

Nach, dieser Reaktion lassen sich. ca. 30-40 g Pe/l als Hämatit fällen. Das TPeJa^ kann als Rohstoff für die Eisengewinnung verwendet werden, so dass keine Umweltbecinträchtigung durch, fiisenschiamm halden entsteht. Leider ist es nun aber schwierig, FepO-, mit genügend niedrigem Schwefelgehalt herzustellen, da die basischen Eisensulfate auch leicht als Verunreinigungen ins Eisenoxid gefällt werden. Weiter erfordert dieses Verfahren eine kostenaufwendige, mechanisch komplizierte Anlage.

Das Eisen kann auch als basisches Sulfat (FeSO.OH) gefällt werden, wobei sich wenigstens 100 g Pe/l ohne Neutralisation fällen lassen, jedoch sind dann umweltbeeanträchtigende Rückstandhalden in Kauf zu nehmen.

erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Verarbeitung oben genannten und entsprechenden Materials in einer Form, dass sich die· Wertmetalle auf wirtschaftliche Weise gewinnen lassen. Das er— findungsgemässe Verfahren enthält eine signifikante Verbesserung in Form der im Patentanspruch 1 niedergelegten Methode zum Abtrennen des Eisens von Kobalt und Nickel und gleichzeitigen Umwandeln des Eisens in ein Handelsprodukt.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand der beigefügten Zeichnungen näher beschrieben werden. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 Fliessbilder zweier verschiedener Gesamtprozessalternativen;
Fig«, 3 die dem Beispiel 1 zugrundeliegende Schal bung.

Bei der Prozessalternative nach Fig. 1 wird Metall der in Tabelle aufgeführten Zusammensetzung in der Laugungsstufe 2 mit Schwefel säurelösung ausgelaugt; bei letzterer handelt es sich vorzugsweise um Mutterlauge aus der späteren Kristallisationsstufe des Verfahrens. In der Auflösungsstufe gehen Fe, Co,. Ni und andere Metalle als Sulfate in Lösung, wobei Wasserstoffgas freigesetzt wird und eine Metallsulfatlösung mit FeSO, als deutlich dominierende Komponente sowie Lösungsrückstand anfallen, welcher die gegenüber Wasserstoffgas edleren Metalle, schwerlösliche Oxide und andere schwerlösliche Komponenten enthält. Dan Auflösen erfolgt bei etwa 65°C unter Verwendung einer Säurelösung, deren Konzentration so

BAD ORIGINAL

eingestellt ist, dass in der Endph'ase "der"Laugung ' (gesättigte FeSO,-Lösung vorliegt. Der Lösungsrückstand wird abgetrennt, und die Sulfatierung wird der Stufe 3 zugeleitet, wo zwecks Auskritstallinicrena von Eisen, Kobalt und Nickel die Temperatur auf den Bereich90-105°C angehoben wird. Bei dieser Temperatur hat Bisensulfat eine beträchtlich geringere Löslichkeit als bei 65 C, so dass es als Monohydrat PeSO ,·HpO kristallisiert.Auch Kobalt und Nickel kristallisieren als Monohydrate. Zur Förderung der Kristallisation kann dieser Stufe noch konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge zugesetzt werden, die der mit dem Sulfatsalz aus der Lösung abgehenden Sulfatmenge entspricht. Durch diesen Säurezusatz geht die Löslichkeit des Eisensulfats weiter zurück, und man erzielt ein firüiinornn " Ki r.en sulfat del t a" , dank welchem man beim Verfahren mit einem geringerem Löüungsdurchaatz je erzeugte Einsensulfateinheit auskommt.

