DE2839047A1

DE2839047A1 - Verfahren zur hydrometallurgischen raffinierung von schwefel enthaltenden nickel-kupfer-konzentraten

Info

Publication number: DE2839047A1
Application number: DE19782839047
Authority: DE
Inventors: Jorge L Blanco; Ranko Crnojevich; Courtney S Simons
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1977-09-08
Filing date: 1978-09-07
Publication date: 1979-03-22
Also published as: US4093526A; CA1100763A; JPS5449917A; ZA783825B

Description

Die Lrfiiidung betrifft ein Yerfaurcn zur hydrometallurgischen Raffinierung von Nickel enthaltenden Materialien, wie Xickel-Kupler-Schwefel-Konzentraten und insbesondere die hydro liietallurgisciie Raffinierung und Abtrennung von Xickel und Kupfer aus Mckel-Kupfer-Stein.

Ls ist allgemein bekannt, zerkleinerten Nickel-kupfer-Ste⁴η auszulaugen, mit dem Ziel der selektiven Extraktion von relativ reinem Nickel und Kupfer.

Aus der JS-PS 967 072 aus dew Jahre 1910 ist beispielsweise ein Verfanren zum Auslaugen von reichhaltigen Nickel-Steinen mit einem nur geringen oder keinem Gehalt an Bisen bekannt, bei dem Nickel selektiv aus dem Stein mit heißer verdünnter Schwefeisäure unter Bewegen des Materials zur Beschleunigung der Reaktion ausgelaugt wird. i)ie dabei anfallende Nickelsulfatlösung wird abgetrennt und getrocknet, worauf der Rückstand auf Rotglut erhitzt wird, wobei Nickeloxyd erzeugt wird, das dann zu metallischem Nickel reduziert wird.

Aus der US-PS 1 756 Ü92 aus dem Jahre 1930 ist des weiteren ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Nickel aus einem Nickel-Kupfer-Stein bekannt. Um die Lösungsgeschwindigkeit des Nickels in der Säure zu erhöhen, wird der Stein aufgeschmolzen und dann rasch unter Granulierung im Wasser abgekühlt· Das Auslaugen erfolgt in Schwefelsäure unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa 80 bis 100⁰C.

In mehreren Patentschriften aus der jüngeren Zeit sind des weiteren mehrstufige Auslaugverfahren für die hydrometallurgische Aufbearbeitung von Kupfer enthaltenden Nickel-Steinen bekannt, die die Gewinnung von Nickel und Kupfer ermöglichen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die US-PS 3 293 027, 3 652 265,

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3 741 75 2 sowie 3 96 2 051.

Aus der US-PS 3 293 027 ist ein zweistufiges, bei hohem Druck arbeitendes Oxydations-Verfahren für das Auslaugen von Nickel und hiermit vergesellschafteten Nicht-bisen-Metallen aus hochkonzentrierten Nickel-Steinen bekannt. Die Steine werden dabei unter oxydierenden Bedingungen in Form einer Aufschlämmung in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung ausgelaugt, wobei der Gesamt-Schwefelgehalt der Aufschlämmung mindestens der stöchiometrischen Menge entspricht, die erforderlich ist, um eine Überführung der Nicht-Eisen-Metalle (d.h. Ni, Co und Cu) in ihre Sulfate zu ermöglichen. Die Aufschlämmung wird in einer ersten Auslaugstufe

auf eine Temperatur von über 120⁰C erhitzt, und zwar unter einem

2 Sauerstoff-Partialdruck von über 1,70 kg/cm (10 psig), z.B. etwa 0,7 Atmosphären (gage), wobei man die Auslaugung in der ersten Stufe bis zu einem End-pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,5 ablaufen läßt, unter selektiver Auslaugung von Nickel und Abtrennung des Nickels vom Kupfer des Steines. Der hierbei anfallende Auslaugrückstand wird dann in einer zweiten Auslaugstufe auf eine Temperatur von etwa 120⁰C unter einem Sauerstoff-Partialdruck von über 1,70 kg/cm (10 psig) (d.h. über 0,7 Atmosphären (gage)) erhitzt, wobei das Auslaugen bei einem vergleichsweise niedrigen pH-Wert fortgesetzt wird, unter Extraktion praktisch des gesamten Nickels, Kupfers und hiermit vergesellschafteter Nicht-Eisen-Metalle aus dem Rückstand. Aus den Auslauglösungen wird dann Kupfer durch Ausfällung von Kupfersulfid unter Verwendung von H-S ausgeschieden, worauf aus den gereinigten Lösungen Nickel und Kobalt gewonnen werden.

Ein wesentliches Merkmal dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß die erste Auslaugstufe derart gesteuert wird, daß ein End-pH-Wert von 3,5 bis 5,5, vorzugsweise 4,5 bis 5,0 erhalten wird. Die Einstellung eines solchen pH-Wertes ist wichtig,

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um zu gewährleisten, da" Kupfer im Rückstand veriileibt. Schreitet andererseits die Oxydation zu weit fort, unter Oxydation des Eisens im Stein, so neigt das gelöste Eisen zur Hydrolyse unter Erzeugung eines Niederschlages von basischem Ferrisulfat, wobei ein Anstieg an freier Säure auftritt und infolgedessen eine Verminderung des pll-l\ertes auf unter 3,5, wobei Kupfer löslicher wird. Ua die Reaktion zeitabhängig ist, wird der gewünschte pli-'.\'ert der ersten Auslaugstufe durch Überwachung der Zeit erreicht, so dai> sie nicht die Zeitspanne überschreitet, bei der die Oxydation und Hydrolyse von Eisen in der Aufschlämmung begünstigt wird.

Das Verfahren der US-PS 3 293 027 eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung von Steinen mit hohem Nickelgehalt und geringen Kupfermengen. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist die kritische und empfindliche Steuerung der Verfahrensbedingungen, die erforderlich sind, um die Einhaltung eines geeigneten pH-Wertes zu ermöglichen sowie eine nur geringe Kupferkonzentration in der Lösung der ersten Auslaugstufe.

Aus der US-PS 3 652 265 ist des weiteren ein Verfahren zur Gewinnung von Nicht-Eisen-Metallen aus Nickel-Kupfer-Steinen bekannt, bei dem eine selektive Abtrennung von Nickel aus dem Stein durch eine oxydative Auslaugung unter Druck erfolgt, mit nachfolgender Einstellung des unter Druck ausgelaugten Materials auf einen pH-Wert von etwa 3,35 + 0,3, unter Ausfällung von Kupfer und Abtrennung desselben vom gelösten Nickel. Der Kupfer enthaltende Rückstand wird dann einer milden Auslaugstufe unterworfen, unter Lösen des Kupfers bei einem pH-Wert von etwa 3,5 + 0,7. Dieses Verfahren hat folgende Nachteile:

(a) Es werden nur vergleichsweise geringe Ausbeuten an Metallen erzielt (etwa 90 %), wobei zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich sind, um die Ausbeuten zu erhöhen;

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(b) es werden unreine Nickel- und Kupferprodukte erhalten;

(c) das Auslagen, das unter erhöhtem Druck erfolgt, ist zeitaufwendig;

(d) das Verfahren ist problematisch im Hinblick auf die Verwendung von elementarem Schwefel für die Erzeugung von Säure und

(e) es besteht das Erfordernis der Neutralisation in der Gleichgewichtsstufe, überdies ist wesentlich, daß das Molverhältnis von Schwefel zu Nickel bei über 1 : 1 liegt.

Jas aus der US-PS 3 741 75 2 bekannte Auslaugverfahren ist dem aus der US-PS 3 293 027 bekannten Verfahren sehr ähnlich, da es ebenfalls aus einem zweistufigen, oxydativen Auslaugverfahren unter hohem Druck besteht.

Bei dem aus der US-PS 3 741 752 bekannten Verfahren wird ein ilauptanteil des Nickels aus dem Stein in einer ersten oxydativen Auslaugstufe unter hohem Druck extrahiert. Die hierbei anfallende Lösung enthält eine wesentliche Menge an gelöstem Nickel und kein oder höchstens wenig gelöstes Kupfer. Der behandelte Ausgangsstein enthält dabei wesentliche Mengen an Kupfer, bei einem Nickel-Kupfer-Gewichts-Verhältnis von nicht über etwa 2,5 : Der zur Durchführung des Verfahrens verwendete Stein enthält weniger Schwefel als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um sämtliche Nicht-Eisen-Metalle zu binden. Dies ist eine Bedingung, die für solche Steine sehr üblich ist.

Der Gesamtschwefelgehalt in der Aufschlämmung der ersten Verfahrensstufe, einschließlich des Steines und der Schwefelsäure, wird derart gesteuert, daß das molare Verhältnis von Gesamtschwefel zu Gesamtmolen von Nickel, Kobalt und Kupfer in der Aufschlämmung bei etwa 1 : 1 liegt. Dies ist ganz offensichtlich erforderlich, um eine selektive Auslaugung einer beträcht-

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lichen Nickelmenge zu ermöglichen. Der pH-Wert wird dabei auf einen Wert von etwa 2,5 bis 5 und vorzugsweise von etwa 3,5 bis 4,5 eingestellt.

Im Anschluß an die erste oxydative Auslaugung unter hohem Druck wird der verbliebene Rückstand einer zweiten oxydierenden Auslaugstufe unter hohem Druck unterworfen, und :war unter Verwendung einer wäßrigen Scnwefelsäurelösung, mit dem Ziel der Lösung von praktisch sämtlichem Nickel und Kupfer und Erzeugung einer Auslauglösung mit dem Hauptteil des Kupfers und einer geringeren Menge an Nickel. Aus dieser Lösung wird das Kupfer dann auf elektrolytischem Wege gewonnen, xtrobei der erzeugte verbrauchte Kupfer-L-lektrolyt als Ausgleichs-Säurelösung mindestens zur ersten Auslaugstufe rezyklisiert wird.

Um eine optimale Selektivität der Nickelextraktion in der ersten Druck-Auslaugstufe zu erreichen, wird die Menge an verbrauchtem Elektrolyten, der rezyklisiert wird, derart eingestellt, daß der bnd-pH-Wert bei. 2₅5 bis 5,0, vorzugsweise bei 3,5 bis 4,5 liegt. Die Menge an verbrauchtem und rezyklisiertem Elektrolyten muß des weiteren auch ausreichen, um eine Erhöhung der Nickelkonzentration in der Lösung zu vermeiden, die der Kupfergewinnungsstufe zugeführt wird und außerdem muß gewährleistet sein, daß eine ausreichende Schwefelmenge in der Aufschlämmung der ersten Druck-Auslaugstufe zur Verfügung stellt, damit das extrahierte Nickel in NiSO, überführt werden kann und das

Kupfer des Steines in Form von CuS vorliegt.

Bei den bekannten Verfahren wird ein wesentlicher Anteil des Nickels, z.B. 70 % und mehr in der ersten Verfahrensstufe gelöst. Um eine hochselektive Nickel-Auslaugung in dieser Stufe zu erreichen, ist eine nicht-oxydierende Behandlung bei einem End-pH-Wert von etwa 4 in einer vorbestimmten Zeitspanne

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wesentlich, so daß in Lösung vorließendes Kupfer durch Nickel ersetzt werden kann, und zu ar als Folge einer Reaktion zwischen dem gelösten Kupfer und dem nicht ausgelaugten Nickel.

!Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist eine fehlende Flexibilität und das Lrfordernis einer genauen Überwachung der Verfahrensbedingungen. Um beispielsweise eine selektive Lösung von großen Nickelmengen zu gewährleisten, muß der Schwefelgehalt der Aufschlämmung genau überwacht werden und auf ein Molverhältnis von Schwefel zu Nickel, Kobalt und Kupfer von etwa 1 : 1 eingestellt werden. Des weiteren soll das Verhältnis von Nickel zu Kupfer im Stein nicht über 2,5 : liegen, so daß der Nickelgehalt der Lösung der zweiten Auslaugstufe nicht die Grenzen überschreitet, die eine effektive Trennung von Nickel und Kupfer in der elektrolytischen Kupfer-Gewinnungsstufe ermöglichen.

bin weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß werden größere Mengen an Kupfer in der ersten Auslaugstufe aufgrund von Veränderungen des pH-Wertes gelöst, das Kupfer durch Ausfällung in Form von Sulfid entfernt werden muß, und zwar unter Verwendung eines löslichen Sulfid-Reagenzes, das zu einer beträchtlichen Kostenerhöhung des Verfahrens führt. Überdies wird das Verfahren im Hinblick auf das Erfordernis einer nicht-oxydierenden Behandlung besonders kompliziert und kostspielig, und zwar insbesondere dann, wenn das Verfahren im technischen Maßstab kontinuierlich durchgeführt wird.

Aus der US-PS 3 962 051 ist ein weiteres zweistufiges Ausbleichverfahren bekannt, bei dem in der ersten Stufe unter Atmosphärendruck ausgelaugt wird und bei dem der Rückstand

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aus der ersten Auslaugstufe in einer zweiten Hochdruck-Uxydations-Auslaugstufe ausgelaugt wird. Das bekannte Verfahren ist insbesondere für die Aufarbeitung von Steinen mit vergleichsweise hohem Eisengehalt bestimmt, d.h. Nickel-Kupfer-Steinen mit bis zu etwa 20 % Eisen. Ein Nachteil der Verwendung von derartigen Steinen mit hohem Eisengehalt besteht darin, daß diese Steine keine sehr selektive Auslaugung von Wickel unter Atmosphärendruck ermöglichen, wenn nicht die Steine zuvor granuliert und aus dem geschmolzenen Zustand abgeschreckt werden, um sie nach weiterer Zerkleinerung aktiver und selektiver für eine Nickelextraktion zu machen. Überdies weisen Steine aus verschiedenen Teilen der Welt eine verschiedene Zusammensetzung auf und haben eine unterschiedliche Vorbehandlung erfahren, so daß sie sich unter den gleichen Auslaugbedingungen verschieden verhalten. Infolgedessen kann es notwendig sein, derartige Steine zu vermischen, aufzuschmelzen und aus dem aufgeschmolzenen Zustand in ein Granulat zu überführen, um ein gleichförmiges Ausgangsmaterial für den Auslaugprozeß zu erhalten. Derartige Maßnahmen tragen naturgemäß zur Erhöhung der Kosten des Verfahrens bei.

Das aus der US-PS 3 962 051 bekannte Verfahren besteht aus einem zweistufigen Auslaugprozeß unter atmosphärischen Bedingungen und berücksichtigt den hohen Eisengehalt und beschleunigt das Auslaugen unter Atmosphärendruck. In der ersten Verfahrens stufe unter atmosphärischem Druck erfolgt das Auslaugen bei einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 4,5 unter Verwendung von Luft als oxydierendes Medium, wobei die Luft in einer zweiten Verfahrensstufe unter atmosphärischem Druck durch Sauerstoff ersetzt wird, unter Fortsetzung der Auslaugung bis zu einem pH-Wert von über 5 unter Vervollständigung der Auslaugung und Abscheidung von Eisen und Kupfer aus der Lösung. Durch die

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Injektion von Sauerstoff wird die Auslaugdauer bei atinospnärischen:'üruck beträchtlich vermindert.

Obgleich sich das bekannte Verfahren für das Auslaugen von Steinen mit hohem Eisengehalt eignet, besteht ein Nachteil des bekannten Verfahrens in der 'Iendenz der Anreicherung von Nickel in der Lösung, die der elektrolytischen Kupfergewinnungsanlage zugeführt wird, so daß die Reinheit des Kupierniederschlages und dessen physikalische Qualität nachteilig beeinträchtigt werden. Des weiterer besteht eine Tendenz des Nickels bei höheren Konzentrationen während des elektrolytischen Kupfergewinnungsprozesses auszukristailisieren, was zu beträchtlichen Problemen führt und zu einer Erhöhung der Kosten der Aufrechterhaltung einer geeigneten vvasser-Materialbalance während des Auslaugprozesses, wenn dieser im technischen Maßstab auf kontinuierlicher Basis durchgeführt wird. Überdies, werden weitere Kosten durch Aufschmelzen und Granulierung des Steines verursacht.

