DE2557399C2

DE2557399C2 - Verfahren zum Auslaugen von Nickel aus einem Sulfidstein

Info

Publication number: DE2557399C2
Application number: DE2557399A
Authority: DE
Inventors: Antonio E. Arvada Col. Blandon; Paul B. Golden Col. Queneau; Raymond D. Arvada Col. Symens
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1974-12-26
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1986-02-27
Also published as: ZA756491B; FI65812C; FR2296019A1; FI753047A; NO138412C; FR2296019B1; JPS5843333B2; JPS5189896A; NO754380L; NO138412B; SE415574B; AU8593975A; FI65812B; SE7514429L; DE2557399A1; CA1046287A; GB1486039A; US3962051A

Description

a) in einer ersten Laugungsstufe der zerkleinerte Sulfidstein mit der verbrauchten Kupfer-Elektrolytlösung bei Atmosphärendruck unter Belüftung so lange gelaugt wird, bis die Lösung einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 aufweist, und

b) anschließend in einer zweiten Laugungsstufe bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines stärkeren Oxidationsmittels, nämlich Sauerstoff, MnO₄-¹ oder S₂Of-² so lange gelaugt wird, bis die Lösung einen pH-Wert von mindestens 5 erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Laugstufe so lange laugt, bis ein pH-Wert von 4 erreicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Laugstufe so lange laugt, bis ein pH-Wert von mindestens 5,3 erreicht ist und der Gehalt an Eisen und Kupfer unter 20 ppm gefallen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stein nach Zerkleinerung zunächst bei einem pH-Wert von 1 bis 3 mittels einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung zwecks Entfernung von Eisen vorlaugt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung in der ersten Laugungsstufe bei Temperaturen von 60 bis 95°C durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auslaugen von Nickel aus einem Sulfidstein mit einem Nickelgehalt von 20 bis 75 Gew.-%, einem Kupfergehalt von 5 bis 50 Gew.-%, einem nicht-stöchiometrischen Schwefelgehalt von 4 bis 20Gew.-% und einem Eisengehalt von 0,5 bis 20Gew.-%, wobei die Summe der Nickel-Kupfer- und Schwefelgehalte mindestens 80Gew.-% beträgt, bei dem man durch Abschrecken einer Sulfidsteinschmelze von einer Temperatur von mindestens 1O⁰C über der Liquidustemperatur des Sulfidsteines ein Granulat herstellt, das Granulat zerkleinert, aus dem zerkleinerten Sulfidstein bei Atmosphärendruck mittels einer verbrauchten. Schwefelsäure enthaltenden Kupfer-Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von bis zu 2 so lange selektiv Nickel auslaugt, bis der pH-Wert der Lo-

sung einen Wert von mindestens 5 erreicht hat, und die erhaltene nickelreiche Lösung von dem Kupfer-Sulfidrückstand abtrennt und aufarbeitet

Es ist allgemein bekannt, daß man Nickel aus nickelhaltigen Sulfidsteinen, z.B. Nickelsulfid-Kupfersulfidsteinen, selektiv auslaugen kann.

Aus der US-PS 9 67 072 ist es beispielsweise bekannt. Nickel aus nickelreichen Sulfidsteinen mit einem nur geringen Eisengehalt unter Zufuhr von Wärme und Bewegung der auszulaugenden Masse selektiv mit ver-

dünnter Schwefelsäure auszulaugen. Die dabei gewonnene Nickelsulfatlösung wird abgetrennt und eingedampft, worauf der Rücksvand durch Erhitzen in Nickeloxid überführt wird, das zu metallischem Nickel reduziert werden kann. In der US-PS 9 67 072 wird des weiteren angegeben, daß es, falls der Sulfidstein Eisen enthält, unter bestimmten Bedingungen vorteilhaft sein kann, dem Sulfidstein nach Anfeuchtung mit einem Teil der verdünnten Schwefelsäure fein zu vermählen, um einen Teil des Nickels und des Eisens in Lösung zu bringen und den Rückstand mit einem weiteren Anteil verdünnter Schwefelsäure zu vermählen, um den Rest des Nickels und noch vorhandenes Eisen zu lösen.