Beim Arbeiten nach dem oben umrissenen Verfahren erzielt man zahlreiche Vorteile,, Führt man die Laugung [bei 65°C durch, so erhält man bei Verarbeitung des in Tabelle 1 beschriebenen Materials eine Lösung, die etwa 180 g Fe/l enthalten kann. Durch Erhöhen der Temperatur auf 100 C verringert sich die Löslichkeit so, dass lediglich ca. 120 g Fe/l in Lösung bleiben, so dass also rund 60 g Fe/l auskristallisiert werden können. Durch Zugabe von Schwefelsäure wird die Eisensulfat-Löslichkeit noch weiter verringert, und er. hat sich gezeigt, dass sich durch Zugabe von beispielsweise 150 g HpSOVl 90-95 g Fe/l fällen lassen, was bedeutet, dass durch diesen Säurezusatz aus dem Prozess mehr Sulfat abgeführt wird als zugesetzt wurde (als Sulfat entsprechen 150 g HpSO. etwa 85,5 g Fe). Es ist klar, dass mit den Kristallen eine ebenso grosse Menge Sulfat abgetrennt werden muss wie in Säureform zugesetzt wird, da sonst die Lösungsmenge des Prozesses zunimmt. Auf diese V/eise können also 100 g Eisen pro Liter auskristallisiert werden, was im Hinblick auf die technische Anwendung des Verfahrens ausser— ordentlich vorteilhaft ist. Diese Sisenabtrennung wird ohne ''Einengung erreicht, was beträchtliche Energieeinsparung bedeutet, die als grosser Vorteil zu werten ist. Eine weitere Energieeinsparung ergibt sich aus dem Umstand, dass die Schwefelsäure-Verdünnungswärme voll zum Aufheizen der Kristallisierungsstufe ausgenutzt werden kann. Ausserdem hat sich gezeigt, dass der Säurezusatz in

..ψ

der Kristallisationsstufe die Kristallxsationsgeschwindigkeit erhöht, so dass die Verfahrensdauer verkürzt wird. Gleichzeitig werden grössere und leichter abzufilternde Kristalle erzielt, was bei gleichzeitig zunehmender Fällungsger.chwindigkeit eine überraschende Erscheinung ist. Dank dem Säurezusatz lassen sich die Kristalle anschliessend auch leichter handhaben (Trocknung, Transport), da sie weniger klebrig sind und beim Kühlen nicht (so) leicht agglomerieren.

Ein Vorteil des Kristallisierens bei hoher Temperatur ist auch, dass das Sulfat als Monohydrat gefüllt wird. Die Kristallisierung kann auch durch Kühlen b©werksteiligt werden, denn die Löslichkeit nimmt auch "bei Senken der Temperatur ab, jedoch fallen dann Hexa- und Heptahydrat (FeSO ,?■ 6H₉O, FeSO,·7HpO) an, wobei der Wasserentzug dann beträchtliche zusätzliche Energiekosten verursacht, ganz gleich ob dieser in einer separaten Trocknungsstufe oder im Zusammenhang mit dem sulfatierendem Rösten erfolgt, da dann den Abgasen entsprechend weniger Wärme entzogen werden kann.

Das nach der Laugungsstufe 2 in der Lösung befindliche Kobalt und Nickel werden zusammen mit dem Eisensulfat vollständig ausgetragen. Die Co- und Ni-Sulfate sind mit dom Kisensulfat nicht voll isomorph, weshalb sie kaum in dem Verhältnis mit dem Eisen auskristallisieren in dem sie in der Lösung vorliegen. Es hat sich gezeigt, dass bei Verarbeitung von Material nach Tabelle 1 der Kobaltgehalt auf etwa 4 g/l und der Nickelgehalt auf etwa 10 g/l in der umgewälzten Lösung steigen bevor sich Auflösung und Kristallisation im Gleichgewicht befinden. Bei Erreichen dieser Konzentrationen wird während der Lösung die gleiche Menge kristallisiert, die in Lösung geht.

Nach erfolgter Kristallisation werden die Kristalle von der Mutterlauge getrennt. Die Mutterlauge, welche die zugesetzte Schwefelsäure enthält, wird in die Laugungsstufe 2 zurückgeleitet, wo wieder eine der auskristallisierten Menge entsprechende Metallmenge gelöst wird. Die Sulfatkrititalle werden nach einer eventuell durchgeführten Trocknung der Röststufe zugeführt, in der die Kristalle unter sog. normalen SuIfatierungsverhältnissen, bei denen FeSO, zu Fe₉O-, und SO₉-GaS zerfällt, während die Go- und ITi-SuIfate stabil sind, zerfallen. Durch Waschen des Röstgutes mit Wasser lassen sich das Go und das Ni herauslösen und vom Eisen trennen, und zwar unter gleichzeitigem Anfallen von Eisenoxid, das der

BAD

Ei Bengewinnung als Rohmaterial zugeführt werden kann. Kobalt und Nickel können dann auf bekannte Weise aus der Lösung gewonnen werden.