Während die bekannten mehrstufigen auslaugverfahren, die in den erwünnten Patentschriften beschrieben werden,, die Abtrennung und Gewinnung von Nickel und Kupfer aus Nickel-Kupfer-Steinen ermöglichen, ist doch nachteilig an diesen Verfahren, daß sie nicht eine solche Verfahrens-Flexibilität aufweisen, wie sie für die Praxis wünschenswert ist. So ist beispielsweise das aus der US-PS 3 293 037 bekannte Verfahren für die Aufarbeitung von hochkonzentrierten Steinen mit einem geringen Kupfergehalt entwickelt worden, wobei die hntfernung des Kupfers in der erhaltenen Lndlösung durch Sulfidausfällung erfolgt. Das aus der US-PS 3 652 26 5 bekannte Verfahren erfordert lange Auslaugzeiten und Gleichgewichteinstellungszeiten, ohne daß gewährleistet wird, daß hohe Metallausbeuten erzielt werden. Bei dem aus der US-PS 3 741 75 2 bekannten Verfahren wird das Gewichtsverhältnis

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von Nickel zu Kupfer in dem Ausgangsnaterial derart eingestellt, daß es nicht über 2,5 : 1 liegt. Bei dem aus der US-PS 3 962 bekannten Verfahren schließlich hat es sich zur Erzielung besonders vorteilhafter Ergebnisse als zweckmäßig erwiesen, den zu verarbeitenden Stein vor seiner Ausiaugung it; ein Granulat zu überführen und den AuslaugprozeiS unter atmospaärischem Druck in zwei Stufen durchzuführen um glcrhförmige Ergebnisse bei der Auslaugung ?u erreichen. Dies führt ebenfalls zu einer Kostensteigerung.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, ein \erfahren zur hydrometallurgischen Raffinierung von Schwefel enthaltenden Nickel-Kupfer-Konzentraten anzugeben, das sicii durch eine große Flexibilität auszeichnet, ökonomisch durchführbar ist und nicht von den Eigenschaften des Ausgangsmaterials abhängig ist und demzufolge nut verschiedenen Ausgangsprodukten durchführbar ist und bei dem die Verfahrensströme verändert werden können und trotzdem hochreine Nickel- und Kupferprodukte in hohen Ausbeuten erhalten werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, das sich die gestellte Aufgabe mit einem mehrstufigen Auslaugverfahren erreichen läßt, bei dem eine erste Auslaugstufe unter atmosphärischen Bedingungen mit zwei in Reihe geschalteten üochdruck-Auslaugstufen unter oxydativen Bedingungen kombiniert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur hydrometallurgischen Raffinierung von Schwefel enthaltenden Nickel-Kupfer-Konzentraten, bei dem eine Auslaugung unter atmosphärischen Bedingungen mit zwei sich hieran anschließenden Iiochdruck-Auslaugstufen unter oxydativen Bedingungen kombiniert wird, wobei das Verfahren die Gewinnung von Nickel, Kobalt und Kupfer ermöglicht. Das erfindungsgenäße Verfahren ist durch die in den Ansprüchen angegebenen Merkmale gekennzeichnet.

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Die Zeichnungen dienen der näheren I-r läuterung ocr Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Figur 1

Bin Fließschema des erf indungsgeinäßen Verfahrens und in

Figur 2

ein weiteres Fließschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Aufarbeitung
von Nickel enthaltenden Materialien, beispielsweise Schwefel
enthaltenden Nickel-Kupfer-Konzentraten in einem mehrstufigen Verfahren. Es ermöglicht die Verarbeitung von Ausgangsmaterialien verschiedener Zusammensetzung bezüglich der Nicht-Eisen-Metalle Nickel, Kupfer, gegebenenfalls Kobalt und Schwefel. Im Gegensatz zu bekannten hydrometallurgischen, mehrstufigen Auslaugverfahren, kann das zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendete Ausgangsmaterial aus einer Vielzahl von verschiedenen Sclwefel enthaltenden, Nickel enthaltenden
Materialien mit Nickel oder Nickellegierungen in metallischer Form mit den oder aus einem semi-metallischen Nickel-Kupfer-Stein und solchen Fabrikations-Nebenprodukten wie sogenannten "off grade" metallischen Produkten, Oxyden, Hydroxiden,
basischen Sulfaten und Sulfaten der Nicht-Eisen-Metalle, vorausgesetzt daß das Ausgangsmaterial eine ausreichende Nickelmenge in einer Säure löslichen metallischen Form enthält, um
praktisch sämtliches gelöstes Kupfer in rezyklisierten Verfahrenslösungen aus zementieren zu können, beispielsweise in einer Menge von metallischem Nickel entsprechend mindestens etwa 20 % des gesamten vorhandenen Nickelgehaltes, bestehen.

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Bin wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin_s daß Steine verschiedenen thermischen Ursprungs aufgearbeitet werden können,, 2.B. Steine, die stark abgeschreckt wurden und Steine, die mäßig oder langsam abgekühlt wurden.

Die Verwendung von derart verschiedenen Ausgaiigsmaterialien wird dabei ermöglicht durch die Kombination einer atmosphärischen Auslaugstufe mit zwei nachfolgenden Hochdruck-Oxydations-Auslaugstufen, wobei die erste atmosphärische Auslaugstufe dazu dient, um eine wesentliche Menge an Nickel zu lösen und um rezyklisierte Verfahrensströme in Bezug auf Kupfer und Verunreinigungen zu reinigen«,

Mit anderen Worten besteht die Hauptfunktion der Auslaugung unter atmosphärischem Druck in folgendem:

(a) Nickelströme von Strömen mit Kupfer, Eisen und anderen Verunreinigungen zu trennen und

(b) eine beträchtliche Nickelextraktion in Kombination mit der Hochdruckauslaugung in der zweiten Stufe zu erreichen.

Wie bereits dargelegt, sollen mindestens 20 Gew.-⁰«, vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% des Gesamt-Nickelgehaltes in dem Ausgangsmaterial in Säure-löslicher metallischer Form vorliegen, um zu gewährleisten, daß eine Entfernung von Kupfer als zementiertes Kupfer aus den rezyklisierten Anlageströmen erfolgt, die der ersten Auslaugstufe unter atmosphärischem Druck zugeführt werden.

Beispielsweise liegt in Steinen, die Nickel in Form von Ni,S-enthalten, was als Equivalent zu 2NiS'Ni anzusehen ist, die Menge an metallischem Nickel bei etwa 33 %, bezogen auf das vorhandene Gesamtnickel in der Verbindung oder dem Material.

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Natürlich kann weiteres metallisches Nickel vorhanden sein, durch Fortsetzen der Uniwandlungsoperation unter Verminderung des Schwefelgehaltes auf unter 26 % oder durch Vermischen von sogenanntem "off grade" teilchenförmigen! Nickel mit dem Ausgangsniaterial.

Die obere Grenze an metallischem Nickel in dem Schwefel enthaltenden Ausgangsmaterial kann bei bis zu etwa 50 oder bis zu 70 % des vorhandenen Gesamtnickels betragen. Dies bedeutet, daß die Menge an metallischem Nickel bei etwa 20 bis 70 % des vorhandenen Gesamtnickels liegen kann.

Im folgenden bezieht sich jeder Hinweis auf Nickel in jeder Form gleichzeitig auch auf Kobalt. Dies bedeutet, daß ein Hinweis auf die Gewinnung von Nickel gleichzeitig Kobalt mit umfaßt.

Wie bereits dargelegt, besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß sehr verschiedene Nickel-Kupfer-Konzentrate verwendet werden können, z.B. solche mit einem Nickel:Kupfer-Gewichtsverhältnis von bis zu etwa 10 : 1 und darüber.

Im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, daß sehr verschiedene Ausgangs materialien unter sehr flexiblen Verfahrensbedingungen aufgearbeitet werden können, wobei gleichzeitig hohe Ausbeuten an Metallen erzielt werden, beispielsweise Ausbeuten von wesentlich über 90 % und beispielsweise 99 %, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf kontinuierlichem Wege durchgeführt wird.

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Bei Durchführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens wird das Ausgangskonzentrat in vorteilhafter Weise zungiähst in eine Aufschlämmung mit einer Pulpendichte von etwa 5 bis 25 Gew.-I Feststoff en in einer Kupfer enthaltenden Schwefelsäurelösun^ mit einem Ausgangs-pH-Wert von bis zu etwa 3,5 überführt_s ivorauf die erhaltene Aufschlämmung in einer ersten Verfahrensstufe unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von etwa 40 bis 95⁰C, vorzugsweise etwa 60 bis 85⁰C unter Belüftung der Aufschlämmung ausgelaugt wird. Dabei erfolgt eine Lösung bei einer vergleichsweisen großen Menge Nickel, während Kupfer aus zementiert und Nickelsulfat gebildet wird. Das Ausbleichen wird bis zu einem End-pH-Wert von über etwa 5 fortgesetzt, unter Raffinieren und Reinigen der Lösung durch weitere Ausscheidung von Kupfer und Verunreinigungen durch Hydrolyse unter Erzeugung eines Rückstandes mit ungelöstem Nickel und Kupfer sowie Verunreinigungen.

Diese Verfahrensstufe ist sehr wichtig, da in ihr metallisches Kupfer und Kupferhydroxid im Rückstand erzeugt werden, der der zweiten Auslaugstufe unter Druck zugeführt wird, in der Kupfersulfat erzeugt wird, das mit ungelösten Metallverbindungen (metallics) reagiert und primär mit Nickelsulfid (NiS) i-^m Rückstand unter Erzeugung von Nickelsulfat und Nickelsulfid, wobei das Nickelsulfat wiedergewonnen wird durch Rezyklisierung der Lauge der zweiten Auslaugstufe in die erste Auslaugstufe.

Die gereinigte, Nickel enthaltende Lösung wird dann von dem Rückstand zum Zwecke der Nickelgewinnung abgetrennt und der Rückstand wird in Form einer Aufschlämmung einer zweiten Auslaugung bei erhöhter Temperatur und Druck in einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von unter 3,5 unter oxydierenden Bedingungen unterworfen, und zwar so lange, bis ein End-pH-Wert von etwa 2,5 bis 4, vorzugsweise von etwa 2,8 bis 3,3 erzielt wird, unter zusätzlicher Lösung von Nickel

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und einigem Kupfer und Erzeugung einer konzentrierten (prägnant) Lösung sowie eines an Nickel verarmten Rückstandes.

Dies bedeutet, daß das Kupfersulfat, das sich durch Lösung aus dem zementierten Kupfer gebildet hat, die v/eitere Auslaugung von Nickel aus dem Rückstand unterstützt. Das Ergebnis dieser Auslaugstufe kann möglicherweise keine Veränderung in der Kupferkonzentration der Auslauglösung zeigen, da das zementierte Kupfer in dem Rückstand der atmosphärischen Auslaugung unter Bildung von Kupfersulfat gelöst wird und das Kupfersulfat mit dem Nickelsulfid im Rückstand unter Bildung von Nickelsulfat und Kupfersulfid durch Metathese reagiert. Es hat sich gezeigt, daß die gewünschten Ergebnisse in der zweiten Auslaugstufe leicht erzielbar sind durch Steuerung des Gesamtmolverhältnisses von freier H-SO. plus CuSO₄ in der verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung zu nicht ausgelaugtem Nickel in dem Rückstand der atmosphärischen Auslaugung von etwa 0,7 bis 1,3 und vorzugsweise von etwa 0,7 bis 0,95.

Die konzentrierte Lösung der zweiten Auslaugstufe mit sowohl Nickel als auch Kupfer wird dann von dem zweiten Rückstand abgetrennt μπα in die erste Auslaugstufe rezyklisiert, zur Entfernung von Kupfer und Verunreinigungen und unter Erzeugung einer raffinierten und gereinigten Nickellösung, aus der ein praktisch reines Nickelprodukt gewonnen werden kann.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, erfüllt die zweite Auslaugstufe zwei wesentliche Funktionen, nämlich: (a) sie bewirkt die Lösung von NiS durch Oxydation und durch Metathese durch rezyklisiertes CuSO. aus der verbrauchten Lösung von der Kupfergewinnung unter Verbrauch von mindestens einem Teil der rezyklisierten CuSO.-Lösung und

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(b) sie bexiirkt die Säure-Lösung von zementiertem und hydrolisiertem Kupfer, das in der ersten Auslaugstufe unter atmosphärischem Druck erzeugt wurde und liefert weiteres CuSO. für die Metathese-Reaktion mit NiS in der zweiten Auslaugstufe und für die Rezyklisierung zur ersten Auslaugstufe für die Lösung von metallischem Nickel, wobei zementiertes Kupfer für die Wiederholung des Zyklus erzeugt wird. Diese Funktionen sind wichtig zur Erreichung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe und für die Erreichung eines großen Verfahrensflexibilität, die sich mit den bekannten Verfaaren des Standes der Technik nicht erzielen läßt

Der Rückstand aus der zweiten Auslaugstufe wird dann unter oxydierenden Bedingungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung einer dritten Auslaugstufe unterworfen. Das molare Verhältnis von Gesamtschwefel zu Gesamt-Nicht-Eisen-Metallen in der Aufschlämmung liegt dabei bei etx^a 0,9 : 1 bis 1,3 : 1, vorzugsweise bei 1 : 1 bis 1,1 : 1, um die Auflösung von praktisch sämtlichem Nickel, Kobalt und Kupfer zu bewirken. Dabei fällt ein kuckst ami an und eine konzentrierte Lösung mit einem lind-pH-Wert von bis zu etwa 3 und vorzugsxveise etwa 1,5 bis 2,5. Die Lösung aus dieser dritten Auslaugstufe wird von dem Rückstand getrennt und auf Kupfer weiter verarbeitet. Die selektive Abtrennung von Kupfer kann dabei nach einem der üblichen bekannten Kupfer-Gewinnungsverfahren erfolgen, unter gleichzeitiger Erzeugung von freier Säure. Vorzugsweise erfolgt die Gewinnung auf elektro-Iytischem Wege. Es können jedoch auch andere übliche bekannte Kupfergewinnungsverfahren angewandt werden, beispielsweise die Ausfällung von Kupfer unter Verwendung von SO₂-GaS oder H₂ ^-GaS unter Druck. Dabei fällt eine verbrauchte Kupfer-Schwefelsäurelösung an, die rezyklisiert wird, beispielsweise in eine oder mehrere der verschiedenen Auslaugstufen.

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Hin Vorteil der atmosphärischen Auslaugstufe besteht darin, daß sie die Rezyklisierung von Verfahrensströmen innerhalb des Systemes ermöglicht, wobei Nickel kontinuierlich aus dem System in Form einer vergleichsweise reinen Lösung abgezogen werden kann und wobei Kupfer und Verunreinigungen mit dem Rückstand den Hochdruck-Auslaugstufen zugeführt werden, derart, daß ein relativ reines Kupfer aus der bei der dritten Auslaugstufe anfallenden Lösung gewonnen v/erden kann, wobei praktisch alle Verunreinigungen in dem Rückstand der letzten Auslaugstufe verbleiben.

Die atmosphärische Auslaugstufe erfüllt somit verschiedene Funktionen, nämlich:

(1) Sie bewirkt die Lösung von beträchtlichen Mengen an Nickel aus frisch eingespeistem Material;

(2) sie ermöglicht, daß die zweite Auslaugstufe unter flexiblen und leicht'zu überwachenden Bedingungen durchgeführt werden kann;

(3) sie scheidet Verunreinigungen und Kupfer aus der Lösung aus und reinigt sie somit;

(4) und wie C3) oben sie raffiniert rezyklisierte Lösungen mit beträchtlichen Mengen an Nickel und Kupfer, wobei Kupfer durch das metallische Nickel im Ausgangsmaterial auszementiert wird und rückständiges Kupfer und Verunreinigungen durch Hydrolyse durch Erhöhung des pH-Wertes auf über 5 entfernt werden. Die anfallende Lösung besteht aus einer praktisch reinen Nickellösung, aus der ein praktisch reines Nickel gewonnen werden kann.

Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Aufarbeitung von Nickel-Kupfer-Schwefel-Materialien, die in Form eines Konzentrates vorliegen können oder eines Steines oder auch eines Gemisches von verschiedenen Nickel enthaltenden Stoffen.