Aus der US-PS 17 56 092 ist es des weiteren bekannt. Nickel selektiv aus Nickel-Kupfersulfidsteinen zu lösen.

Um die Lösungsgeschwindigkeit des Nickels in der Säure zu erhöhen, wird der Sulfidstein aufgeschmolzen und durch Granulierung in Wasser rasch abgekühlt. Das Auslaugen des Granulates erfolgt mittels Schwefelsäure bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 80 bis 100° C.

Auch aus den US-PS 22 23 239, 22 39 626 und 27 53 249 ist es bekannt, Nickel selektiv aus Nickel-Kupfersteinen mit Säuren, z. B. HCI oder H₂SO₄ zu lösen. In den Patentschriften wird dabei die Bedeutung der Verwendung von Sulfidsteinen unterstrichen, deren Schwefelgehalt unter der stöchiometrischen Menge liegt, die erforderlich ist, um sämliche der vorhandenen Metalle zu binden. In den Patentschriften wird ferner dargelegt, daß die Nickelgewinnung umso günstiger

verläuft, umso geringer der Gehalt an gebundenem Schwefel ist.

Aus einer Arbeit von Llanos und Mitarbeitern mit dem Titel »Atmospheric Leaching of Matte at The Port Nickel Refinery«, vorgetragen auf dem CIM-Meeting 10/73, Edmonton, Canada, ist ferner ein Verfahren zum Auslaugen von Nickelkupfersteinen, die 37 bis 72% Nikkei, 7 bis 49 Kupfer, 6 bis 19,6% Schwefel und 0,5 bis 2% Eisen enthalten, bekannt, bei dem zunächst die Steinschmelze mit einer Temperatur bei der Liquidustempe-

ratur abgeschreckt und ein Granulat hergestellt wird, das anschließend auf übliche Korngröße zerkleinert wird. Das zerkleinerte Granulat wird dann mit einer schwefelsauren Lösung, die freie Schwefelsaure und Kupferionen enthält, gelaugt, bis ein pH-Wert größer

als 5 erhalten wird. Die entstandene nickelreiche Lösung wird daraufhin vom Rückstand abgetrennt.

Aus der DE-AS 19 39 342 ist schließlich ein Verfahren zur selektiven Gewinnung von Nickel, Kupfer und Schwefel aus nickel- und kupferhaltigen sulfidischen Vorstoffen, wie Erzen, Erzkonzentraten, Rohprodukten oder Zwischenprodukten, durch eine Drucklaugung bekannt, bei der man

zur Gewinnung des Nickels die Vorstoffe mit einer wäßrigen Schwefelsäure-Kupfersulfat-Lösung aufschlämmt, wobei das Kupfersulfat in einer Menge anwesend ist, die dem in den behandelten Vorstoffen enthaltenen Nickel zumindest stöchiometrisch äquivalent ist, und wobei die Schwefelsäure in einer Menge anwesend ist, die ausreicht die Lösung auf einem pH-Wert unterhalb 5 zu halten, die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 100 bis Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in

Fig. 1 und 2 Kurven, die den Eisengehalt, bzw. Kupfergehalt von Auslauglösungen in Abhängigkeit von der Auslaugdauer und der Sauerstoffzugabe zeigen:

F i g. 3 Kurven, die den pH-Wert einer Auslauglösung als Funktion der Auslaugzeit bei Atmosphärendruck im Falle eines Nickel-Kupfersulfidsteines mit einem Eisengehalt von 4,4 Gew.-% Eisen darstellen; Fig.4 eine Anzahl von Kurven, in dentn die Abhän-

25O⁰C erhitzt, wodurch das Nickel ausgelaugt wird, io gigkeit des pH-Wertes von der Auslaugzeit dargestellt

um eine Auslauglösung herzustellen, aus der das Nickel in bekannter Weise gewonnen wird, und bei dem man

zur Gewinnung des Kupfers sowie zur Abtrennung des Schwefels den im wesentlichen das gesamte is Kupfer und den Schwefel enthaltenden Auslaugrückstand mit einer wäßrigen Schwefelsäure-Eisensulfat-Auslauglösung aufschlämmt, die mindestens 2 g Eisen je Liter und Schwefelsäure in einer Menge enthält, die dem in den Vorstoffen enthaltenen Kupfer zumindest stöchiometrisch äquivalent ist, die Aufschlämmung unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 bis 20 bar, vorzugsweise etwa 5 bar, auf eine Temperatur von 80 bis 150° C erhitzt, wodurch eine konzentrierte Kupfersulfatlösung entsteht und elementarer Schwefel in Freiheit gesetzt wird, und bei dem man schließlich das Kupfer aus der Sulfatlösung in bekannter Weise gewinnt.