'Tie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, enthält das Bodenmetall noch zahlreiche andere Elemente, die den Prozess auf jeweils eigene Weise beeinflussen. Von diesen Stoffen kann besonders Schwefel beträchtlichen Einfluss aufdie Laugungs Vorgang haben. Man hat festgegesteilt, dass der im Bodenmetall enthaltene Schwefel zumindest zu einem Teil reagiert und beim oben genannten Laugungsverfahren sekundäre- Sulfide bildet. Bei diesen Sulfiden handelt es sich grösstenteils um Kupfersulfide (Cu„S, CuS), aber auch besonders Nicke (in geringerem Masse Kobalt) kann, namentlich wenn die ung bei niedriger Säurekonzentration erfolgt, sekundäre Sulfide bilden. Dies führt dazu, dass Nickel und Kobalt, primär Laugung , wieder aus der Lösung gefällt werden und im Lösungsrückstand verbleiben. Der Lösungsrückstand setzt sich normalerweise aus Kupferverbindungen (Sulfide, Metall) zusammen und enthält alle Edelmetalle;er bildet ein natürliches Rohmaterial für Kupferhütten, wo alle diese Stoffe gewonnen werden. In den Kupferhütten bleiben Nickel und Kobalt sun überwiegenden Teil ungewonnen, so dass ihre Konzentration im Lösungsrückstand verringert, werden müsste. Ss hat sich auch geseilt;, daas bei Behandlung des Lösungsrückstandes im Anschluss an die o.g. Laugungsstufe 2 unter passend oxydativen Verhältnissen in saurer Lösung Kobalt und Nickel verhältnismässig selektiv aus dem Rückstand herausgelöst werden können. Gute Ergebnisse erzielte man mit der Durchführung einer zweiten Laugungsstufe 6, in welcher der Lösungsrückstand in einer Lösung, die 10-100 g/l H„SO, enthält, Temperatur 70⁰C, mit Luft oxydiert wird. Die Oxydation muss allerdings, um ein befriedigendes Ergebnis zu erzielen, so weit geführt werden, dass auch ein Teil des Kupfers in Lösung geht, und bei Verarbeitung des Materials nach Tabelle 1 erwies es sich als zweckmässig, etwa 1/3 des Kupfers in Lösung zu bringen. Die Lösung, die hierbei nach Abtrennung des sekundären Lösungsrückstandes (der der Kupferhütte zugeführt wird) vorliegt, wird in die erste Laugung.stufe 2 zurückgeleitet. Dabei gelangen das Kobalt und Nickel mit der Sulfatierung in die Kristallisierungsstufe 3, und dns Kupfer wird gefällt und zusammen mit dem Rückstand zurück in die oxydative Auflösungsstufe 6 gebracht. Auf diese Weise erhält man eine umlaufende Kupfermenge, die jedoch keine nachteilige

Wirkung auf das Verfahren hat, *i"m Gegenteil, ess hä't sich gezeigt, dass sie die Laugungsstufe 2 günstig beeinflusst, in der die Bildung von Schwefelwasserstoff verhindert wird, sowie auch die Fällung von Nickelaulfiden etwa« gebremst wird, da df.isKu.pfnr Schwefel leichter zu Sulfiden bindeI.. Mit der oben beschriebenen Laugungsstufe 2 erzielt man eine gute Kobalt- und Nickelausbeute bei

IT

gleichzeitiger Überführung allen Kupfers, Silbers, Goldes und aller Platinmetalle in die Rückstände, die der Kupferhütte zugeführt werden können.