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In Gew.-% ausgedrückt kann die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien beispielsweise liegen bei:

Ni etwa 30 bis 70 %

Cu etwa 5 bis 40 %

S etwa 5 bis 25 %

Fe bis zu etwa 15 %

As bis zu etwa 5 %

Der Gesamtgehalt an Nickel plus Kupfer plus Schwefel liegt im allgemeinen bei mindestens etwa 75 Gew.-I des Ausgangsmaterials. Andere Verunreinigungen, die außer üisen und Arsen zugegen sein können, sind: Si, Se, Al, Cr, Ca, 3i usw., wobei jede dieser Verunreinigungen normalerweise in einer Konzentration von unter etwa 1 % vorliegt und wobei die Gesamtkonzentration dieser Verunreinigungen bei bis zu etwa 5 Gew.-'ü liegen kann.

IVie bereits dargelegt, enthält das Ausgangsmaterial mindestens etwa 20, und vorzugsweise mindestens etwa 5ü Gew.-4 Säure lösliches metallisches Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel im Ausgangsmaterial. Das Nickel-Kupfer-Gewichtsverhältnis liegt bei bis zu etwa 10 : 1 und darüber. Die Konzentration an vorhandenem Schwefel in dem Ausgangsmaterial soll vorzugsweise stöchiometrisch sein oder unter der Menge liegen, die erforderlich ist, um das .Nickel und das Kobalt im Ausgangsmaterial zu binden.

Beispiele für verschiedene Ausganjsgem^ische, die zur Durchführung des erfindungsgemäiöen Verfahrens verwendet werden können sind:

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Tabelle 1

Gemisch	Nr. 1	3 %	Gemisch	Nr. 2	3 %	Gemisch	Nr. 3
Ki	6 5 %	= 6,5	Ni	27 %	= 0,67	Ni	45 %
Cu	10 %	52	Cu	40 %	20	Cu	30 %
l^;e	2 %	Fe	8 ⁰O	Fe	5 %
S	20 %	S	22 %	S	20 %
Verunreini	Verunreini
gungen	gungen
Ni/Cu ⁺	Ni/Cu ⁺	Ni/Cu ⁺	= 1,5
Ni ⁺⁺ =	Ni ⁺⁺ =	Ni =	43

GewichtsVerhältnis

% metallisches Nickel des vorhandenen Gesamtnickels

Atmosphärische Auslaugung in der ersten Stufe und Reinigungsstufe

Wie bereits dargelegt, hat diese Stufe drei grundlegende, gleich wichtige Funktionen zu erfüllen, nämlich:

(a) bs soll eine teilweise Lösung des Nickels, beispielsweise eine Lösung von 30 bis 60 Gew.-% des Gesamtnickels erfolgen. Im Falle eines Ausgangsgemisches werden in dieser Stufe praktisch sämtliches metallisches Nickel, Oxyde, basische Sulfate, Sulfate und frisch gefällte Sulfide gelöst. Ein Teil der natürlichen oder pyrometallurgischen Sulfide wird ebenfalls angegriffen.

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(b) Es soll des weiteren eine größere Flexibilität in der Durchführung der zweiten Laugstufe unter Druck für eine vorteilhafte Erzeugung einer hohen Kupferkonzentration in der Lauglösung erreicht werden.

(c) Es sollen reine Nickellösungen erzeugt werden, mit Verunreinigungen unter bestimmten Grenzwerten, um ein End-Kickelprodukt hoher Reinheit zu erhalten. Dies wird durch Anwendung oxydierender Bedingungen (Luft oder Sauerstoff) und Steuerung des End-pII-Wertes bei etwa 5 bis 6 über einen Temperaturbereich von etwa 40 bis P5°C und vorzugsweise etwa 60 bis 85 C erreicht. Bei dem vorerwähnten pH-Bereich erfolgt eine Hydrolyse von gelösten; Kupfer und Verunreinigungen. Die erforderliche Zeitspanne hängt von der Menge von Verunreinigungen ab und kann bei etwa 1 bis 6 Stunden liegen.

Die Kombination von oxydierenden und hydrolisierenden Bedingungen unterstützt dabei die Erzeugung einer schweren oder konzentrierten Lösung mit 60 bis 100 g Nickel pro Liter und den folgenden Verunreinigungen:

	p_pj7i	Al	PPm
Cu	< 10	As	< 5
Fe	< 5	Sb	< 5
Se	< 3	Pb	< 5
Si	< 30		< 3
Cr	< 5

Da die atmosphärische Auslaugung eine Spülfunktion zusätzlich zur Lösung von Nickel hat, ist diese Auslaugstufe eine geeignete Stufe zur Rezyklisierung verschiedener interner Verfahrens-

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ströme, die in einer Nickel-Hrzeugungsanlage unvermeidbar sind, beispielsweise für die Rezyklisierung von Abwässern, AnIagen-Spillagen, Metallabfällen, Neben-Raffinierungsströmen und Rezyklisierungsströmen von den Auslaugstufen. Diese Ströme sind im allgemeinen gekennzeichnet durch einen vergleichsweise hohen Gehalt an verschiedenen Verunreinigungen, die sich im Verlaufe der Zeit anreichern und die ausgeschieden werden müssen. Diese Stufe eignet sich ferner zum Verbrauch von löslichen rohen Materialien, beispielsweise rohem Nickelsulfatsalz.

Ein größerer Anteil der Lauglösung aus der ersten Stufe der Auslaugung unter atmosphärischem Druck, gegebenenfalls die gesamte Lösung, wird dann mit Rezyklisierungslösung aus der zweiten Auslaugstufe unter hohem Druck und oxydierenden Bedingungen versetzt, wobei die Rezyklisierungslösung Nickel enthält, das in der ersten atmosphärischen Laugstufe nicht ausgelaugt worden ist. Diese Rezyklisierungslösung weist ungewöhnlich niedrige Konzentrationen und Verunreinigungen auf. Die Lösung enthält im allgemeinen eine vergleichsweise hohe Kupferkonzentration von etwa 10 bis 50 g pro Liter, wovon ein größer Anteil während der ersten atmosphärischen Auslaugstufe auszementiert worden ist.

Die zweite Auslaugstufe unter Druck

Die ausgelaugte Aufschlämmung aus der ersten Auslaugstufe wird einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennung unterworfen. Die in der ersten Stufe anfallende zentrierte Lösung, bei der es sich um eine praktisch reine Nickellösung handelt_s wird der Nickelgewinnung zugeführt« Der Rückstand aus der ersten Laug-

stufe enthält sämtliches nicht ausgelaugtes Nickel und praktisch sämtliches Kupfer, einschließlich zementiertes und hydrolisiertes Kupfer, gemeinsam mit Verunreinigungen. Dieser Rückstand wird der zweiten Auslaugstufe unter Druck und oxydierenden Bedingungen unterworfen, und zwar unter Bedingungen ausgelaugt, unter denen die Verunreinigungen im Rückstand verbleiben. Die Auffüllösung kann aus einem rezyklisierten Strom einer verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung aus der kupfergewinnungsanlage bestehen oder alternativ aus einem leil der konzentrierten Lösung der nachfolgenden dr^itten liochdruck-Oxydations-Laugstufe (die auch als Lnd-Laugung bezeichnet werden kann).

Der Lnd-pH-Wert des Rezyklisierungsstromes kann bei bis zu etwa 3,5 liegen, beispielsweise in einem Bereich von etwa 0,3 bis 2. Der Strom kann des weiteren auch ausgelaugte Verunreinigungen enthalten, z.B. Eisen, Selen, Arsen, Siliciumdioxyd und/oder Wismuth und dergleichen.

Die Lösung von Nickel in der ersten Laugstufe und die Reinigung von Nickelströmen, die in die erste Laugstufe rezyklisiert werden, führen somit zu einem Gegenstromverfahren.

Die zttfeite Laugstufe unter hohem Druck wird unter stark oxydierenden Bedingungen, bei einem Sauerstoffteildruck von mindestens etwa 0,3 Atmosphären (gage), vorzugsweise etwa 2 bis 4 Atmosphären (gage) durchgeführt, wobei ein Verfanrensstrom erzeugt wird, der bis zu etwa 10 bis 50 ς pro Liter Kupfer enthält» Der Kupfergehalt in der konzentrierten Lösung der zweiten Auslaugstufe ist für die Rezyklisierung in die erste Auslaugstufe vorteilhaft oder wünschenswert, weil hierdurch Cuprionen herangeführt werden_s die vorteilhaft für die Löslichmachung von Nickel sind, wobei Kupfer aus zementiert wird»

+ ) cn<^rl iscn: atrsosnhores

12/0812

1
ι

Weiteres gelöstes kupfer wird durch Hydrolyse ausgeschieden, wenn der pfi-Wert in der ersten atmosphärischen Laugstufe auf über 5, ansteigt, beispielsweise auf einen Wert zwischen 5 und 6.

Die Menge an Nickel, die in der zweiten Laugstufe ausgelaugt wird, bezogen auf den Gesamt-Nickelgehalt des Ausgangsmaterials liegt im allgemeinen bei unter etwa 50 Gew.-"s, bezogen auf die gesamte vorhandene Nickelmenge.

Line wesentliche Funktion der zweiten unter Druck ausgeführten Laugstufe besteht darin, einen wesentlichen Anteil des Eisens und anderer Verunreinigungen niederzuschlagen, unter Erzeugung eines Rezyklisierungsstromes mit einem relativ geringen Eisengehalt, beispielsweise einem Eisengehalt von unter 0,5 g pro Liter (unter 500 ppm).

Gegebenenfalls kann ein Anteil des festen Ausgangsmaterials der zweiten Auslaugstufe zugeführt werden, beispielsweise Metalle (metallics), Hydroxide, basische Sulfatsalze und Sulfide von Nicht-Eisen-Metallen, die von Interesse sind.

Der Rezyklisierungsstrom, der der zweiten Laugstufe zugeführt wird und die konzentrierte Lösung, die bei der zweiten Laugstufe anfällt, können beispielsweise die folgenden Zusammensetzungen haben:

§09812/0802

Tabelle 2

blement	Vor Auslaugung m der	Stufe (g/l)	Nach Auslaugung in der
	zweiten	50	zweiten Stufe (g/l)
Ni	20 -	70	40 - 100
Cu	25 -	10	10 - 50
Fe	2 -		< 0,5
Se	< 0,05		< 0,01
Silicium-		- 0,2
dioxyd	0,1	2	0,05 - 0,1
Cr	1 -	2	< 0,1
Al	1 -	< 0,5

Die bevorzugt angewandten Bedingungen sind wie folgt:

Tabelle 3

Temperatur Sauers toffdruck Bnd-pH-Wert Sauerstoffzufuhr

Zeitspanne

140⁰C - 160⁰C

3,5 - 7 Atm. (gage)
2,8 - 3,3

Ausreichend, um die metallischen Bestandteile im Ausgangsmaterial in ihre entsprechenden Oxyde zu überführen, ferner etwa 10 bis 30 % des Sulfid-Schwefels in Sulfate und um die Ferroifionen in die Ferriform zu überführen

30-45 Minuten.

Das Gesamtmolverhältnis von freier ll^SO. plus CuSO. in der Lösung zum nicht ausgelaugten Nickel im Rückstand liegt bei etwa 0,7 bis 0,95.

§09812/0802

- 53 -

In der zweiten Üruck-Laugstufe können beispielsweise folgende Bedingungen angewandt werden:

Tabelle 4

Temperatur 95°C bis 2O5°C

Sauerstoffdruck 0,3 bis 7 Atm. (gage)

Gesamtdruck 0,3 bis 50 Atm. (gage)

Zeitspanne 15 bis 120 Minuten

Das Gesamtmolverhältnis von freier Ii₀SO. plus CuSO, in der
Lösung zum nicht ausgelaugten Nickel im Rückstand liegt beispielsweise bei etwa Ό,7 bis 1,3. Wie bereits dargelegt, wird die konzentrierte Lösung der zweiten Auslaugstufe als Rezyklisierungslösung für die erste Auslaugstufe verwendet. Der EndpH-SVert kann beispielsweise bei 2,5 bis 4 liegen.

Dritte Auslaugstufe unter Druck

Der Grund dieser Auslaugstufe liegt darin, eine praktisch
vollständige Auslaugung des Rückstandes aus der zweiten Stufe zu erreichen. Die Auslauglösung für diese Verfahrensstufe
besteht aus einem rezyklisierten Strom aus der Kupfergewinnungsanlage oder dem Kupfergewinnungskreisstrom. Die Auslaugung in der dritten Stufe führt zur Lösung von praktisch dem gesamten Nickel, Kobalt und Kupfer unter Erzeugung eines Rückstandes, der praktisch sämtliche Verunreinigungen in einer solchen Form enthält, daß sie entweder durch Filtrieren, Absetzen,
Flotation oder dergleichen abgetrennt werden können. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein dieser Stufe weitere Schwefelsäure zuzuführen, um zu gewährleisten, daß der gewünschte EndpIl-Kcrt errreicht wird.

§09812/0802

Von den unerwünschten Verunreinigungen, die die letzte Auslaugstufe erreichen, und zwar sowhl in fester Form wie auch in Lösung, findet sicn ein wesentlicher Anteil im Rückstand wieder. Normalerweise verbleiben mindestens etwa 90 % im Rückstand, Die gelösten Verunreinigungen werden wiederholt von den ersten und zweiten Stufen in die Endstufe oder dritte Stufe überführt. Die Verunreinigungen nach der dritten Hochdruck-Auslaugstufe liegen im allgemeinen in kristalliner Form vor und lassen sich infolgedessen leicht durch Filtrieren oder Absetzen entfernen. Gegebenenfalls kann der Rückstand der dritten Auslaugstufe teilweise innerhalb dieser Stufe rezyklisiert werden, bis 99 % und mehr der Metalle, bezogen auf die Konzentration im Ausgangsmaterial, gelöst worden sind.

Die dritte Auslaugstufe erfüllt zwei Funktionen, nänlich:

(a) Die Lösung der Nicht-fcisen-Metalle, die von Interesse sind und

(b) die Beschränkung der Verunreinigungen im ungelösten Rückstand. Die bevorzugten Bedingungen, unter denen diese Verfahrensstufe durchgeführt wird, sind wie folgt:

Tabelle 5

Temperatur 175⁰C bis 215°C

Sauerstoffdruck 3,5 bis 10 Atm. (gage)

Sauerstoffzufuhr Für die Oxydierung der Metalle zu

ihren Oxyden und zur Oxydierung der Sulfide in die Sulfate

End-pH-Wert 1,ü bis 2,5

Zeitspanne etwa 1 bis 2 Stunden

§09812/0802

Das MolverhältnJs von Gesamtschwefel zum Gesamtgehalt an Nicht-Eisen-Metallen in der Aufschlämnnmg liegt beispielsweise bei 1 : 1 bis 1,1 : 1.

Ganz allgemein läßt sich die dritte Auslaugstufe unter folgenden Bedingungen durchführen:

Tabelle 6

Temperatur 150⁰C bis 24O°C

Sauerstoff druck 0,7 bis 20 x\tm. (gage)

Gesamtdruck 7 bis 50 Atm. (gage)

Zeitspanne 0,5 bis 3 Stunden

Das Molverhältnis von Gesamtschwefel zu Gesamt-Nicht-Eisen-Metallen in der Aufschlämmung kann beispielsweise liegen bei etwa 0,9 : 1 bis 1,3 : 1.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von typischen Analysen.von Ausgangsmaterialien und Endprodukten dieser Verfahrensstufe angegeben:

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	labe	lie 7	Verfahrensprodukte Rückstand Auslauglösung % g/l	3-10	30-60
Element	Ausgangs material Feststoffe- O 0	Rezykli- sierte Lö sung, g/l		5-15	50-70
Ni	10-30	30-60		10-50	2-10
Cu	20-60	25-40		5-15	0,1-0,2
Fe	2-10	2-10		,3-0,5	0,01-0,02
Si	0,1-5	0,1-0,2	0	,5-1,0	0,1-0,3
Se	0,1 - 0,2	0,01-0,02	0	,5	0,1-0,2
As	0,1 - 0,3	0,5-1,0	1
Ca	0,5 - 1.0	0,1-0,2

Der Rückstand aus der dritten Verfahrensstufe, kann je nach seiner Zusammensetzung in die dritte Auslaugstufe rezyklisiert oder verworfen werden, Enthält der Endrückstand Edelmetalle, so kann er zum Zwecke der Gewinnung dieser Edelmetalle aus dem Rückstand weiter verarbeitet werden.