ist, unter Berücksichtigung einer Eisenvorlaugung. der Sauerstoffzufuhr und einer Luftzufuhr und

Fig.5 ein bevorzugtes Fließschema eines Auslaugprozesses, wie er erfindungsgemäß durchgeführt werden kann.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Auslaugung eines zerkleinerten Sulfidsteins mit den angegebenen Nickel-, Kupfer-, Eisen- und Schwefelgehalten, wobei der Rest aus Gangart oder Schlacke sowie üblichen Verunreinigungen besteht und der Schwefelgehalt des Steines unter der stöchiometrischen Menge liegt, die erforderlich ist, um sämliche Metalle in dem Stein zu binden und der Schwefelgehalt nicht oder mindestens nicht wesentlich über der Menge liegt, die zur Bindung des Nickels in Form von N13S2 erforderlich ist.

Im Hinblick auf den Eisengehalt des Steines wird der Stein durch Abschrecken aus dem aufgeschmolzenen Zustand von einer Temperatur von mindestens 10°C über der Liquidus-Temperatur, jedoch unter dem Siedepunkt des Steines, abgeschreckt Das abgeschreckte granulierte Material wird dann fein vermählen, beispielsweise derart, daß mindestens 50 Gew.-% des vermahlenen Materials ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,053 mm passieren. Eine derartige Feinvermahlung

Ein Problem bei der Auslaugung von nickelhaltigen 30
Steinen unter Atmosphärendruck ist, daß die Auslaugcharakteristika der Steine von Charge zu Charge verschieden sind, und zwar gleichgültig, ob die Steine in
gegossenem Zustand oder in dem üblichen Granulatzustand vorliegen, besonders im Hinblick auf ihren Eisen- 35 ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, solange der gehalt. Stein nur so fein vermählen wird, daß gewährleistet ist.

Das übliche Auslaugen bei Atmosphärendruck erfor- daß die Auslaugung ohne ein unmäßiges Schäumen erfolgt. Beispielsweise kann ein Stein verwendet werden, der derart vermählen wurde, daß 50% des Steines ein

Im Falle von Sulfidsteinen mit einem vergleichsweise 40 Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm passieren, hohen Gehalt an Eisen von 0,5 bis etwa 20Gew.-°/o hat Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfin-

sich gezeigt, daß während der Laugung bei der Belüftung der pH-Wert der Lösung aufgrund des Verbrau

dert, daß der Eisengehalt gering ist, z. B. bei unter 0,5 Gew.-%, liegt.

ches an freier Säure ansteigt, dann jedoch bei Erreichen

dung wird aus dem zerkleinerten Granulat eine wäßrige Pulpe hergestellt, beispielsweise eine Pulpe mit einer Feststoffdichte von 5 bis 65%, wobei die Herstellung eines Wertes von etwa 4 über einen längeren Zeitraum 45 der Pulpe unter Verwendung einer verbrauchten Kupbei diesem Wert verbleibt, bis ein weiterer pH-Wert- fer-Elektrolytlösung erfolgt, die so viel Schwefelsäure Anstieg auf über 5 erfolgt.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Auslaugen von Nickel enthaltenden Sulfidsteinen mit einem Eisengehalt von 0,5 bis 20 Gew.-% anzugeben, bei dem die nachteiligen Effekte, die durch das Vorhandensein von Eisen hervorgerufen werden,

50

entfallen und der Auslaugungsprozeß verkürzt werden kann.
Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

a) in einer ersten Laugungsstufe der zerkleinerte Sulfidstein mit der verbrauchten Kupfer-Elektrolytlösung bei Atmosphärendruck unter Belüftung so enthält, daß ein pH-Wert von nicht über 2 vorliegt. In besonders vorteilhafter Weise wird eine Pulpe mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 40% hergestellt.