Das Bodenmetall kann auch andere Stoffe wie z.B. Mo, W, Re,. Ga, Sn usw. enthalten, deren Gewinnung u.U. rentabel sein kann. Diese Stoffe lassen sich nicht durch Arbeiten mit den zwei vorgenannten

Laua₍ungsstufen 2 und 6 gewinnen, sondern machen eine separate Behandlung erforderlich. Fig. 2 zeigt das Fliessbild einer solchen Verfahrensaltemative. Die o.g. Stoffe gehen in der ersten Laugungsstufe 2, insbesondere zu Beginn des Lössns bei noch niedrigem pH-Wert, in gewissem Grade in Lösung, jedoch ist die aufgelöste Menge so gering, dass man bei Gewinnung dieser Stoffe aus der Lösung in dieser Laugun.gsstufe eine niedrige Ausbeute erhält. Richtet man die Laugung so ein, dass der pH-Wert am Ende der Laugungsstufe auf über 2, vorzugsweise auf 2,3-3»5 erhöht wird, so werden diese Stoffe vollständig aus der Lösung gefällt. Ausserdsm hat sich gezeigt, dass Mo, W, Re, Ga und Sn danach in Natriumhydroxidlösung von über 70 C gelaugt werden können. Bezüglich Ga. und Sn muss mit hohem Alkaligehalt, z.B. 10-50 g/l NaOH, gearbeitet werden. In dieser Stufe 5 kann die Oxydation mit Luft oder mit Sauerstoff erfolgen. Mo wird aus der o.g. Lösung durch Extraktion mit einem passenden Extraktionsmittel, beispielsweise mit HDEHP (Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure), gewonnen.

Bei Laucrunq ^a- und/oder Sn-haltiger Stoffe lässt sich das Ga und/oder das Sn auf vorteilhafte Weise nach Abtrennung des Lösungsrückstandes durch Fällen aus der Lösung bei pH 7-9 selektiv gewinnenj danach können das Mo, W und Re nach Abfiltern des Ga- und/oder Sn-Hydroxids zum Beispiel durch Extraktion aus

der Lösung gewonnen werden. Enthält das zu verarbeitende Material kein Ga oder Sn, wird die Lösung unmittelbar der Mo-BxtraJc L ion rs stufe zugeführt.

Aus dem Obigen geht hervor,* dass sich sämtliche V/ertmetalle der Materialien entsprechend Tabelle 1 ih drei Auflösungsstufen mit hoher Ausbeute in Lösung bringen lassen. In gewissen .Fällen kann das Ausgangsmetall so zusammengesetzt sein, dass eine der Auflösungsstufen •■:;u!';r/rt;i:yj(:n wordr.Ti kann; auch dioae Vori'ahrennv/eLse gehört natürlich in den Hevoich der Erfindung.

Im folgenden aoU.on da:: erfindm^ögewisse Verfahren und die damit er--.* zielbaren Ergebnisse an Hand eines Beispiels dargelegt v/erden.

Beispiel

Feinverteilte Sulfid-, Arsenid- und Phosphid- some etwas Oxidverbindungen enthaltendes granuliertes Bodcnmetall der Zusammensetzung Pe 71,6 %, Cu 10,1 %, Co 1,3 %, Ni 1,8 %, Mo 1,1 %, ¥ 0,03 % Re HC g/t, Ga 100 g/t, As 0,24 %, Ag 187 g/t, Au 7,9 g/t, P 1,4 % und

5 1,0 Vi wurde in drei Stufen unter Einsatz einer kontinuierlichen Pilot-Anlage ' gelaugt . Die Schaltung der Anlage geht aus 5¹Ig. 3 hervor. Die Laugungsstufen waren: Laugung mit schwachkonzentrierter Säure I, Laugung mit Base II und Lauqunq mit konzentrierter Säure III. Die P- und Mo-Abtrennungsstufe IT war als Portsetzung der Stufe I geschaltet und gin/; der Krist.'-llisationsstufe V des Pe(II)-, Co-, N L-S al fat salze s *-ⁿ Mcnohydratform voran.