Da normalerweise ein Schwefelmangel vorliegt, kann dieser durch Zusatz von Schwefelsäure in irgend einer der Verfahrensstufen ausgeglichen werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen zusätzliche Säure in der dritten Verfahrensstufe oder der Kupfergewinnungsstufe zuzuführen.

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Kupfergewiimungsstufe

üie konzentrierte Lösung aus der dritten Auslaugstufe enthält Nickel und Kupfer, in der Regel liegen die Genalte der Lösung an Nickel und Kupfer bei etwa 3ü bis 60 g Nickel pro Liter, 50 bis 70 g Kupfer pro Liter bei einem pH-Wert von etwa 1 bis Vorzugsweise wird das Kupfer auf elektrolytischem '.vege gewonnen, obgleich es beispielsweise auch möglich ist, metallisches Kupferpulver durch Reduktion aus der Lösung unter Verwendung von SO₂ oder unter hohem Druck mit H₀ nach üblichen bekannten Methoden zu gewinnen. In einer der jeden vorerwähnten Methoden wird Schwefelsäure regeneriert, und zwar unter Erzeugung einer rezyklisierbaren, verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung. Line typische, rezyklisierbare Lösung enthält:

Ni 30 g pro Liter bis 60 g pro Liter Cu 25 g pro Liter bis 40gjpro Liter

bei einem pH-Wert von bis zu etwa 0,8.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Dies Beispiel wurde in Übereinstimmung mit dem Fließschema der Figur 1 durchgeführt, wobei etwa 35 % und 48 % Nickel in der ersten atmosphärischen bzw. der zweiten Druck-Auslaugstufe ausgelaugt wurden.

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839047

üas verwendete Xickelkonzentrat Latte folgende Zusammensetzung

Ni	44	- ti ,J O
Cu	29	/J Ϊ
Co	j	,S %
Pe	1	, S a
S	20	, . 0

Der Gehalt an Sauerstoff und Verunreinigungen, machte etwa 3 bis 4 ο aus.

Das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Kupfer im Ausgangsmaterial lag bei 1,53 : 1.

Das Konzentrat wurde zerkleinert, so daß es ein Sieb mit 1SU Maschen pro laufendem Zoll passierte, wobei mindestens etwa 5U b des Materials ein Sieb mit 325 Maschen pro laufendem Zoll passierten (U.S. Standard).

Unter Bezugnahme auf Figur 1 wurde zunächst eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 13 % hergestellt. In der atmosphärischen Auslaugstufe 10 wurden dazu 10 kg des Konzentrates mit 10 Litern H-,0 und 48,5 Litern Rezyklisierungslösung 11 von der zweiten Auslaugstufe unter Druck 12 vermischt. Die Auslauglösung aus der zweiten Auslaugstufe enthielt ungefähr: 60 g/l Ki, 33 g/l Cu, 0,45 g/l Fe, 0,5-1 g/l H₂SO₄ (pli-Wert etwa 3). Des weiteren enthielt die Lösung die folgenden Verunreinigungen: Si und Ca < jeweils 0,2 g pro Liter; Al, As, Sb und Bi < jeweils 0,05 g pro Liter; Cr, Cd, Sn und Se < Jeweils 0,01 g pro Liter.

Die atmosphärische Auslaugaufschiämmung wurde etwa 3 1/2 Stunden lang auf eine Temperatur von 75 bis 85°C erhitzt, wobei kontinuierlich Luft in den Auslaugtank eingespeist wurde,

Ö09812/Ü882

und z\iar in einer Konzentration von etwa 3,0 SCFM. Es wurde so lange ausgelaugt, bis ein hnd-pli-lvert von etwa 5 bis 6, vorzugsweise etwa 5,4 bis 5,5, erhalten wurde.

Dabei laufen zahlreiche Reaktionen ab, unter Lösung des Nickels, während Kupfer und Verunreinigungen aus der Rezyklisierungslösung ausgeschieden werden, unter Urzeugung einer reinen Nickel-Kobalt-Lösung. Diese Reaktionen schließen Zementierungs-, Oxydations-, Säure-Neutralisations- und Hydrolyse-Reaktionen wie folgt ein:

Ni°+CuSO

NiS0₄+Cu°

NiS+CuSO

2 CuSO₄+2 H₂O 2 FeSO₄+H₂SO₄+1/2 O Fe₂(SO₄)₃+6 H₂O

Ni°+II₂SO₄+ 1/2

NiS0₄+CuS

Cu(OH) ₂.CuSO₄+II₂SO₄ ) Fe₂(SO₄)3+H₂ 2 Fe(OH)₃ + 3 H₃SO₄

NiSO₄+H₂O

HAsO₂+H₂O H₄SiO₄

As(OH)₃
) SiO₂. 2 H₂O

Das Nickel wurde teilweise gelöst, bis etwa 35 % des Gesamtnickels im Konzentrat gelöst waren und praktisch sämtliches Kupfer aus der Lösung der zweiten Auslaugstufe auszementiert und/oder aushydrolisiert worden war und eine an Nickel stark angereicherte reine Lösung etwa folgender Zusammensetzung

909812/0882

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erhalten wurde: 75 g/l Xi; 1,3 ^/1 Co; 0,0S-0,1 -/1 Ca;

< 0,02 g/l Si; < jeweils 0,01 g pro Liter Cn und üi;

< jeweils 0,005 g./l Fe, Al, Cu, Sb, As, Sn, Se und Pn.

Der in der ersten Auslaugstufe anfallende Rickstand f1O₃4 l;·; wurde mit Wasser gewaschen und in 10 Litern Wasser und 42 Litern der verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung von der Kupfergewinnungsanlage (Leitung 15) aufgeschlämmt, bevor der Rückstand der zweiten Auslaugstufe 12 zugefünrt wurde.

i)er Rückstand der ersten Auslaugstafe und die verbrauchte Kupfer-Schwefelsäurelösung natten folgende Zusammensetzungen

Tabelle b

Rückstand der atnos- Verbrauchter hlektrolyt g/

phärischen Laugung

in "

Ni - 2 7,90 Xi- 55

Cu - 45,80 Cu - 29

S - 20,75 11-,SO₄ - 65

Fe - 2,0

O₇ und andere Bestandteile - etwa 5

Die Menge an Nickel in dem Ausgangsmaterial (4,45 kg) im Vergleich zur Menge an Xickel ii.i Rückstand der ersten atmosphärischen Auslaugung (2,9 kg) ergibt einen Xickel-Lxtraktion von etwa 5 5 &,

Die zweite Auslaugung unter Druck, die zu einer weiteren Nickel-Lösung führt sowie zu einer mäßigen Kupfer-Lxtraktion (Zuführung von Cupriionen für die erste Auslaugstufe) wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

09812/Q8I2

Tabelle 9

Temperatur 15U⁰C - 16Ü°C

Sauerstoffdruck 1,7 - 2,4 Atm. (gage) Acidität, pll(l:ndwertJ 3

Sauerstoffzufuhr Genügend Sauerstoff zur Oxydierung

der Metalle zu ihren Üxyden, zur Überführung vor· Ferroionen in Ferriionen und bis zu 10 % des Sulfidschwefels in Sulfate

Zeitspanne 30 Minuten

Die hauptsächlichen Reaktionen dieser zw-eiten Auslaugstufe sind die folgenden Reaktionen:

Cu+h-SO,+ 1/2 0, ^ CuSO. + Ll-,0

/4 L ' 4 L·.

Cu(OII)₇ + H₂SO₄ ) CuSO₄+2H₂ü

NiS + CuSO. \ CuS + NiSO₁

4 ' 4

ües weiteren wird ein Teil der Sulfide z\x den entsprechend^en Sulfaten oxydiert.

Die M-enge an verbrauchter Kupfer-Schwefelsäurelösung, die in lie zweite Druck-Auslaugstufe rezyklisiert wurde, wurde so ■cmesscn, daß das molare Verhältnis von H-,SO. + CuSO₁ in der

t. 4

verbrauchten Lösung zum nicht ausgelaugten Xickel in dem Rückstand der ersten Auslaugstufe bei etwa 0,90 bis 0,95 lag.

Die in der zweiten Druck-Auslaugstufe anfallende Lauglösung wurde als Rezyklisierungslösung der ersten Laugstufe zugeführt. Ihre Zusammensetzung war wie folgt:

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60 g/1 Xi, 53 g/L Cu; 0,45 g/l Fe, 0,5 - 1 g/l ILSO₄ [pll-iVert 5J Der pH-Wert kann jedoch beispielsweise bei 2,7 bis 5,5 liegen. Der Rückstand der zweiten Auslaugstufe hatte folgende Zusammen-

setzung:	S	,9 kg
Gewicht des Rückstandes	17	,0 %
Ni	4b	,8 -i
Cu	2	,7 %
Fe	22	,1 S
S

Sauerstoff und Verunreinigungen etwa 11 bis 12 %

Bezogen auf die Menge an Ausgangsmaterial in der zweiten iJruck-Aus laugstufe und den Rückstand ergab die Analyse, daio in der zweiten Auslaugstufe eine etwa 43 iige Nickel-Lxtrakticri und eine 9 %ige Kupfer-bxtraktion erreicht wurde.

Menge an aus dem Rückstand der ersten Verfahrensstufc in der zweiten Verfahrensstufe extrahierten Nickel, bezogen auf den Gesamt-Vickelgehalt im ursprünglichen Konzentrat laq bei etwa 51 Geu. - i (die Kobalt-Lxtraktiou entspricht ii,. allgemeinen dem Grad der Nickel-txtraktion).

Der Rückstand aus der zweiten Auslaugstufe wurde darm der dritten Auslaugstufe unter Druck 13 zugeführt, wobei der Rückstand unter folgenden Bedingungen ausgelaugt wurde:

109812/0882

" ⁴⁵ - 283904?

Tahelle 10

Temperatur 19ü°C bis 2ÜÜ°C

Sauerstoffdruck 4,8 bis 5,5 Atiii. (gage)

Sauerstoffzufuhr Zur Oxydierung von SuIfidschwefel

in Sulfate

pH (hndwert) 2 bis 2,2 (der pH-Wert kann bei etwa

1,2 bis 2,4 liegen)

Zeitspanne 60 Minuten

Vor der Auslaugung in der dritten Stufe wurde der Rückstand aus der zweiten Stufe mit 42 Litern frischem Wasser und 51 Litern der verbrauchten Kupfer-Schwcfelsäurelösung (Ki 55 g/l, Cu - 29 g/l, H->S0. - 05 g/l) auf geschlämmt. Auch wurden des weiteren noch 1,0 kg IUSO₄ zugesetzt, um das Gesamt-Molverhältnis von Schwefel zu Ni plus Cu in dieser Stufe auf etwa 1 : 1 (Kobalt eingeschlossen) zu bringen. Wasser wurde hauptsächlich zugesetzt, um die Metallkonzentration in der" End Auslauglösung unter der Sättigungskonzentration zu halten.

Auf diese Weise \\rurde eine Auslauglösung 15 A erhalten, die der Kupferjewinnungsanlage oder dem Kupfergewinnungskreislauf II) zugeführt wurde und die die folgende Zusammensetzung hatte: Xi - 55 g/l, Cu - öS g/l, Fe etwa 2,5 g/l und H₂SO₄ etwa 2 g/l.

Die geringe Menge an ausgelaugtem Rückstand (etwa 1,0 kg) mit etwa 6 "a Ni und 4 % Cu wurde gewaschen und verworfen, da die Gewinnung von sowohl Nickel als auch Kupfer,bezogen auf das ursprünglich verwendete Konzentrat in der Größenordnung von etwa 98 bis 99 I lag. In dem Falle, in dem der Auslauggrad unter die angegebenen Prozentsätze fällt, kann der Rückstand in die dritte Druck-Aus laugstufe rezyklisiert werden.

Beispiel 2

Dies Beispiel veranschaulicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem Fließbild der Figur 1 und veranschaulicht die Auslaugung von großen Mengen an Nickel aus einem Nickel-Kupfer-Konzentrat in der ersten atmosphärischen Auslaugstufe (etwa 48 bis 50 % des Gesamtnickels) und die Auslaugung von relativ geringeren Mengen an Nickel in der zweiten Druck-Auslaugstufe, in der jedoch beträchtliche Mengen an Kupfer (etwa 21 I) ausgelaugt werden.

Das verwendete Nickel-Kupfer-Schwefel-Konzentrat hatte die folgende Zusammensetzung:

Ni · 50,1 %

Cu 24,9 %

Co 0,7 I

Fe 3,3 %

S 20,0 %

Rest:Verunreinigungen (1 %)

Das Gewichtsverhältnis von Nickel und Kupfer lag somit bei etwa 2:1.

Der Ausgangsstein wurde derart zerkleinert, daß er ein Sieb mit 150 Maschen pro laufendem Zoll passierte, wobei mindestens etwa 50 % des Materials ein Sieb mit 325 Maschen pro laufendem Zoll (U.S. Standard) passierten.

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Zunächst wurde eine Aufschlämmung für die atmosphärische
Auslaugstufe 10 (Figur 1) mit einer Pulpendichte von etwa 12 bis 14 % Feststoffen hergestellt, in dem 10 kg des
Konzentrates mit 10 Litern H_S0. und 58 Litern Rezyklisierungslösung 11 aus der zweiten Druck-Auslaugstufe 12 vermischt wurden. Die verwendete Lösung aus der zweiten Druck-Auslaugstufe hatte ungefähr folgende Zusammensetzung: 44 g/l Ni, 51 g/l Cu, 0,3 g/l Fe, 0,5-1 g/l H₂SO₄ (pH-Wert etwa 2,9), wobei die Lösung noch folgende Verunreinigungen enthielt: Si und Ca jeweils < 0,2 g/l; Al; As, Sb und Bi jeweils < 0,05 g/l und Cr, Cd, Sn und Se jeweils < 0,01 g/l.

Die Aufschlämmung wurde 5 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 65 bis 80⁰C erhitzt, wobei kontinuierlich Luft in den Auslaugtank in einer Menge von etwa 2,5 SCFM geblasen wurde. Es wurde so lange ausgelaugt, bis ein End-pH-Wert
zwischen etwa 5 und 6, vorzugsweise von 5,4 bis 5,5 erreicht wurde.

Bei der Auslaugung laufen zahlreiche Reaktionen ab, die zur Lösung von Nickel führen, wohingegen Kupfer und Verunreinigungen aus der Rezyklisierungslösung ausgeschieden werden unter Erzeugung einer praktisch reinen Nickellösung. Bei den ablaufenden Reaktionen handelt es sich wie in Beispiels 1 bereits angegeben, um Zementations-, Oxydations-, Säure-Neutralisations- und Hydrolyse-Reaktionen.

Nickel wurde zu etwa 48 bis 55 %, bezogen auf das Gesamtnickel des Konzentrates gelöst. Des weiteren wurde praktisch das gesamte Kupfer aus der zweiten Üruck-Auslaugstufe aus zementiert und/oder hydrolisiert, unter Erzeugung einer hochreinen angereicherten Nickellösung etwa folgender Zusammensetzung:

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76 g/1 Ni; 0,05-0,1 g/l Ca; < 0,02 g/l Si; jeweils < 0,01 g/l Cu und Bi; jeweils < 0,005 g/l von Fe, Al, Sb, As, Sn, Se und Pb,

Der in der ersten Auslaugstufe angefallene Rückstand (12 kg) wurde mit Wasser gewaschen und von neunem mit 15 Litern Wasser und 45 Litern verbrauchter Kupfer-Schwefelsäurelösung aus der Kupfergewinnungsanlage 15 aufgeschlammt, bevor der Rückstand in die zweite Druck-Auslaugstufe 12 eingespeist wurde.