Die Pulpe wird dann einem zweistufigen Auslaugprozeß unter Atmosphärendruck unterworfen, wobei in der ersten Auslaugstufe Nickel selektiv ausgelaugt wird, bis ein pH-Wert von 3,5 bis 4,5 erreicht ist. Während dieser Laugstufe erfolgt eine Belüftung der Pulpe. Die Temperatur liegt unter Siedetemperatur und kann in vorteilhafter Weise bei 60 bis 95⁰C liegen,

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Stein zunächst selektiv ohne Belüftung vorgelaugt, um einen wesentlichen Anteil des Eisens zu ent

lange gelaugt wird, bis die Lösung einen pH-Wert 60 fernen, bevor der Stein der atmosphärischen Laugung

von 3,5 bis 4,5 aufweist, und
anschließend in einer zweiten Laugungsstufe bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines stärkeren Oxidationsmittels, nämlich Sauerstoff, MnO,)-' unterworfen wird.

Der pH-Wert der Auslauglösung soll zu Beginn des Laugprozesses nicht über 2 liegen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung

oder SjOb" - so lange gelaugt wird, bis die Lösung 65 liegt der pH-Wert der Lösung bei unter 1. Es ist jedoch

einen pH-Wert von mindestens 5 erreicht hat. Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der nicht erforderlich, mit einem niedrigen pH-Wert zu beginnen. So ist es beispielsweise möglich, verbrauchte oder aufgearbeitete Kupfer-Eisensulfatlösungen mit ei-

nem pH-Wert von über 2, ζ. B. 3,5 bis 4,5 zu verwenden, in denen das Eisen in Ferro-Zustand vorliegt und welche bei Belüftung freie Schwefelsäure liefern, aufgrund der Oxidation von Ferroionen in Ferriionen und aufgrund der Hydrolyse zu unlöslichen Ferrihydroxid. Dies bedeutet, daß der pH-Wert derartiger Lösungen auf unter 2 fällt, sobald die Belüftung eingesetzt hat, unter Bildung freier Säure für den Laugprozeß.

Überdies können verbrauchte Elektrolytlösungen von der elektrolytischen Kupfergewinnung verwendet werden, die durch einen hohen Säuregehalt (niedrigen pH-Wert) gekennzeichnet sind, wobei der pH-Wert durch Verdünnung erhöht werden kann, z. B. durch Vermischen der vorerwähnten Kupfer-Eisensulfatlösung, bevor eine Rückführung des verbrauchten Elektrolyten oder eine Verwendung im Rahmen des atmosphärischen Laugprozesses erfolgt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß in dem Verfahren wäßrige Nickel-Kupfer-Eisensulfat-Abfalllösungen eingesetzt und verarbeitet werden können.

An die erste Auslaugstufe schließt sich eine zweite Auslaugstufe an, bei der die Pulpe bei Atmosphärendruck weiter ausgelaugt wird, wobei anstelle der Belüftung ein stärkeres Oxidationsmittel als Luft verwendet wird, nämlich Sauerstoff, MnO₄"¹ oder S₂Os-², wodurch die atmosphärische Laugung des Sulfidsteines weiter forciert wird, bis ein pH-Wert von mindestens 5 erreicht ist. Der Anstieg des pH-Wertes wird dabei im allgemeinen von einem Abfall der Kupfer- und Eisenkonzentration der Lösung auf jeweils unter 20 ppm, gewöhnlich unter 10 ppm begleitet.

Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird dann von dem Rückstand abgetrennt, worauf die Lösung der Nikkelgewinnungsanlage zugeführt wird.

Der abgetrennte Rückstand kann dann gegebenenfalls einem Hochdrucklaugprozeß unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung und Luft als Oxidationsmittel unterworfen werden, wobei in vorteilhafter Weise eine Schwefelsäurelösung eines pH-Wertes von unter 2 verwendet wird und die Auslaugung bei einer Temperatur von vorzugsweise !75 bis 205°C bei überatmosphärischem Druck erfolgt, beispielsweise einem Druck von 15 bis 50 bar.