520 !\/h fl-rrmulation.-ipro^ukl; 4 so v/i e 3,6 - 4,2 dm^/h saure .Mutterlauge 5 aus dem Vorratsbehälter 26 wurden in den Reaktor 1 gegeben, der ein Tolumen von 6,0 dnr' hatte und der erste Reaktor der Laugungsstufe I war. Mit diesem'in Reihe geschaltet waren die gleichgrossen und der gleichen Laugungsstufe zugehörigen Reaktoren 2 und 3. In allen Reaktoren wurde der Inhalt relativ kräftig gemischt; die Temperatur wurde auf 63-67⁰C gehalten. Das entstandene Wasser stoff gas

6 konnte aus den Reaktoren frei entweichen. Die mit dem Peststoff im Gleichstrom von Reaktor zu Reaktor als Überlauf geführte Laugungwurde in -3inen vierten Reaktor 7 gleicher Grosse geleitet, in den gleichfalls 15 g/h Granulierungsprodukt 8 sowie ins Reaktor-Bodenteil Luft 9 eingetragen wurden. Der zur P- und Mo-Abtrennungsstufe IV gehörende Reaktor 7 arbeitete ■im gleichen Temperaturbereich wie die drei vorangehenden Reaktoren; der pH-Wert wurde zwischen 2,5 und 3,5 eingestellt, und zwar durch Regulierung des Mutterlaugen-5-Stroms.

^C0PY ORIGINAL INSPECTED

Aus dem Reaktor 7 wurde die Aufschwemmung weiterhin als Überlauf über den kleinen Mischreaktor 10 in den Eindicker 12 geleitet. In den Reaktor 10, dessen Volumen 0,5 dm betrug, wurde zur Verbesserung des Arbeitens des Eindickers Flockungsmittel 11 gegeben. Der "Dickschlamm 13 des Eindickers wurde im Saugfilter 14 filtriert; das" FiI-trat 15 wurde In den Eindicker zurückgeleitet. Die Flüssigkeit aus dem Eindicker wurde im Eindampfer 16 konzentriert, aus dem 5-15 '-> der Flüssigkeitsmenge in Form von Wasser(dampf) 17 abgingen. Die konzentrierte Flüssigkeit aus dem Eindampfer wurde in den ersten Kristallisator 19 geleitet, dessen Überlaufleitung zu einem zweiten, gleichgrossen Kristallisator 20 führte. Diese-mit Rührwerk versehenen Eehalter hatten ein Volumen von 4,0 dm . In den Kristallisator 19 wur-

den 0,44 dm /h konzentrierte Schwefelsäure 21 gegeben. Die Temperatur in besagter Kristallisationsstufe war"de zwischen 95 und 100⁰C gehalten. Der Überlauf 22des Kristallisators 20. wurde im Saugfilter 23 zv/eck s Abtrennens der kristallisierten Fe-, Co-, Ni-SuIf at salze filtriert. Der grösste Teil 25 des Filtrates wurde in den. Vorratsbehälter -26 geleitet, der restliche Teil 27, 0,65 dnr/h des Filtrates;wurde in die Auflösungsstufe III geleitet, von wo die abgetrennts Lösung in den besagten Vorratsbehälter 26 gepumpt wur-ie.

Der im Saugfilter 14 abgetrennte Lösungsrückstand 23, der mit 2d^p: Wasser je Feststoffkilo gewnschen worden war, wurde in den ersten Reaktor 29 der basischen Laugungsstufe II gepumpt. Dieser hatte ein

Volumen von 4,0 dm und war durch eine "Überlaufleitung mit einem zweiten, gleichgrossen Mischreaktor 50 in Reihe geschaltet. In den Reaktor 29 wurden 0,15 kg/h NaOH unter Verwendung von 50 % Alkalilösung 31 gegeben. Mit dieser wurde der FaOH-Gehalt des Überlaufes 35 aus dem Reaktor 30 zwischen 5 unä 10 g/l eingestellt. Gesteuert wurde der Ablauf der Laugung durch Zufuhr von Luftströmen 33 und 34 unter die Mischvorrichtung en der Reaktoren; diese Luftstrb'me bewegten sich zwischen 10 und 20 dm ■Vrcin. Die Temperatur· in den Reaktoren wurde im Bereich 90...95⁰C gehalten. Der Überlauf 35 aus dem Reaktor 30 wurde Im Saugfilter 36 filtriert; das erhaltene Filtrat 32 wurde in zwei Teile aufgeteilt: einen Produktlösungsstrom 37 von C,39 dmVh und eine Laugungsstufeninterne Umlauflösung 58. Mit dieser Aufteilung stieg deüTMo-Gehalt der Produktlösung auf etwas über 14 g/l. Die Aufschweramungsmenge in den Reaktoren wurde durch V/asserzugabe 39 in den Reaktor 29 nahezu konstant geh-.Iton.