Der Rückstand aus der ersten Auslaugstufe und die verbrauchte Kupfer-Schwefelsäurelösung hatten folgende Zusammensetzungen:

Tabelle 11

Rückstand aus der Verbrauchter Elektrolyt, g/1

atmosphärischen Laugung,

	%	Ni	- 34
Ni	- 21 ,6	Cu	- 40
Cu	- 45,0	H₂SO₄	- 59
S	- 18,3
Fe	- 2,9
Q	und andere Bestandteile - 12

Die Konzentration an Nickel im Ausgangsmaterial ( 5 kg Nickel) im Vergleich zur Nickelmenge im Rückstand der ersten Auslaugstufe (2,6 kg) entspricht einer Nickel-Extraktion von etwa 48 I.

Während der zweiten Druck-Auslaugstufe wird zusätzliches Kupfersulfat erzeugt, und zwar aufgrund der Lösung von zementiertem Kupfer des Rückstandes, was die Lösung von Nickel aus dem Rückstand erleichtert. Die Auslaugbedingungen waren wie folgt:

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Tabelle 12

Temperatur 155°C bis 165⁰C

Sauerstoffdruck 2,7 bis 3,4 Atm. (gage) Acidität pH (Endwert) 2,9

Sauerstoffzufuhr Eine ausreichende Menge an Sauerstoff

zur Oxydation von metallischen Bestandteilen zu Oxyden, zur Oxydation von etwa 10 % Sulfidschwefel in Sulfate und Ferroionen in Ferriionen

Zeitspanne 30 Minuten

Die Menge an verbrauchter Kupfer-Schwefelsäurelösung, die in die zweite Druck-Auslaugstufe rezyklisiert wurde, wurde so bemessen, daß ein molares Verhältnis von freier H-SO. plus CuSO, zu Nickel in dem Rückstand der atmosphärischen Laugstufe von etwa 1,26 : 1 erhalten wurde. Wie bereits angegeben, kann das vorerwähnte Verhältnis bei etwa 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 liegen, vorzugsweise bei etwa 0,7 : 1 bis 0,95 : 1.

Die bei der zweiten Druck-Auslaugstufe anfallende Lösung wurde als Rezyklisierungslösung der ersten Auslaugstufe zugeführt. Ihre Zusammensetzung war wie folgt:

44 g/l Ni; 51 g/l Cu; 0,3 g/l Fe; 0,5-1 g/l H₂SO₄; pH-Wert = 2,9. Die Lösung enthielt etwa folgende Verunreinigungen:

Si und Ca jeweils < 0,2 g/l; Al, Mn, As, Sb und Bi jeweils < 0,05 g/l und Cr, Sn und Se jeweils < 0,01 g/l. Der pH-Wert kann beispielsweise bei etwa 2,7 bis 3,5 liegen.

900613/0882

Der Rückstand aus der zweiten Druck-Auslaugstufe hatte folgende Zusammensetzung:

Gewicht	8	,6 kg
Ni	18	,4 %
Cu	50	,0 %
Co	0	,24 %
Fe	4	,9 %
S	22	, 1 6

0- und andere Verunreinigungen etwa 4 bis 5 %.

Bezogen auf die Menge an Ausgangsmaterial und Rückständen waren die Nickel- und Kupfer-Extraktionen in der zweiten Druck-Auslaugstufe wie folgt:

Tabelle 13

Rückstand der Rückstand der ersten Laugstufe zweiten Laugstufe Extraktion

kg - 12,0 kg - 8,6

Ni, % - 21,6 Ni, I - 18,4 Ni, % - 39,0 Cu, % - 45,0 Cu, % - 50,0 Cu, % - 20,4

(Die Kobalt-Extraktion folgt im allgemeinen der Nickel-Extraktion) .

Die Menge an in der zweiten Auslaugstufe aus dem Rückstand der ersten Auslaugstufe extrahierten Nickel, bezogen auf den Gesamt-Nickelgehalt des ursprünglichen Ausgangsmaterials lag bei etwa 20,4 Gew.-I.

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Der Rückstand aus der zweiten Druck-Auslaugstufe wurde dann der dritten Druck-Auslaugstufe 13 zugeführt, in der der Rückstand unter folgenden Bedingungen ausgelaugt wurde:

Tabelle 14

Temperatur 190⁰C bis 20O⁰C

Sauerstoffdruck 5 bis 5,5 Atm. (gage)

Sauerstoffzufuhr Zur Oxydation von Schwefel (Sulfiden)

zu Sulfaten und zur Bewirkung ihrer Lösung

pH (Endwert) 2-2,2 (Der pH-Wert kann bei etwa

1,2 bis 2,4 liegen)

Zeitspanne 45 Minuten

Vor der dritten Auslaugstufe wurde der Rückstand aus der zweiten Druck-Auslaugstufe mit 44 Litern frischem Wasser und 21 Litern von verbrauchter Kupfer-Schwefelsäurelösung (Ni 34 g/l, Cu - 40 g/l, H₂SO₄ - 59 g/l) aufgeschlämmt. Des weiteren wurden 2,2 kg H₂SO. zugesetzt, wodurch das Gesamtmolverhältnis von Gesamtschwefel zu Ni und Cu auf etwa 1 : 1 (Kobalt eingeschlossen) gebracht wurde. Wasser wurde hauptsächlich zugesetzt, um die Metallkonzentration in der End-Auslauglösung unter der Sättigungsgrenze zu halten.

Auf diese Weise wurde eine Auslauglösung 13 A erhalten, die der Kupfergewinnungsanlage oder dem Kupfergewinnungskreislauf 15 zugeführt wurde und die folgende Zusammensetzung hatte: Ni 34 g/l, Cu 77 g/l, Fe 2,5 bis 3 g/l.

SÖ9812/0S82

Die geringe Menge an angefallenem Rückstand (0,95 kg) wurde nach dem Waschen verworfen. Der Rückstand enthielt 5,2 % Ni, 7,9 % Cu, 10 % S, 37,5 % Fe sowie andere Verunreinigungen, je nach dem Gehalt des Ausgangskonzentrates. Es wurden somit insgesamt etwa 99 % und 98 % Kupfer aus dem Ausgangsmaterial extrahiert.

Die konzentrierte Lösung der dritten Auslaugstufe wurde der Kupfergewinnungsanlage oder dem Kupfergewinnungski&slauf zugeführt, um das Kupfer aus der Lösung zu gewinnen und zur Erzeugung der für die Rezyklisierung bestimmten verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung 14, die der dritten Auslaugstufe 13 und der zweiten Auslaugstufe 12, wie in Figur 1 dargestellt ist, zugeführt wurde.

Beispiel 3

Auch dieses Beispiel folgte dem in Figur 1 dargestellten Fließschema. Im Falle dieses Beispieles wurden vergleichsweise geringe Nickelmengen (28 bis 30 %) in der ersten atmosphärischen Auslaugstufe ausgelaugt, während eine relativ hohe Nickel-Extraktion (57 %) in der zweiten Druck-Auslaugstufe erreicht wurde.

Ein Nickel-Kupfer-Konzentrat wie in Beispiel 2 beschrieben wurde zunächst in der atmosphärischen Auslaugstufe ausgelaugt, nachdem 10 kg des Konzentrates in 10 Litern Wasser und 51 Litern Rezyklisierungslösung aus der zweiten Druck-Auslaugstufe 12 aufgeschlämmt worden waren. Die verwendete Auslauglösung aus der zweiten Druck-Auslaugstufe hatte etwa folgende Zusammensetzung: 69,2 g/l Ni, 32 g/l Cu, 1,0 g/l Co, 0,2 g/l Fe, 0,5-1 g/l H₂SO. (pH-Wert 3,1) wobei andere Verunreinigungen in etwa den gleichen Konzentrationen wie in Beispiel' 2 angegeben, vorlagen.

§09812/0882

Die Auslaugung in der ersten Stufe erfolgte durch zweistündiges Erhitzen auf 70 bis 8O⁰C, wobei kontinuierlich Luft in den Auslaugtank in einer Konzentration von etwa 3,0 SCFM eingeblasen wurde. Erreicht wurde ein pH-Wert zwischen etwa 5 und 6, vorzugsweise ein End-pH-lVert von etwa 5,5.

Ein wesentlicher Anteil des Nickels, entsprechend etwa 28 % des Gesamtnickels des Konzentrates wurde schnell gelöst, während das Kupfer aus der Lösung der zweiten Druck-Auslaugstufe auszementiert und/oder aushydrolisiert wurde, unter Erzeugung einer gereinigten und nickelreichen Lösung ungefähr folgender Zusammensetzung: 84 g/l Ni und sehr geringen ähnlichen Konzentrationen an anderen Verunreinigungen, nämlich Ca, Si, Cu, Bi, Fe, Al, Cr, Sb, As, Sn, Se, wie in Beispiel 2 angegeben.

Der ausgelaugte Rückstand (10,8 kg) wurde mit Wasser gewaschen und mit 5,3 Litern H-O und 48 Litern der verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung aufgeschlammt, die aus der Kupfergewinnungsanlage zugeführt wurde, bevor die Aufschlämmung der zweiten Druck-Auslaugstufe 12 zugeführt wurde.

Der Rückstand der atmosphärischen Auslaugung und die Rezyklisierungslösung hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Tabelle 15

Rückstand der atmos-

phärischen Laugung, I Rezyklisierte Lösung, g/l

Ni	- 33,6
Cu	- 38,9
S	- 21,0
Fe	- 3,2
O₂,	und a

Ni	- 31	,2
Cu	- 35	,0
H₂SO₄	- 61	,2

und andere Bestandteile 3-4

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(Die erreichte Nickel-Extraktion bei der atmosphärischen Auslaugung lag somit bei etwa 27,5 bis 28,0 %).

Die Auslaugung in der zweiten Auslaugstufe unter Druck, die zu einer weiteren Lösung von Nickel führte, wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Tabelle 16

Temperatur 15O⁰C bis 155°C

Sauerstoffdruck 2,8 bis 3,4 Atm. (gage) Acidität, ph (Endwert) 3,1

Sauerstoffzufuhr Ausreichend um die Metallkomponenten

zu ihren Oxyden zu qxydieren, ausreichend um etwa 12 1 Schwefel in Sulfatschwefel zu überführen und Ferroionen in Ferriionen

Zeitspanne 25 Minuten

Die Menge an rezyklisierter Kupfer-Schwefelsäurelösung 14 wurde in der zweiten Stufe derart bemessen, daß ein molares Verhältnis von freier H„S0₄ plus CuSO. zu Nickel in dem Rückstand der atmosphärischen Auslaugung von etwa 0,9 : 1 vorlag.

Nach Beendigung der zweiten Auslaugung unter Druck wurde die zweite Lauglösung 11 erhalten, die in die erste atmosphärische Laugstufe zurückgeführt wurde. Die Zusammensetzung der Lösung war wie folgt: 69,2 g/l Ni, 32 g/l Cu, 0,2 g/l Fe, 0,5 - 1,0 g/l H₇SO₄ (ph-End-Wert 3,1) und Verunreinigungen wie in Beispiel 1 angegeben.

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- 53 - 28390A7

Der pH-Wert dieser Stufe kann bei etwa 2,7 bis 3,5 liegen.

Der Rückstand der zweiten Auslaugstufe hatte die folgende Zusammensetzung:

Gewicht	8,3 kg
Ni	18,6 %
Cu	50,4 %
Co	0,2 %
S	23,2 I
Fe	■ΖΩ? O, J ο

Q und andere 3 bis 4 %

Auf Basis der ursprünglichen Gewichtsmengen und Endgewichtsmengen und aufgrund der Analyseergebnissen ergaben sich die folgenden Nickel- und Kupfer-Extraktionen in "der zweiten Druck-Auslaugstufe:

Tabelle 17

Rückstand der atmos- Rückstand der zweiten

phärischen Auslaugung Auslaugstufe Extraktionen

kg 10,8 kg 8,3

Ni,% 33,6 Ni,\ 18,6 57,5 %

Cu,% 38,9 Cu,% 50,4 0,5 %

Die Menge an ausgelaugtem Nickel in der zweiten Auslaugstufe, bezogen auf den ursprünglichen Nickelgehalt im Ausgangsmaterial lag somit bei etwa 42 Gew.-°s.

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Der Rückstand der zweiten Auslaugstufe wurde nunmehr der dritten Auslaugstufe 13 zugeführt, in der der Rückstand unter folgenden Bedingungen ausgelaugt wurde:

Tabelle 18

Temperatur 195⁰C bis 2ü5°C

Sauerstoffdruck 5,8 bis 7 Atm. (gage)

Sauerstoffzufuhr Zur Oxydation des Sulfidschwefels in

Sulfate und zum Zwecke der Lösung desselben

Acidität (pH-Wert) 1,8 bis 2,0
Zeitspanne 40 Minuten

Bei der Herstellung der Aufschlämmung für die dritte Auslaugstufe wurde der Rückstand aus der zweiten Druck-Auslaugstufe in 47 Litern Wasser und 12,8 Litern der verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung 14 aus dem Kupfergewinnungskreislauf 15 (31,2 g/l Ni, 35,0 g/l Cu, 61,2 g/l H₃SO₄) aufgeschlämmt. Des weiteren wurden 2,3 kg konzentrierte H₇SO₄ zugegeben, um das gesamte Molverhältnis von Schwefel zu Ni+Cu in dieser Stufe auf etwa 1 :1 zu bringen.

Die dritte Auslaugung führte zu einer Auslauglösung für die Kupfergewinnungsanlage oder den Kreislauf 15 mit Ni 31,2 g/l, Cu 75,3 g/l und Fe 3-4 g/l.

Der ausgelaugte Rückstand, der nach dem Waschen (0,8 kg) noch etwa 1 % Nickel und 2 % Kupfer bezogen auf die Nickel- und Kupfermengen des Ausgangsmaterials enthielt, wurde verworfen. In diesem Endrückstand fanden sich auch Eisen und andere Verunreinigungen in konzentrierter Form.

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Die Lauglösung wird dann der Kupfergewinnungsanlage zugeführt, in der ein wesentlicher Anteil des in der Lauge enthaltenen Kupfers gewonnen wird und in der die bereits erwähnte Rezyklisierungslösung 14 anfällt.

Beispiel 4

Nach dem in Figur 1 dargestellten Fließbild wurde ein Nickel-Kupfer-Konzentrat mit einem Gewichtsverhältnis von Nickel zu Kupfer von etwa 4,14 aufgearbeitet. In der ersten Auslaugstufe erfolgte eine vergleichsweise große Extraktion von Nickel (etwa 52 %), während in der zweiten Auslaugstufe unter Druck eine vergleichsweise geringe Nickel-Extraktion (32 %) und eine starke Kupfer-Extraktion (36 %) erreicht wurden. Bei der ersten Auslaugstufe wurde eine geringe Menge an Schwefelsäure zur Auslauglösung zugegeben.

Das verwendete Konzentrat mit einer Teilchengröße wie in Beispiel 1 beschrieben, entsprach der folgenden Zusammensetzung: 57,40 I Ni, 13,9 % Cu, 1,5 % Co, 22,3 % S, 3,6 % Fe und 1,0 bis 1,5 % Spurenelemente (Verunreinigungen).

In der ersten Auslaugstufe 10 wurde eine Auslaugaufschiämmung durch Vermischen von 10 kg des Konzentrates mit 10 Litern H₂O, 0,98 kg H₂SO₄ und 70,5 Litern der verbrauchten Rezyklisierungslösung 11 aus der zweiten Auslaugstufe 12 hergestellt. Die Lauglösung aus der zweiten Auslaugstufe enthielt nach beendeter Auslaugung etwa: Ni - 38 g/l, Cu - 38 g/l, Co - 1 g/l, Fe - 0,6 g/l, H₂SO₄ - 0,8 g/l (pH-Wert 2,8), und ferner: Si, Ca und Al < jeweils 0,2, g/l; As, Sb, Sn und Bi < jeweils 0,05 g/l und Cd und Se < jeweils 0,01 g/l.

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■ ⁵⁶ " 28390A7

Die Aufschlämmung der ersten Auslaugstufe wurde 3 Stunden lang auf 77 bis 82 C erhitzt, während kontinuierlich Luft in die Auslaugtanks in einer Menge von 4,0 SCFM eingeführt wurde. Die Auslaugung erfolgte bis zu einem End-pH-Wert von 5,7.