Dabei fällt ein ausgelaugter Rückstand an und eine Lösung, die reich an Kupfer und Nickel ist. Diese Lösung wird nach Abtrennung von dem Rückstand in vorteilhafter Weise einer Elektrolyseanlage zur Abtrennung von Kupfer zugeführt, wobei ein verbrauchter Elektrolyt anfällt, mit welchem die erste Auslaugstufe durchgeführt werden kann.

Wie bereits dargelegt, werden bei den üblichen Methoden der atmosphärischen Laugung von Sulfidsteinen solche Sulfidsteine verwendet, die durch einen sehr geringen Eisengehalt gekennzeichnet sind, damit der Auslaugprozeß schnell verläuft.

Beim Verfahren der Erfindung wird eine Auslaugung als beendet angesehen, wenn der pH-Wert der Lauge einen Wert erreicht hat. der hoch genug ist, um das In-Lösung-Gehen von Kupfer und Eisen zu unterbinden.

Es wurde gefunden, daß der End-pH-Wert während der atmosphärischen Laugung einen Wert von mindestens 5 und darüber erreichen soll. Versuche haben beispielsweise ergeben, daß weniger als 10 ppm Kupfer in der Lösung vorliegen, wenn der pH-Wert der Lösung einen Wert von 53 erreicht, und daß weniger als 10 ppm Eisen vorliegen, wenn der pH-Wert einen Wert von 5.5 erreicht. Dies läßt sich bei Anwendung des zweistufigen Auslaugverfahrens in vergleichsweise kurzer Zeit erreichen. Erfindungsgeniäß ist somit die Zeitspanne, die benötigt wird, um einen pH-Wert von mindestens 5 oder darüber.z. B.5,3bis 5,5 zu erreichen, vergleichsweise kurz. Die zweistufige Auslaugung erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Lösung bei der Belüftung einen Wert von 4 erreicht hat und wenn dieser Wert aufgrund des Vorhandenseins von Eisen praktisch konstant bleibt. Insbesondere in diesen Fällen läßt sich das Erreichen eines pH-Wertes von 5 oder darüber und somit die Auslaugung beschleunigen, wenn man eines der genannten Oxidationsmittel zusetzt, das stärker ist als Luft, nämlich Sauerstoff, MnO-', z. B. in Form von KMnO₄ oder S₂O₈-², z. B. in Form von Na₂S₂Og. Ein derartiges stärkeres Oxidationsmittel läßt sich in vorteilhafter Weise beispielsweise dann zusetzen, wenn ein pH-Wert von 4 erreicht ist.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, den Stein, sofern dieser einen vergleichsweise hohen Eisengehalt innerhalb des angegebenen Bereiches aufweist, nach der Zerkleinerung zunächst mit verdünnter Schwefelsäure vorzulaugen. Wesentlich ist dabei, daß der Stein einen vergleichsweise großen Gehalt an Nickel aufweist, beispielsweise 20Gew.-% oder mehr, damit eine ausreichende Menge an Nickelsulfid vorliegt für die Säureneutralisation während der Auslaugung bei Atmosphärendruck.

Die Zusammensetzung des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Steines soll vorzugsweise derart sein, daß er sich leicht zerkleinern läßt. Dies bedeutet daß der Schwefelgehalt über 4 Gew.-% liegt und bis zu 20 Gew.-°/o betragen soll, beispielsweise bei 10 bis 20 Gew.-% liegt.

Wesentlich ist, daß der Stein ausgehend von einer Schmelze mit einer Schmelztemperatur von mindestens 10° C, vorzugsweise mindestens 25° C über der Liquidustemperatur granuliert wird.

Es wird angenommen, daß die Granulierung eines Sulfidsteines mit vergleichsweise hohem Eisengehalt unterhalb der Liquidustemperatur zu einer (Ni,Fe)₃S4-Phase führt, die ganz offensichtlich weniger wirksam als Ni₃S: bezüglich des Verbrauches von Säure ist. Eine Granulierung des Steines oberhalb der Liquidustemperatur führt offensichtlich zu einer Absonderung des größeren Teiles des Eisens in Form des vergleichsweise inerten Kupferferrites, das sich weniger nachteilig bezüglich der Reaktionskinetik auswirkt.