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In den ernten Reaktor 41 der Laugungostufe III wurde der im Saugfilter 36 abgeschiedene Laugimgsrückstond 40, der gleichfalls mit 2 dnr heissem Wasser je Feststoffkilo gewaschen worden war, eingetragen. Die zu dieser laug mg s stufe gehörenden, durch Überlaufleitungen miteinander gekoppelten Reaktoren 41, 42 und 43 hatten alle ein Volumen von je 4 dnr und waren mit Mischvorrichtung ausgestattet, lieben der vorgenannten Mutt erlangen ζ -.igabe 27 wurden in den Reaktor 41 0, ^l'i dm Vh '.'.'asser 44 geleitet um elno. zu starke Konzentration in der Auflörr.ingsst ife zu vermeiden. Der Kupfergehalt der Reaktorlösung wurde durch Variieren der unter die Mischvorrichtungen gespeisten Luftströme 45, 46, 47 zwischen 3 und 10 dm /min je Reaktor im Bereich zwischen 5 und 15 g/l gehalten. Die Temperatur bei der Auflösung betrug. 90-95⁰C. Der Überlauf des Reaktors 43 wurde zwecks Zusetzens von Flockungsmittel 43 in den Dosierungsreaktor 49 geleitet, der ein Volumen vor. 0,5 dm hⁿtte. Danach strömte der Überlauf in den Eindikker 5C, den.-.cn I) ic¹: och In. tot 51 im Saugfilter 52" abfiltriert und gewanchen v.iix'-ie. Di.·; 'ia.-.chv.·'·. j wenneng .· betrug wiederum 2 dm je Kilogrr.ir.n Feststoff. Daa Filtrat 55 v/urde in den Eindicker zurückgeleitet, dec--sn Über lauf Ή in den o.g. Vorratsbehälter 26 gepumpt v/urde. Aui; ior.i Löo m;p3ri:c]:ßt" ncl 5^r- konnten Kupfer und Edelmetalle nach dem ?ac:'~":ir. bekennten Verfahren gevonnen werden.

Das 3rgo'onis der " Lauqung geht aus den folgenden Tabellen hervor. In i-^bille 1 sind die Analysen des Ausgangsma-terials und der verschieder.er.Laug mgsrückstände sov/ie Mengenangaben, in Tabelle 2 die Gehaltsv;ert'3 der analysierten Lösungen sov/ie die Lösungsströme (-durchsätze) aus -V.:::.-. surest -slit.

öRIGINAtrWSPEGTED

Tabelle 1. m = Massenstrom , C = Gehaltswert Feststoffe beim π " C

Arbeiten mit der Fe Cu Co Ni Mo W Re Ga As Ag Au P S

Pilot-Anlage kg/h ^: %

Ausgangsmaterial

4 und 8 0,535 74,6 10,1 1,3 1,8 1,1 0,03 0,0110 0,0100 0,24 0,0178 0,00079 1,4 4,0 Laugungsruckstand 28

der Laugungs-

stufe I 0,168 22,8 40,0 0,90 5,10 3,46 0,090 0,033 0,030 0,95 0,0570 0,0025 4,85 12,5

Laugungsruckstand 40 ■ .

der alkalischen Lau-

gungsstufe II 0,151 25,4 44,5 1,00 5,67 '0,19 0,005 0,0035 0,005 0,24 0,0620 0,0026 1,15 11,0

Laugungsruckstand 55 . · ¹J

der Laugungs-

stufe III 0,083 1,5 65,0 0,15 0,22 0,27 0,010 0,0055 0,010 0,10 0,111 0,0052 0,70 21,3

Auskristallisiertes

Fe-, Co-, Ni-

SaIz 24 1,32 30,1 0,03 0,52 0,72 0,01' 0,03

3 ο

■ .