Während der atmosphärischen Laugung ging ein beträchtlicher Anteil des Gesamtnickels des Konzentrates (~ 52 %) in Lösung, während praktisch sämtliches Kupfer und andere Spurenelemente von der Rezyklisierungslösung der zweiten Druck-Auslaugstufe auszementiert und/oder hydrolisiert wurden, unter Erzeugung einer an Nickel angereicherten reinen Nickellauge, die enthielt: 73 g/l Ni, 1,8 g/l Co sowie andere Verunreinigungen in einer Konzentration wie in Beispiel 1 angegeben oder darunter.

Der Auslaugrückstand (9,5 kg) der in der ersten Auslaugstufe anfiel, wurde mit Wasser gewaschen und mit 38 Litern H„0 und 35 Litern der verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung 14 aus der Kupfergewinnungsanlage 15 aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung der zweiten Druck-Auslaugstufe 12 zugeführt wurde.

Der ausgelaugte Rückstand und die Rezyklisierungslösung 14 hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Tabelle 19

Rückstand aus der ersten

Auslaugstufe, % Rezyklisierte Lösung, g/l

Ni -	29	,2
Cu -	42	,4
Fe -	4	,5
S -	23	J

Ni	- 51
Cu	- 35
H SO	- 45

O- und andere Bestandteile - 1 bis 1,5 %.

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(Die Nickel-Extraktion in der ersten Auslaugstufe betrug 51,7 %).

Die Auslaugung in der zweiten Üruck-Auslaugstufe 12 unter weiterer Lösung von Nickel und Kupfer (Kupfer wurde gelöst zur Ergänzung von Cupriionen für die erste Auslaugstufe) erfolgte unter den folgenden Bedingungen:

Tabelle 20

Temperatur 165⁰C bis 170⁰C

Sauerstoffdruck 2,7 bis 3,4 Atm. (gage) Acidität (End-pH-Wert) 2,8

Sauerstoffzufuhr Eine ausreichende Sauerstoffmenge

zur Oxydation der Metallbestandteile zu Oxyden, etwa 30 % des Sulfidschwefels in Sulfate und Ferroionen in Ferriionen

Zeitspanne 40 Minuten

Die Menge an Rezyklisierungslösung 14 aus der Kupfergewinnungsanlage wurde so gemessen, daß das gesamte molare Verhältnis von freier H₂SO₄ und CuSO. zu Nickel in dem Rückstand aus der ersten Auslaugstufe etwa 0,75 : 1 betrug.

Nach der zweiten Druck-Auslaugstufe hatte die Lauglösung für die Rezyklisierung in die erste Auslaugstufe die folgende Zusammensetzung:

Ni - 38 g/l, Cu - 38 g/l, Co - 1,0 g/l, Fe - 0,6 g/l, H₂SO₄ 0,8 g/l und pH-Wert etwa 2,8. Die Spurenelemente lagen in der Lauge in Konzentrationen wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, vor.

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Der pH-Wert kann bei etwa 2,8 bis 3,5 liegen, üer Rückstand aus der zweiten Auslaugstufe hatte die folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

Gewicht	6,3 kg
Ni	28,5 %
Cu	41,2 %
Co	0,7 %
Fe	cn? o ,y ο
S	22,2 %

Auf Basis der Ausgangs- und Endgewichte sowie der erhaltenen analytischen Daten, ergab sich eine Extraktion für Nickel und Kupfer von 35 bzw. 36 % in der zweiten Auslaugstufe unter Druck. Die Nickel-Extraktion bezogen auf das Gesamtnickel im Ausgangsmaterial betrug etwa 17,5 %.

Der Rückstand aus der zweiten Auslaugstufe wurde dann der dritten Auslaugstufe 13 zugeführt, in der der Rückstand nochmals unter folgenden Bedingungen ausgelaugt wurde:

Tabelle 21

Temperatur Sauerstoffdruck Sauerstoffzufuhr

Acidität, End-pH-Wert
Zeitspanne

195⁰C bis 200⁰C 5 bis 5,5 Atm. (gage)

Zur Oxydation des Sulfidschwefels und Überführung desselben in Sulfate und Lösung derselben

1,8

60 Minuten

Ö09812/0882

Die Herstellung der Ausgangsmasse für die Auslaugung in der dritten Stufe erfolgte dadurch, daß der Rückstand aus der zweiten Auslaugstufe mit ungefähr 34 Litern H„0 und 8,3 Litern der verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung 14 (51 g/l Ni, 35 g/l Cu, 45 g/l H₂SO₄, 3-4 g/l Fe) aufgeschlämmt wurde. Des weiteren wurden 2,2 kg H₉SO. zugegeben, so daß das molare Gesamtverhältnis von Schwefel zu Ni+Cu+Co in der dritten Stufe bei etwa 1 : 1 lag.

Bei der dritten Auslaugstufe wurde eine Lauglösung für die Kupfergewinnungsanlage erhalten, die enthielt: Ni - 51 g/l, Cu - 66 g/l, Fe - 3-4 g/l.

Der ausgelaugte Rückstand (1,1 kg) nach dem Waschen enthielt etwa 1,5 \ Nickel sowie 3 % Kupfer, bezogen auf das Ausgangsmaterial und ebenfalls praktisch sämtliche Spurenelemente.

Die Lauglösung der dritten Auslaugstufe wurde der Kupfergewinnungsanlage zugeführt, in der aus der Lauge das Kupfer gewonnen wurde und die Rezyklisierungslösung 14 anfiel.

Beispiel 5

Im Falle dieses Beispieles wurde ein Auslaugverfahren wie in dem Fließbild der Figur 2 dargestellt durchgeführt, ausgehend von einem Ausgangsmaterial mit:" Ni - 54,2 %, Cu - 18,5 I, Co - 0,7 I, Fe - 4,3 %, S- 21,2 % und ~ 1 I verschiedene Verunreinigungen, bei einem Gewichtsverhältnis von Ni/Cu von 2,94.

Das Ausgangsmaterial wurde zu einem Material einer Teilchengröße wie in Beispiel 1 beschrieben, zerkleinert. Daraufhin wurde eine Aufschlämmung 16 für die erste Auslaugstufe hergestellt, in dem 10 kg des Ausgangsmaterials mit 10 Litern

09812/0

H₉O und 61,8 Litern der Lösung 17 aus der zweiten Druck-Aus-

laugstufe 18 vermischt wurden.

Des weiteren wurde eine Lösung 17 der zweiten Auslaugstufe mit 45 g/l Ni, 49 g/l Cu, < 0,5 g/l H₂SO₄ (pH-Wert 3,2) und 0,4 g/l Fe hergestellt. Der pH-Wert dieser Lösung kann bei etwa 3,0 bis 4,0 liegen.

In der ersten Auslaugstufe wurde die Aufschlämmung 6 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 7 2⁰C bis 8O⁰C gebracht, während kontinuierlich Luft in die Auslaugtanks in einer Menge von etwa 2,0 SCFM eingespeist wurde. Die Auslaugung wurde bis zu einem End-pH-Wert von etwa 5,4 durchgeführt. Der pH-Wert kann jedoch ganz allgemein bei etwa 5 bis 6 liegen.

Während der ersten Auslaugstufe laufen eine Reihe Reaktionen ab (Auslaugung, Zementation, Hydrolyse, Oxydation) die bereits in Beispiel 1 angegeben.

Das Nickel wurde teilweise gelöst, und zwar in einer Menge von etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtnickel des Ausgangsmaterials, während praktisch sämtliches Kupfer aus der Auslauglösung 17 der zweiten Druck-Auslaugstufe auszementiert und hydrolisiert wurde, unter Erzeugung einer an Nickel reichen Lösung mit 78 g/l Ni, 1 g/l Co sowie geringen Mengen an Verunreinigungen.

Der in der ersten Auslaugstufe anfallende ausgelaugte Rückstand (10,8 kg) wurde mit Wasser gewaschen und dann von neunem aufgeschlämmt in 30,0 Litern Wasser und 33,5 Litern eines Teiles der konzentrierten Lösung aus der dritten Druck-Auslaugstufe 19 bevor der Rückstand der zweiten Druck-Auslaugstufe zugeführt wurde.

owl

Der ausgelaugte Rückstand und die rezyklisierte Lösung von der dritten Auslaugstufe hatten die folgenden Zusammensetzungen;

Tabelle 22

Auslaugrückstand Lösung der dritten Auslaugstufe (10,8 kg) (33,5 Liter)

Ni - 25,5 % Ni - 45,1 g/l

Cu - 45,3 % Cu- 70,0 g/l

Fe- 4,2 * ^H2^SO4 " ²>° &¹

S - 20,1 % pH - 1,9

Sauerstoff und andere
Bestandteile - 5,0 %.

Die in der ersten Laugstufe unter atmosphärischen Bedingungen erreichte Nickel-Extraktion läßt sich wie folgt bestimmen:

Eingespeistes Nickel 10 kg χ 0,542 = 5420 g Ausgelaugter Rückstand 10,8 kg χ 0,255 = 2754 g

Ni-txtraktionen = 5420 - 2754 χ 100 = 49,2 %

5420

Die Auslaugung in der zweiten Stufe unter Druck, in der weiteres Nickel und etwas Kupfer ausgelaugt werden, erfolgte unter den im folgenden angegebenen Bedingungen bei einer Pulpendichte entsprechend einem Feststoffgehalt von 13 bis 15 Gew.-%:

909812/088

Tabelle 23

Temperatur 16ü°C bis 165⁰C

Sauerstoff-Überdruck 3 bis 3,4 Atm. (gage) Acidität, End-pH-Wert 3,2

Sauerstoffzufuhr Ausreichend für die Überführung der

metallischen Komponenten in ihre Oxyde und für die Überführung von 30 bis 40 % Sulfidschwefel in Sulfatschwefel und die Überführung von Ferroionen in Ferriionen

Zeitspanne 40 Minuten

Uie Menge an rezyklisierter Lösung 20 aus der dritten Auslaugstufe, die in die zweite Auslaugstufe eingeführt wurde, wurde derart bemessen, daß das molare Verhältnis von freier H₂SO₄ plus CuSO. zu Nickel im Rückstand aus der ersten Auslaugstufe bei 0,8 : 1 lag.

Die Auslaug-, Zementations-, Oxydations- und Hydrolisierreaktionen, die während der Auslaugung in der zweiten Laugstufe unter Druck ablaufen, ähneln denen, die in der ersten Laugstufe unter atmosphärischen Bedingungen ablaufen und die in Beispiel 1 näher beschrieben wurden. Zusätzlich jedoch spielen in dieser Verfahrensstufe zwei weitere Reaktionen eine wesentliche Rolle. Es sind dies die folgenden Reaktionen:

NiS (oder CuS) + 2 O₂ ^ NiSO₄ (oder CuSO₄)

NiS + CuSO₄ )■ NiSO₄ + CuS

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Nach Durchführung der zweiten Laugstufe unter Druck wurde eine Lauglösung 17 der folgenden Zusammensetzung für die Rezyklisierung zur ersten Laugstufe erhalten: 45 g/l Ni, 49 g/l Cu, 0,5 g/l H₂SO₄ (pH-Wert 3,2) und 0,4 g/l Fe. Der pH-Wert kann zwischen etwa 3 und 4 liegen.

Der Rückstand der zweiten Laugstufe (8,4 kg) hatte folgende Zusammensetzung;

18,7 % Ni
49,6 % Cu
5,4 % Fe
14,2 % S
12 % Sauerstoff und Verunreinigungen.

Die Nickel-Extraktion in dieser Verfahrensstufe lag bei etwa 42 % und die Kupfer-Extraktion bei etwa 14,8 %.

Die Nickel-Extraktion der zweiten Auslaugstufe, bezogen auf den Gesamt-Nickelgehalt des Ausgangsmaterials beträgt etwa 21 %.

Der Auslaugrückstand der zweiten Laugstufe wurde dann für die Auslaugung in der dritten Laugstufe unter Druck 19 mit 34 Litern Wasser sowie 42 Litern rezyklisierter Schwefelsäurelösung mit 47 g/l Ni, 30 g/l Cu und 67 g/l H₂SO₄ vermischt. Des weiteren wurden noch 2,7 kg konzentrierte H₂SO₄ zugegeben, so daß auf molarer Basis ein Verhältnis von Gesamtschwefel zu Gesamt-Ni+Cu+Co in dieser Stufe von etwa 1 : 1 erhalten wurde.

Das Auslaugen in dieser Verfahrensstufe erfolgte unter folgenden Bedingungen:

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Tabelle 24

Temperatur 195⁰C bis 2OO°C

Sauerstoff 6 bis 7 Atia. (gage)

Sauerstoffzufuhr Zur Oberführung von Sulfidschwefel

in Sulfatschwefel

Acidität, pII-Endwert 2,1
Zeitspanne 60 Minuten

Erhalten wurde eine konzentrierte Lösung 20, von der ein Teil in die zweite Auslaugstufe rezyklisiert wurde. Jer Rest wurde der Kupfergewinnungsanlage 2 2 zugeführt. Die erhaltene Lösung, enthielt: 47 g/l Ni, 7a g/l Cu, und 2,8 g/l Fe.

Der Aus laugrückstand (1,1 kg) wurde verworfen, br hatte folgende Zusammensetzung: 5,0 bis 6,0 % Ni, 3 bis 4 % Cu, 38 bis 40 % Fe, Rest Sauerstoff (hauptsächlich an Lisen gebunden) und Verunreinigungen des Ausgangsmaterials.

Die Gesamtausbeute an Nickel und Kupfer lag somit nahe bei 99 % Nickel und 98 % Kupfer.

Beispiel 6

Nach dem in Figur 2 dargestellten. Fließschema wurde ein Nickel-Kupferstein mit einem Gewichtsverhältnis von Nickel zu Kupfer von etwa 1_r41 : 1 und Ni - 44,5 %, Cu - 31,5 %, Co - 0,6 I₁ Fe - 2,8 %, S - 19,2 % und T- 1,5 % Verunreinigungen ausgelaugt.

Die Teilchengröße des Ausgangsmaterials entsprach der Teilchengröße des in Beispiel 1 beschriebenen Materials. Zunächst

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wurde eine Aufschlämmung 16 für die Auslaugung unter atmosphärischen Bedingungen dadurch hergestellt, daß 10 kg des Ausgangsmaterials mit 10 Litern Wasser und 46,7 Litern der aus der zweiten Auslaugstufe 18 rezyklisierten Lösung vermischt wurden. Die Lösung aus der zweiten Auslaugstufe enthielt 66 g/l Ni, 34 g/l Cu, 0,2 g/l Fe, 0,5 g/l H₃SO₄ (pH-Wert 3,8). Der pH-Wert der Lösung kann bei etwa 3,0 bis 4,0 liegen.

Die Aufschlämmung 16 der ersten Auslaugstufe wurde 3 1/2 Stunden lang auf eine Temperatur von 75 bis 8O⁰C erhitzt, wobei kontinuierlich Luft in den Ausbleichtank in einer Konzentration von 2,5 SCFM eingeblasen wurde. Die Auslaugung erfolgte bis zu einem End-pH-Wert von 5 bis 6, z.B. 5,5.

Das Nickel wurde teilweise gelöst, bis etwa 30 % des Gesamtnickels des Ausgangsmaterials gelöst waren. Des weiteren wurde praktisch das gesamte Kupfer der rezyklisierten Lösung 17 aus der zweiten Auslaugstufe auszementiert und hydrolisiert, so daß eine an Nickel stark angereicherte Lösung erhalten wurde, die enthielt: Ni - 82 g/l, Si weniger als 0,03 g/l und Fe, Al, Cu, Sb, As, Sn und Se jeweils weniger als 0,01 g/l.

Der ausgelaugte Rückstand aus der ersten Auslaugstufe (10,4 kg) wurde daraufhin der zweiten Auslaugstufe 18 zugeführt, nachdem der Rückstand in 12,9 Litern Wasser und 35,8 Litern der Lösung 20, von der ein Teil in die zweite Stufe rezyklisiert wurde, aufgeschlämmt worden war. Der Auslaugrückstand und die rezyklisierte Lösung aus der dritten Auslaugstufe hatten die folgende Zusammensetzung:

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Tabelle 25

Auslaugrückstand Lösung aus der dritten Auslaug-(10,4 kg) stufe (35,8 Liter)

Ki - 29,9 % 38 g/l Ni

Cu - 45,9 % 75 g/l Cu

S - 18,9 % 2 g/l H₂Su₄

Fe - 2,8 % pH 2,1

Sauerstoff und Verunreinigungen - 2 bis 3 % .