Wird beispielsweise ein Stein mit l,25Gew.-°/o Fe, 34,8Gew.-O/o Ni, 41,6Gew.-% Cu und 16,8Gew.-% S bei 930⁰C granuliert, d.h. gerade unterhalb der Liquidustemperatur, so beträgt die Zeitspanne bis zur vollständigen Auslaugung unter Atmosphärendruck mit Schwefelsäure, d. h. bis ein pH-Wert von 5,5 erreicht ist, 440 Minuten. Demgegenüber werden beispielsweise nur 230 Minuten bis zum Erhalt eines pH-Wertes von 5,5 benötigt, wenn ein Stein gleicher Zusammensetzung verwendet wird, der jedoch bei 1060⁰C granuliert wurde, d. h. über der Liquidustemperatur. Erfolgt die Auslaugung bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 5 oder darüber, so ist eine Hydrolyse von Kupfer und Eis:n gewährleistet und es wird eine Nickellösung erhalten, deren Konzentration an diesen Elementen vergleichsweise gering ist

Bei Verwendung von Sulfidsteinen mit vergleichsweise hohem Eisengehalt z. B. 4% und darüber, soll der prozentuale Feststoffgehalt während der atmosphärischen Laugung nach Möglichkeit nicht so hoch sein, daß überschüssige Ferroionen in Lösung gehen, und zwar im

Hinblick auf den bereits beschriebenen Halleeffekt, der durch die Ferroionen bei dem Auslaugen hervorgerufen wird. Es wurde gefunden, daß sich eine Pulpe mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 25 Gew.-% in besonders vorteilhafter Weise auslaugen läßt.

Der Effekt des Eisengehaltes auf die Auslaugbarkeit von Steinen bei Atmosphärendruck wurde dadurch ermittelt, daß eine Reihe von Steinen erzeugt wurde, ausgehend von einem handelsüblichen Stein, durch Zusatz verschiedener Mengen an Eisen. Zur Durchführung der Versuche wurde ein handelsüblicher Stein verwendet. In typischer Weise weist ein solcher Stein einen vergleichsweise geringen Eisengehalt auf und besteht zu 0.2Gew.-% aus Eisen, 16,4Gew.-% aus Schwefel, 40 Gew.-% aus Nickel und zu 39,5 Gew.-% aus Kupfer, wobei der Rest aus Verunreinigungen besteht, die jeweils in einer Konzentration von weniger als 0,5Gew.-% vorliegen. Im allgemeinen enthalten derartige Steine 16 bis 2OGew.-°/o Schwefel, mindestens 20Gew.-% Kupfer und mindestens 20Gew.-% Nickel, wobei die Summe der Nickel-, Kuper- und Schwefelgehalte bei über 80 Gew.-% und normalerweise bei mindestens 90 Gew.-°/o liegt, und die Verunreinigungen jeweils in Konzentrationen von weniger als 0,5 Gew.-% vorliegen.

Es wurden verschiedene Steine mit verschiedenen Eigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich, hergestellt.

Tabelle I

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leder Stein wurde aufgeschmolzen, wobei die Schmelze auf eine Temperatur von 1372⁰C gebracht wurde. Die Schmelzen wurden vor einer Oxidation durch Zusatz von Kohlenstoff geschützt. Die einzelnen Schmelzen wurden dann durch Abschrecken in einem Wasserstrahl von einer Temperatur gerade unterhalb der Liquidustemperatur des Steins, d. h. einer Temperatur von 930°C, abgeschreckt. Die granulierten Steine wurden dann derart vermählen, daß 75% ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,053 mm und 50% ein Sieb mit einer Maschenweile von 0,040 mm passierten.

Für jeden Auslaugtest wurde eine Lösung, bestehend aus 450 ml einer Lauge mit 31 g Ni, 22 g Cu und 46 g H2SO4 pro Liter verwendet. Die Lösungen wurden jeweils auf 75°C erhitzt und durch Einblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 580 ml pro Minute belüftet. Des weiteren erfolgte eine Bewegung mittels eines Rührers mit 420 Umdrehungen pro Minute. Die verwendeten Lösungen entsprachen in ihrer Zusammensetzung verbrauchten Elektrolytlösungen und wiesen aufgrund ihres Gehaltes an freier Säure einen pH-Wert von 1 auf.