co ■o m

m σ

CO

NJ K.) CJD ro

Laugungsvorgänge ty in der Pilot-Anlage

dm³/h

Fe

Tabelle 2. V = Volumenstrom, C = Gehaltswert

Cu

Ni

MO

Re

Ga As

Η,Ξ"

c-

Säurelaugung 5 für die Laugung

I 3,6-4,2 80,7

Sulfatlaugung 18 für die
Kristallisation V 3,3-4,0

Mutterlauge 25 und aus der Kristallisation V 3,1-3,7 80,0

Sulfatlaugung 54 aus der

Laugung

III 1,08

Molybdänlaugung 37
aus der
alkalischen
Laugung II 0,39

3,43 3,74 9,24 0,0930

0,001 5,32 9,82 0,114

0,001 3,79 8,25 0,086

12,2 12,2 3,60 12,7 0,110

NaOH

g/dm³ 5-10 0,012

14,2 0,075 0,397 172

< 0,025 0,230 1,5

<0,025 0,203 224

0,259 1,14 42

SO₄
g/döi-0,370 0,133 0,115 3,05 16,7 14,6

Claims

Patentansprüche · ~ ' ' 3 ii 2 2 9 21

1. Verfahren zur Gewinnung von Wertmetallen aus Metallegierungen, deren Hauptkomponente Eisen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall mit Säurelösung gelaugt wird, vorzugsweise mit Schwefelsäurelösung, deren Konzentration so eingestellt ist, dass nahezu gesättigte Salzlösung anfällt, und die Lösung nach Abscheiden eines eventuellen Laugungs rtickstandes bis nahe an den Siedepunkt erhitzt wird, wobei eventuell Säurelösung, vorzugsweise in einer dem als Schlamm abgegangenen Salz entsprechenden Menge, zur Auskri'stallisation eines Salzgemisches zugesetzt, das auskristallisierte Material von der lösung abgetrennt und unter sulfatierenden Bedingungen zum Zerfall gebracht wird, wonach die Metallsalze aus dem Eisenoxid mit Hilfe von Wasser herausgelöst werden^und die Metallsalzlösung auf bekannte Weise -"/eiterverarbeitet wird.

2_e Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet, dass das Laugen bei einer Temperatur von etwa 55 bis 75°C, Vorzugs v/eise bei 65⁰G erfolgt.

3„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge nach Abtrennung des auskristcllisierten Stoffes in die Laugungsstufe zurückgeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, d a durch gekennzeichnet, dass . die lösung hinter der Laugungsstufe auf eine Temperstur von 30-105°C aufgeheizt wird.

5g Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Fällens eventuell enthaltenen Molybdäns und Phosporr, in den Laugungs rückstand der Laugungsstufe der pH-Wert der Lösung auf über 2 angehoben wird, und dass das Molybdän, der Phosphor und eventuell Arsen aus dem Rückstand unter gleichzeitiger Oxydation mit NaOH-Lauje herausgelöst werden, wonach das Molybdän durch Extraktion mit einem passenden Extraktionsmittel von der Lösung abgetrennt vri.rd.

6» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Laugungs rückstand zwecks Auflösens eventuell enthaltener sekundärer Co- und Ni-Sulfide unter oxydativen Bedingungen bei einer Temperatur von 70⁰C -Laugungs siedepunkt, vorzugsweise bei 35-9O⁰C, und einer Säurekonzentration von 10-100 g/l gelöst wird, wonach dor Lö:juxi.n;nrückstand abgetrennt und die Laugung in die erste Metall augungsstufe zurückgeleitet wird.

BADORlGfNAL

7. Verfahren nach den Ansprüche-ri-l--und"-5"/^ä'a "&*u -r- c h gekennzeich' net, dass zv/ecks Auflösens eventuell vorhandener sekundärer Sulfide, Arsenide, Phosphide und Molybdänverbindungen der nach dem Lösen mit NaQil-L.-i mp; c vo ruhend ο Laugungs .rückstand unter oxydativen Verhältnissen bei ?iner Temperatur von 70⁰C - lösungssiedepunkt, vorzugsweise bei 85-9O⁰C, und einem Säuregehalt von 10-100 g/l gelöst wird, wonach der lücungsriickstand abgetrennt und die lösung in die erste Metallauflösungsstufe zurückgoleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der auskristallisierte Stoff bei 650-2-15 ?o SO₂ zum Zerfall gebracht wird«

der auskristallisierte Stoff bei 650-7CO⁰C und Anwesenheit von

r —

ORIGINAL