Die tatsächliche Nickel-Extraktion in der ersten Auslaugstufe lag bei etwa 30,1 %.

Die Auslaugung in der zweiten Auslaugstufe erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Tabelle 26

Temperatur 17O⁰C bis 180⁰C

Sauerstoffdruck 4 Atm. (gage) Acidität, End-pfl-Wert 3,8

Sauerstoffzufuhr Zur Überführung der metallischen

Bestandteile in die Oxyde und etwa 20 % des Sulfidschwefels in Sulfatschwefel sowie Ferroionen in Ferriionen

Zeitspanne 25 Minuten

Die Menge an Lösung 20 aus der dritten Auslaugstufe unter Druck, die rezyklisiert wurde, wurde derart bemessen, daß ein molares Gesamtverhältnis von freier H_SO, plus CuSO. zu Nickel in dem Laugrückstand aus der ersten Laugstufe von etwa 0,8 : 1 erhalten wurde.

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Nach der zweiten Laugstufe unter Druck 18 wurde eine Lauglösung für die Rezyklisierung in die erste Laugstufe mit 66 g/l Ni, 34 g/l Cu, 0,2 g/l Fe, 0,5 g/l H₂SO₄ mit einem pH-Wert von etwa 3,8 (der pH-Wert kann bei etwa 3,0 bis 4,0 liegen) erhalten.

Der Rückstand der zweiten Auslaugstufe (9,5 kg) enthielt: M - 14,7 ι, Cu - 61,3 % , Fe - 3,0 % , Rest Sauerstoff und Verunreinigungen 4 bis 5 %.

Die Nickel-üxtraktion in der zweiten Auslaugstufe unter Druck lag bei etwa 55,1 % , bezogen auf das Nickel des Rückstandes der ersten Laugstufe.

Die Nickel-Extraktion in der zweiten Auslaugstufe, bezogen auf den Gesamt-Nickelgehalt des Ausgangsmaterials lag bei etwa 38,5 %,

Der Rückstand der zweiten Auslaugstufe wurde dann der dritten Auslaugstufe 19 zugeführt, nachdem der Rückstand in 35 Litern Wasser und 65 Litern der Schwefelsäurelösung 21 aus der Kupfergewinnungsanlage 22 sowie mit 1,8 kg konzentrierter H„SO. aufgeschlämmt worden war. Die verbrauchte Schwefelsäurelösung 21 aus der Kupfergewinnungsanlage enthielt 38 g/l Ni, 28 g/l Cu und 72 g/l H₂SO-. Die Schwefelsäure wurde zugesetzt um das molare Verhältnis von Gesamtschwefel zu Gesamt-Ni+Cu auf etwa 1 :1 zu bringen.

Die Auslaugung in der dritten Auslaugstufe W erfolgte unter folgenden Bedingungen ι

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Tabelle 27

Temperatur 18O⁰C bis 190⁰C

Sauerstoff 6 Atm. (gage)

Sauerstoffzufuhr Für die Überführung der metallischen

Komponenten in ihre Oxyde, des Sulfidschwefels in SuIfatsclwefel und zur Überführung von Ferroionen in den Ferrizustand

Acidität, End-pH-Wert 2,1
Zeitspanne 90 Minuten

In der dritten Auslaugstufe fiel eine konzentrierte Lösung an, von der ein Teil der Kupfergewinnungsanlage 22 zugeführt Ttfurde und ein Teil zur zweiten Auslaugstufe rezyklisiert wurde. Die Lösung enthielt: Ni - 38 g/l, Cu - 75 g/l, Fe - 2,7 g/l.

Der Auslaugrückstand (0,8 kg) enthielt: Ni - 5,1 I, Cu - 8,3 %, Fe - 35,6 %, S - 9,2 \, Rest Sauerstoff und andere Verunreinigungen des Ausgangsmaterials.

Die Gesamtausbeute an Nickel und Kupfer betrug etwa 99 bzw. 98 %.

Beispiel 7

Es wurde wiederum wie in dem Fließbild der Figur 1 dargestellt verfahren, unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß der Lösung der dritten Auslaugstufe, die in die zweite Auslaugstufe rezyklisiert wurde, Säure zugesetzt wurde. Die Zusammensetzung des verwendeten Steines war wie folgt: Ni - 44,5 %, Cu - 31,5 %, Co - 0,6 % , Fe - 2,8 %, S - 19,2 %, 1 - 1,5 % andere Spurenelemente (Verunreinigungen).

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Das Ausgangsmaterial wurde zu Teilchen einer Teilchengröße wie in Beispiel 1 beschrieben zerkleinert. Für die Durchführung der ersten Auslaugstufe wurde eine Aufschlämmung 16 hergestellt durch Vermischen von 10 kg des Ausgangsmaterials mit 10 Litern Wasser und 44 Litern einer Lösung, die aus der zweiten Auslaugstufe 18 rezyklisiert wurde. Diese enthielt: 74 g/l Ni, 32 g/l Cu, 0,5 - 1 g/l H₂SO₄ (pH-Wert 2,9) und 0,6 g/l Fe. Der pH-Wert kann bei etwa 2,7 bis 4,0 liegen.

In der ersten Auslaugstufe wurde die Aufschlämmung 2 1/2 Stunden lang auf eine Temperatur von 68⁰C bis 74⁰C erhitzt, wobei kontinuierlich Luft in den Auslaugtank in einer Menge von etwa 3,0 SCFM eingeblasen wurde. Es wurde ausgelaugt bis zu einem End-pH-Wert von 5,7.

Es wurden etwa 25 % des Gesamtnickels des Ausgangsmaterials gelöst. Des weiteren wurden praktisch sämtliches Kupfer, Eisen und andere Verunreinigungen der rezyklisierten Lösung aus zementiert oder hydrolysiert, so daß eine an Nickel stark angereicherte Lösung mit 86 g/l Ni, 1,1 g/l Co und anderen Verunreinigungen wie in Beispiel 6 angegeben, erhalten wurde.

Der ausgelaugte Rückstand (10,3 kg) wurde gewaschen und dann mit 5,3 Litern Wasser und 40,1 Litern der konzentrierten Lösung aus der dritten Auslaugstufe 19, die durch Zugabe von 1,1 kg konzentrierter H~SO. sauer gemacht \iurde, auf geschlämmt. Der ausgelaugte Rückstand und die angesäuerte rezyklisierte Lösung aus der dritten Auslaugstufe hatten die folgende Zusammensetzung:

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Tabelle 28

Auslaugrückstand (10,3 kg) Angesäuerte Lösung aus der

dritten Auslaugstufe (40,7 Liter)

Ni - 32,4 % Ni - 29 g/l

Cu - 44,1 % Cu - 72 g/l

S - 19,6 % ^H2^SO4 " ²⁸ S/¹

Fe - 2,7 ⁰S pH - 1,0

Rest Spurenelemente und Sauerstoff.

In der ersten Auslaugstufe wurden etwa 25 % Nickel extrahiert.

Die zweite Auslaugstufe unter Druck 18 wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Tabelle 29

Temperatur 143°C bis 155°C

Sauerstoffdruck 2 bis 2,7 Atm. (gage) Acidität, End-pH-Wert 2,9 Sauerstoffzufuhr Für die Überführung der metallischen

Komponenten in ihre Oxyde und der Ferroionen in den Ferrizustand

Zeitspanne 45 Minuten

Die Menge an rezyklisierter Lösung 20 aus der dritten Auslaugstufe wurde derart bemessen, daß ein Gesamt-Molverhältnis von freier H-SO. plus CuSO. zu Nickel im Rückstand der ersten Laugstufe von etwa 1 : 1 erhalten wurde.

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In der zweiten Laugstufe unter Druck wurde eine Lösung für die Rezyklisierung zur ersten Auslaugstufe 16 erhalten, die enthielt: 74 g/l Ni, 32 g/l Cu, 0,5 - 1 g/l H₂SO₄ (pH-Wert 2,9) und 0,6 g/l Fe. Der pH-Wert kann bei etwa 2,7 bis 4,0 liegen.

Der Rückstand aus der zweiten Auslaugstufe (9,7 kg) hatte nach Durchführung der Auslaugung folgende Zusammensetzung: Ni - 12,8 %, Cu - 62,2 %, S - 20,6 %, Fe - 2,7 %, Rest Spurenelemente.

In der zweiten Stufe wurden etwa 47,1 % Nickel, bezogen auf den Gesamt-Nickelgehalt des Ausgangssteines extrahiert.

Der Rückstand der zweiten Auslaugstufe wurde in 40 Litern H₂O, 0,7 kg konzentrierter H₂SO₄ und 69,7 Litern der Rezyklisierungslösung aus der Kupfergewinnungsaniage (Ni - 29 g/l, Cu - 28 g/l, H₂SO₄ - 68 g/l) aufgeschlämmt, bevor der Rückstand in der dritten Auslaugstufe unter folgenden Bedingungen ausgelaugt wurde:

Tabelle 30

Temperatur 200⁰C bis 2O5°C

Sauerstoffdruck 5,75 Atm. (gage)

Sauerstoffzufuhr Für die Oxydation der metallischen

Bestandteile und die Überführung von Sulfidschwefel in Sulfatschwefel und für die Oxydation von Ferroionen und Überführung derselben in den Ferrizustand

Acidität, End-pH-Wert 2,2
Zeitspanne 70 Minuten

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Auf diese Weise wurde eine konzentrierte Lösung 20 gewonnen, die in die Kupfergewinnungsanlage 2 2 überführt wurde und in der zweiten Auslaugstufe verwendet wurde. Die Lösung enthielt: 29 g/l Ni, 72 g/l Cu, 1,8 g/l Fe.

Der Rückstand aus der dritten Auslaugstufe (0,9 kg) enthielt 7,5 Gew,-°s Ni soxtfie 8,5 Gew. -% Cu und Verunreinigungen. Die Gesamtausbeute an Nickel und Kupfer betrug etwa 98 bzw. 99 %.

Beispiel 8

Nach dem in Figur 2 dargestellten Fließschema wurden ein weiteres Nickel-Kupfer-Sulfidmaterial aufgearbeitet. Dabei wurde in der ersten Auslaugstufe eine relativ hohe Nickelmenge (etwa 48 Gew.-%) ausgelaugt. In der zweiten Auslaugstufe wurden etwa 10 Gew.-I Kupfer ausgelaugt. Das Ausgangs material hatte folgende Zusammensetzung: Ni - 5 7,4 %, Cu - 13,9 %, Fe - 3,6 %, S - 22,3 % und weniger als 1 % an verschiedenen Verunreinigungen. Das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Kupfer lag bei 4,13.

Das Ausgangsmaterial wurde zu Teilchen der in Beispiel 1 angegebenen Größe verarbeitet. Daraufhin wurde eine Aufschlämmung 16 für die Durchführung der ersten Auslaugstufe hergestellt durch Vermischen von 10 kg Ausgangsmaterial mit 10 Litern H-O und 64 Litern einer Lösung, die aus der zweiten Auslaugstufe unter Druck 18 rezyklisiert wurde. Diese Lösung enthielt: 50 g/l Ni, 48 g/l Cu, < 0,5 g/l H₃SO₄ (pH-Wert 3,4) sowie 0,2 g/l Fe. Der pH-Wert kann bei etwa 3,0 bis 4,0 liegen.

In der ersten Auslaugstufe unter atmosphärischen Bedingungen wurde die Aufschlämmung 6 Stunden auf eine Temperatur von 74⁰C bis 80⁰C erhitzt, wobei kontinuierlich Luft in die Auslaugtanks in einer Menge von etwa 3,0 SCFM geblasen wurde.

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Üs wurde bis zu einem End-pH-Wert von 5,6 ausgelaugt. Der pH-Wert kann jedoch bei 5 bis 6 liegen.

Während der ersten Auslaugstufe unter atmosphärischem Druck liefen eine Reihe von Reaktionen ab (Auslaugung, Auszementation, Hydrolyse und Oxydation) wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das Nickel wurde teilweise löslich gemacht und es wurden etwa 48 % Nickel aus dem Ausgangsmaterial extrahiert, während praktisches sämtliches Kupfer aus der rezyklisierten Lösung 18 aus der zweiten Auslaugstufe aus zementiert und hydrolisiert wurde. Es wurde eine an Nickel reiche Lösung mit 80 g/l Ni, 2 g/l Co und Verunreinigungen wie in Beispiel 3 beschrieben, erhalten.

Der Auslaugrückstand der ersten Auslaugstufe (10,9 kg) wurde mit Wasser gewaschen und von neuem in 27,3 Litern Wasser sowie 38,2 Litern der rezyklisierten Lösung der dritten Auslaugstufe aufgeschlämmt, bevor der Rückstand der zweiten Auslaugstufe zugeführt wurde.

Der ausgelaugte Rückstand und die rezyklisierte Lösung aus der dritten Auslaugstufe hatten die folgende Zusammensetzung:

Tabelle 31

Auslaugrückstand (10,9 kg) Rezyklisierte Lösung aus der

dritten Auslaugstufe (38,2 Liter)

Ni - 2 7,3 % Ni - 48 g/l

Cu - 40,8 % Cu- 68,0 g/l

Fe- 3,9 I ⁿ2^S04 " ²»°

S - 20,8 % pH - 1,9

Sauerstoff und andere
Bestandteile - etwa 7,0 %.

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Die Nickel-Extraktion in der ersten Auslaugstufe lag, bezogen auf den Gesamt-Nickelgehalt des Ausgangsmaterials bei etwa 48,1 ^a-

0 i

Die zweite Auslaugstufe 18, in der eine weitere Nickelauflösung und eine teilweise Kupferauflösung erfolgte (Kupfer wurde gelöst um die benötigten Cupriionen für die Auslaugung in der ersten Stufe zu erhalten) erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Tabelle 32

Temperatur 172⁰C bis 177°C

Sauerstoffdruck 2,7 bis 3,4 Atm. (gage) Acidität, End-pH-ffert 3,3

Sauerstoffzufuhr Ausreichend für die Oxydation der

metallischen Komponente zu Oxyden, zur Oxydation von etwa 3ü % des Sulfidschwefels zu Sulfaten und für die Überführung von Ferroionen in den Ferrizustand

Zeitspanne 40 Minuten

Die Menge an rezyklisierter Lösung aus der dritten Auslaugstufe wurde so bemessen, daß das Gesamt-Molverhältnis von freier H^SÜ. plus CuSO. zum Nickel in dem Rückstand der atmosphärischen Auslaugung bei etwa 0,8 : 1 lag.

In der zweiten Auslaugstufe wurde eine Lösung für die Rezyklisierung in die erste Auslaugstufe erhalten, die enthielt: Ni - 50 g/l, Cu - 48 g/l, Fe - 0,2 g/l, H₂SO₄ - < 0,5 g/l (pH-Wert 3,4) sowie Spurenelemente.

§09812/0882

Der pH-Wert kann bei etwa 3 bis 4 liegen. Der Rückstand der zweiten Auslaugstufe hatte folgende Zusammensetzung in Gew.%

Gewicht	7,9	kg
Ni	23,7	%
Cu	50,5	%
Fe	4,8	%
S	I O , L	%

Verunreinigungen 3 bis 4 %

Somit ergaben sich unter Bezugnahme auf das Ausgangsmaterial und die ermittelten analytischen Daten folgende Extraktionswerte :

Die Nickel- und Kupfer-Extraktionen in der zweiten Auslaugstufe beliefen sich auf 37,1 % bzw. 1ü,3 %.

Die Nickel-Extraktion in der zweiten Stufe, bezogen auf den Gesamt-Nickelgehalt des Ausgangsmaterials betrug etwa 19,7 Gew. -⁵o.