Zu Beginn eines Auslaugtestes wurden jeweils 117,6 g eines Steines zu den 450 ml der Lösung gegeben. Auf diese Weise wurde ein Feststoffgehalt von 20,7% erreicht. Während eines jeden Versuches wurden 6 bis 10 Proben von jeweils 2 ml entnommen. Ein Versuch wurde dabei als beendet angesehen, wenn sowohl Kupfer als auch Eisen aus der Lösung ausgefällt wurden, was bei einem pH-Wert von 5.5 erfolgte. Der nachteilige

Stein	Analyse in %	S	Ni	Cu
	Fe	18,4	38,8	37,0
A	0,28	19,2	38,0	37,6
B	1,08	17,2	38,0	38,0
C	2,04	17,2	34,4	40,8
D	4,40

Effekt des Eisens auf die Auslaugdauer, wenn der Stein von einer Temperatur unterhalb der Liquidustemperatur granuliert wurde, ergibt sich aus der folgenden Tabelle II:

Tabelle II

Gew.-% Eisen im Stein

Stunden bis zu einem Kupfer- und
Eisengehalt von jeweils < lOppm

3,6
3,8
5,0
9,8

Wie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, ist die Laugdauer, die zur Abscheidung von Kupfer oder Eisen aus Steinen, die unter der Liquidustemperatur abgeschreckt worden sind, erforderlich ist, umso größer der Eisengehalt des Steines ist.

Es wurde auch der Einfluß der Ferroionen in der Lauglösung bei Konzentrationen von 0 bis 8 g pro Liter Eisen im Falle eines Steines mit einem Eisengehalt von 0,3 Gew.-% bestimmt. Bei einer Eisenkonzentration von 0 lag die Laugdauer bei 3 Stunden (pH-Wert gleich 5,3); bei einem Eisengehalt von 4 g pro Liter lag die Laugdauer bei 3,8 Stunden (pH-Wert gleich 5,3) und bei einem Eisengehalt von 8 g pro Liter lag die Laugdauer bei 4 Stunden (pH-Wert gleich 5,3). Bei Verwendung eines Steines mit dem gleichen Eisengehalt, der abgeschreckt worden war von einer Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur, waren über 5,8 Stunden erforderlich, um einen pH-Wert von 5.3 zu erreichen. Dies bedeutet, daß Eisen in dem Stein wie auch Eisen in der Lösung nachteilige Effekte auf die Laugdauer ausüben.

Bei Erreichen eines pH-Wertes von 5,3 in der Auslauglösung wird praktisch sämliches Kupfer der Lösung abgeschieden.

Wird jedoch ein Oxidationsmittel verwendet, das stärker als Luft ist, so wird Eisen wirksamer aus der Lösung abgeschieden. Versuche haben ergeben, daß bei Verwendung von Luft im Anfangsstadium des Verfahrens, bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 4 und anschließendem Ersatz der Luft durch ein stärkeres Oxidationsmittel, wie Sauerstoff oder KMnO^, praktisch sämtliches Eisen mit einer viel größeren Geschwindigkeit abgeschieden wird (vergl. F i g. 4).

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei Verwendung verschiedener Eisen enthaltender Steine unter Verwendung von Nickel-Kupfer-Schwefelsäurelösungen des bereits beschriebenen Typs erhalten wurden.

Feim
Stein

Typ des
Oxidationsmittels

End-Eisengehalt in der
Lösung in
ppm

End-Kupfer-

gehalt in
ppm

0,28	Luft	40	10
1,1	Luft	1300	10
2,0	Luft	1200	10
4,4	Luft	300	10
4,4	(V)	10	10
4,4	KMnO₄**)	10	10

*) Luft wurde bis zur Erzielung eines pH-Weries von 4 verwendet und dann durch O; ersetzt.

*) Luft wurde während des gesamten Versuches verwendet. wobei KMnOi bei einem pH-Wert von 4 zugesetzt wurde.