Der Rückstand aus der zweiten Auslaugstufe wurde dann der dritten Auslaugstufe 19 zugeführt und hier unter folgenden Bedingungen ausgelaugt:

Tabelle 33

Temperatur 193⁰C bis 200⁰C

Sauerstoffdruck 7 Atm. (gage)

Sauerstoffzufuhr Für die Oxydation von SuIfidschwefel

in Sulfate und Lösung derselben

Acidität, End-pH-Wert 1,8
Zeitspanne 75 Minuten

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Der Rückstand aus der zweiten Auslaugstufe wurde für die Verarbeitung in der dritten Auslaugstufe mit etwa 39 Litern H-,0 und 41,6 Litern der verbrauchten Lösung aus der Kupfergeitfinnungs anlage mit 48 g/l Ni, 34 g/l Cu, 50 g/l H₀SO. und 5 bis 4 g/l Fe aufgeschlämmt. Des weiteren vurden noch 2,8 kg H-SD- zugegeben, so daß das Molverhältnis von Gesamtschwefel zu Ni-i-Cu+Co in dieser Stufe bei etxva 1 : 1 lag-

In der dritten Auslaugstufe xtfurde eine konzentrierte Lösung erhalten, von der ein Teil in die zweite Auslaugstufe rezyklisiert wurde und der Rest in die Kupfergewinnungsanlage eingespeist wurde. Die Lösung enthielt: Ni - 48 g/l, Cu - 68 g/l, Fe - 3 bis 4 g/l.

Der ausgelaugte Rückstand (1,1 kg) enthielt nach dem Waschen 1 % Nickel bzw. 3 % Kupfer, bezogen auf die Gesamt-Nickel- bzw. Kupfermenge im Ausgangsmaterial.

Die Lösung aus der dritten Auslaugstufe wurde der Kupfergewinnungsanlage zur Gewinnung des Kapfers des Ausgangsmaterials zugeführt sowie zur Erzeugung einer verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung für die Rezyklisierung in die erste Auslaugstufe.

Der Ausdruck "Kupfer-Schwefelsäurelösung" schließt somit Kupferlösungen mit und ohne Nickel ein, wobei der Ausdruck "Kupfer-Schwefelsäurelösung" des weiteren freie Schwefelsäure enthalten kann oder nicht. Eine Lösung mit einem geringen Gehalt oder keinem Gehalt an freier Säure ist demzufolge eine solche, in der die Säure in Form von Nicht-Lisenmetallsulfaten gebunden ist.

909812/0882

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Nickel- und Kupferprodukte hoher Reinheit, z.B. einer Reinheit von 99,9 % und darüber herstellen. Im Falle des herstellbaren Nickels sind die hauptsächlichen Verunreinigungen, nach Entfernung des Kobalts nach üblichen bekannten Methoden, Kupfer und Eisen, die in Konzentrationen von weniger als 15 ppm Cu und weniger als 40 ppm Fe vorliegen. Im Falle des nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Kupfers liegt der Nickelgehalt unter 15 ppm und der Eisengehalt unter 10 ppm.

Zusammenfassend besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus einem mehrstufigen Verfahren mit den folgenden neuen Merkmalen:

(1) Einer großen Flexibilität, die es ermöglicht, eine Vielzahl von verschiedenen Schwefel enthaltenden Nickel- und Kupfer aufweisenden Materialien zu verarbeiten;

(2) Durchführung einer ersten Auslaugstufe unter atmosphärischen Bedingungen mit folgenden Vorteilen:

(a) Erhebliche Nickel-Extraktion mit hohem Reinheitsgrad;

(b) Trennung von Nickel und Kupfer;

(c) Reinigung von praktisch allen Rezyklisierungsströmen

der Anlage mit Nicht-Eisen-Metallen und Verunreinigungen, die normalerweise Umwelt-Verschmutzungsprobleme mit sich führen würden;

(d) in Kombination mit der zweiten und dritten Auslaugstufe wird eine leichte Steuerung des Verfahrensablaufes ermöglicht, unabhängig von Veränderungen der Verfahrensbedingungen und Veränderungen in der Führung der Verfahrensströme und

§098 12/0881

(e) ausgeschaltet wird die Abhängigkeit der Verwendung von fremden Neutralisationsmitteln oder Abfangverbindungen, die normalerweise zur Erhöhung der Kosten des Auslaugprozesses beitragen;

(3) die Auslaugung in einer zweiten Auslaugstufe unter Druck toleriert die Erzeugung einer Nickel-Auslauglösung mit einem vergleichsweise hohen Kupfergehalt, die in der ersten Auslaugstufe gereinigt werden kann;

in der zweiten Auslaugstufe werden starke oxydierende Bedingungen toleriert, so daß eine Lösung von Nickel sowie auch von Kupfer, insbesondere Zementkupfer und hydro1isiertem Kupfer in den Rückstand der ersten Auslaugstufe erreicht wird, unter Erzeugung von Cupriionen für die Rezyklisierung in die erste Auslaugstufe unter Bewirkung der Lösung von metallischem Nickel aus dem Ausgangsmaterial;

(5) ein Teil der Lösung der dritten Auslaugstufe wird der zweiten Üruck-Auslaugstufe zugeführt;

(6) das Gesamt-Molverhältnis von freier H₂SO. plus CuSO, in der rezyklisierten Kupfer-Schwefelsäurelösung zum Nickelgehalt des Rückstandes der atmosphärischen Auslaugung wird auf einen Wert von etwa 0,7 : 1 bis 1,3 eingestellt, wodurch eine optimale Flexibilität des Verfahrens erzielt wird und

(7) praktisch sämtliche Verunreinigungen sammeln sich im Rückstand an, der leicht filtrierbar ist.

§0981 2/0882

Lin Vorteil des Merkmales (7) besteht darin, daß das Eisen leicht aus der Lösung ausgeschieden wird, ohne daß Fällungsmittel verwendet werden müssen, wie beispielsweise Ammoniak oder Alkalimetallhydroxide, die Eisenhydroxide bilden, die vergleichsweise schwierig zu filtrieren sind. Die Eisenniederschläge, die unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden, neigen dazu kristalline Charakteristika aufzuweisen und lassen sich somit leicht filtrieren.

909812/0882

- to-

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur hydrometallurgischen Raffinierung von Schwefel enthaltenden Nickel-Kupfer-Konzentraten, in denen mindestens 20 Gew.-% des Gesamtnickels in Säure-löslicher metallischer Form vorliegen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Bereitung einer Aufschlämmung des teilchenförmigen Konzentrates in einer Kupfer enthaltenden Schwefelsäure-Auslauglösung mit einem pH-Wert von bis zu 3,5;

b) Auslaugen und Raffinieren der Aufschlämmung in einer ersten Auslaug- und Raffinierstufe bei Atmosphärendruck' und einer Temperatur von etwa 40 bis 95⁰C unter gleichzeitiger Belüftung der Aufschlämmung und gleichzeitger Lösung von Nickel und Aus Zementierung von Kupfer aus der Lösung;

c) Fortsetzung des Auslaugprozesses bis zu einem pH-Wert von über etwa 5 unter Raffinierung der Lösung durch weitere Ausfällung von Kupfer und Verunreinigungen durch Hydrolyse unter Gewinnung einer gereinigten Nickelsulfat-

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lösung und einem Rückstand mit ungelöstem Nickel, Kupfer und Verunreinigungen,

d) Abtrennung der gereinigten Lösung vom Auslaug-Rückstand zum Zwecke der Nickelgewinnung;

e) Weiterverarbeiten des Rückstandes von d) in Form einer Aufschlämmung in einer zweiten oxidativen Auslaugstufe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer Kupfer enthaltenden Schwefelsäurelösung einer solchen Zusammensetzung, daß das Gesamt-Molverhältnis von freier H-SCh und CuSO.zum Nickel im Rückstand von d) bei etwa 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 liegt, bis zur Erzielung eines pll-Wertes von etwa 2,5 bis 4 unter Lösung von Nickel und etwas Kupfer und Erzeugung einer zweiten konzentrierten (pregnant) Auslauge-Lösung und einem zweiten, bezüglich Nickel erschöpften Auslaug-Rückstand;

f) Abtrennen der Nickel und Kupfer enthaltenden Lösung von diesem zweiten Auslaug-Rückstand;

g) Recyclisieren der zweiten Auslauglösung in die erste Auslaug- und Raffinierstufe zur Trennung des Nickels von gelöstem Kupfer und Verunreinigungen der Lösung;

h) Auslaugen des Rückstandes aus der zweiten oxydativen Auslaugstufe in einer dritten oxydativen Auslaugstufe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung mit einem Verhältnis von Gesamtschwefel zu Gesamtnickel und Kupfer auf molarer Basis von etwa 0,9 : 1 bis 1,3 : 1 unter Lösung von praktisch sämtlichem Nickel und Kupfer des Rückstandes und Erzeugung eines dritten Auslaug-Rückstandes und

§09812/0802

einer dritten konzentrierten Nickel-Kupfersulfatlösung mit einer größeren Kupfenuengc und einem Lnd-pH-Wert von bis zu etwa 3;

i) Aufarbeiten der in der dritten Auslaugstufe gewonnenen Lösung in einer Kupfergewinnungsstufe unter selektiver Entfernung des Kupfers und Regenerierung der Säure der Lösung unter Gewinnung einer verbrauchten Kupfer-Scliwefelsäurelösung und

J) Rezyklisierung der verbrauchten Säurelösung in den Prozeß zur Gewinnung der verbliebenen Nichteisenmetalle aus der Lösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Auslaugstufe bei einer Temperatur von etwa 95 bis 205⁰C sowie einem Gesamtdruck von etwa 0,3 bis SO- Atmosphären (gage) und einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens etwa 0,3 Atmosphären (gage) durchführt und daß man des weiteren die dritte Auslaugstufe bei einer Temperatur von etwa 150 bis 240 C und einem Gesamtdruck von etwa? bis 5t> Atmosphären (gage) und einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens etw-a 0,.7 Atmosphären, (ga-ge) durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Auslaugstufe unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa 60 bis 85°C durchführt*

§09812/0881

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lnd-pIi-Kert der zweiten Auslaugstufe hei etwa 2,8 bis 3,3 liegt und daß des weiteren das Molverliältnis von Gesaintschwefel zu Nickel und Kupfer in der dritten Auslaugstufe bei etwa 1 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.

Verfahren nach Anspruch 1 , daio man zur uurchführung des Verfahrens ein Scnwefel enthaltendes Xickel-kupfer-Konzentrat in der folgenden Zusammensetzung verwendet:

ütwa 30 bis 70 Gew.-I Ni
etwa 5 bis 40 Gew.-I Cu
etwa 5 bis 25 Gew.-I S
bis zu etwa 15 Gew.-% Fe und
bis zu etwa 5 Gew.-°s As,

wobei das Konzentrat noch bis etwa zu 5 Gew,-a andere Verunreinigungen enthalten kann.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Gesamtmole von freier H SO. plus CuSO. in der Kupfer enthaltenden Schwefelsäure zu Nickel in dem Rückstand der ersten Auslaugstufe unter atmosphärischem Druck bei etwa 0,7 : 1 bis 0,95 : 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer aus der in der dritten Auslaugstufe anfallenden Lösung auf elektrolytischem Wege gewinnt, unter gleichzeitiger Regenerierung von Schwefelsäure und Erzeugung einer rezyklisierbaren verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung.

§Ö9812/0§82

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte Kupfer-Schwefelsäurelösung mindestens vor der dritten Auslaugstufe rezyklisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den verbrauchten Kupfer-Schwefelsäure-Elektrolyten teilweise in die dritte Auslaugstufe und teilweise in die zweite Auslaugstufe rezyklisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte Kupfer-Schwefelsäurelösung in die dritte Auslaugstufe rezyklisiert und daß man einen Teil der in der dritten Auslaugstufe anfallenden konzentrierten Lösung in die zweite Auslaugstufe rezyklisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man der dritten Auslaugstufe zusätzlich Schwefelsäure zuführt, um den gewünschten pH-Wert einzustellen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere ergänzende Schwefelsäure einer oder mehreren der folgenden Verfahrensstufen zusetzt: Der ersten Auslaugstufe, der zweiten Auslaugstufe und/oder der Kupfergewinnungsstufe, um den gewünschten pH-Wert einzustellen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung des Verfahrens einen zerkleinerten Nickel-Kupferstein (Lech) verwendet, in dem mindestens 20 Gew.-'s

§09812/0182

des Cesamtnickels in Säure-lüslicher metallischer Form vorliegen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer aus der Auslaugslösung der dritten Auslaugstufe auf elektrolytischem Kege gewinnt, unter gleichzeitiger Regenerierung von Scnwefelsäure und Erzeugung einer rezyklisicrharen verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der in der dritten Auslaugstufe anfallenden Auslauglösung in die zweite Auslaugstufe rezyklisiert.

16. Verfahren zur hydrometallurgischen Raffinierung von zerkleinerten Nickel-Kupferstein nach Ansprüchen 1 bis 15 mit den Verfahrensschritten a) bis h) und

i) Rezyklisierung eines Teiles der konzentrierten Auslauglösung der dritten Auslaugstufe in die zweite Auslaugstufe;

j) Einführung des Restes der Lösung aus der dritten Auslaugstufe in eine Kupfer-Gewinnungsstufe zur selektiven Entfernung von Kupfer unter Regenerierung von Säure und Erzeugung einer verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung und

k) Rezyklisierung der verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung in die dritte Auslaugstufe,

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unter Erzeugung eines kontinuierlichen Gegenstromsystems, in dem ausgelaugter Rückstand von der ersten Auslaugstufe unter Atmosphärendruck über die zweite Auslaugstufe der dritten Auslaugstufe zugeführt wird, wobei die verbrauchte Kupfer-Schwefelsäurelösung in die dritte Auslaugstufe rezyklisiert wird, wobei ein Anteil der Lösung der dritten Auslaugstufe in die zweite Auslaugstufe rezyklisiert wird und praktisch die gesamte Lösung der zweiten Auslaugstufe in die erste unter Atmosphärendruck durchgeführte Auslaugstufe rezyklisiert wird, in der eine praktisch reine Nickelsulfatlösung erzeugt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Auslaugstufe bei einer Temperatur von etwa 95 bis 2O5°C und einem Gesamtdruck von etwa 0,3 bis 50 Atmosphären (gage) und einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens etwa 0,3 Atmosphären (gage) durchführt und die dritte Auslaugstufe bei einer Temperatur von etwa 150 bis 24O°C und einem Gesamtdruck von etwa 7 bis 50 Atmosphären (gage) sowie einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens etwa 0,7 Atmosphären (gage).

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Auslaugstufe unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa 60 bis 85°C durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der End-pH-Wert der zweiten Auslaugstufe bei etwa 2,8 bis 3,3 liegt, bei einem Verhältnis von Gesamtschwefel zu Nickel und

Kupfer in der dritten Auslaugstufe von etwa 1 ; 1 zu 1,1 :

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Nickel-Kupferstein der folgenden Zusammensetzung ausgeht:

Etwa 30 bis 70 Gew.-⁰» Ki

etwa 5 bis 40 Gew.-% Cu

etwa 5 bis 25 Gew.-I S

bis zu etwa 15 Gew.-I Fe und

bis zu etwa 5 Gew.-°₀ As,

wobei der Gehalt an anderen Verunreinigungen bis zu etwa 5 Gew.-^?ö ausmachen kann.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Gesamtmole von freier H^SO. plus CuSO. in der Kupfer enthaltenden Schwefelsäure zum Nickel in dem Rückstand der ersten Auslaugstufe bei etwa 0,7 : 1 bis 0,95 : 1 liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer aus der Auslauglösung der dritten Auslaugstufe auf elektrolytischem Wege gewinnt, unter gleichzeitiger Regenerierung von Schwefelsäure und Erzeugung einer rezyklisierbaren verbrauchten Kupfer-Schwefelsäurelösung.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzliche Ausgleichs-Schwefelsäure in die dritte Auslaugstufe einführt, um den pH-Wert auf den gewünschten

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Wert zu briricen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzliche Ausgleichs-Schwefelsäure auch einer oder mehreren der folgenden Verfahrensstufen zusetzt: Der ersten Auslaugstufe, der zweiten Auslaugstufe und der Kupfergewinnungsstufe.

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