Wie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, wird, wenn ein Oxidationsmittel, das stärker als Luft ist, zur Lösung bei Erreichen eines pH-Wertes von 4 zugesetzt wird, das Eisen praktisch vollständig und wirkungsvoller mit dem Kupfer abgeschieden.

Die F i g. 1 und 2 zeigen verschiedene Aspekte der gleichen Versuche. Gezeigt werden die Veränderungen der Kupfer- und Eisenkonzentrationen mit der Zeit mit und ohne Sauerstoffzusatz bei einem pH-Wert von 4.

In sämtlichen Fällen lag der größte Teil des Eisens in der Lösung im Ferro-Oxidationszustand vor. Wie sich aus F i g. 1 (Eisen) und F i g. 2 (Kupfer) ergibt, führt der Zusatz von Sauerstoff bei einem pH-Wert von 4 zur Abnahme der Auslaugzeit auf etwa die Hälfte (etwa 4 bis 4,5 Stunden), was sich aus der Tatsache ergibt, daß der pH-Wert von 5,5 in der Hälfte der Zeit erreicht wird und Kupfer und Eisen aus der Lösung bis auf eine Konzentration von 0,01 g/l (10 ppm) abgeschieden werden, wohingegen bei Verwendung von Luft allein über 9 Stunden benötigt wurden, um den gewünschten pH-Wert zu erreichen.

Aus F i g. 3 ergibt sich die Veränderung des pH-Wertes während der Laugung bei Atmosphärendruck bei Verwendung eines Steines von 4,4 Gew.-°/o Eisen und bei Verwendung eines Steines, der von oberhalb der Liquidustemperatur, d.h. von 1060⁰C, abgeschreckt worden ist. Wird lediglich Luft als Oxidationsmittel ver- \endet, so beträgt die Gesamtauslaugdauer etwa 10 Stunden, wobei die Hälfte der Zeit für einen pH-Wert von 4 benötigt wird. Dies bedeutet, daß der Laugprozeß bei einem pH-Wert von 4 bei Steinen mit vergleichsweise hohem Eisengehalt während der ersten Laugstufe stagniert. Wird andererseits Sauerstoff bei einem pH-Wert von 4 in der zweiten Laugstufe in die Lauglösung eingeführt, so zeigt sich (vergl. F i g. 3), daß die Reaktion rasch fortschreitet, was sich aus der Tatsache ergibt, daß der pH-Wert schnell auf 5,5 ansteigt und die Reaktion in praktisch der Hälfte der Zeit oder etwa 5 Stunden abgeschlossen ist.

Das starke Oxidationsmittel kann der Lauglösung zu jedem Zeitpunkt, nach dem die Lösung einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 in der ersten Laugstufe erreicht hat, zugesetzt werden. Die Menge an zuzusetzendem Oxidationsmittel kann auf stöchiometrischer Basis bestimmt werden und beruht im allgemeinen auf der Menge an Eisen im Stein und/oder Ferroionen in der Lösung. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, einen stöchiometrischen Überschuß zu verwenden. Beispielsweise läßt sich bei der Oxidation von Ferroionen zu Ferriionen unter Verwendung von KMnO₄ die Laugdauer von 9,8 Stunden (bei Verwendung von Luft allein) auf 4,8 Stunden vermindern, wenn das KMr.O* in der zweiten Verfahrensstufe der Lauglösung zugesetzt wird, nachdem diese einen pH-Wert von 4 erreicht hat.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, bei Verwendung von Steinen mit vergleichsweise hohem Eisengehalt diese Steine einer Vorlaugung zu unterwerfen, um einen bestimmten Anteil des Eisens aus dem Stein zu entfernen, bevor der Stein dem Auslaugprozeß unter Atmosphärendruck ausgesetzt wird, bei dem selektiv Nickel ausgelaugt wird.

Versuche, bei denen ein Stein mit einem Eisengehalt von 4.4 Gew.-% bei 90° C und einem Feststoffgehalt von 50% mit verdünnter Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 2,5 ohne Belüftung vorgelaugt wurde, führten zu den in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen:

Tabelle IV

Zeit in Stunden

Metall-Extraktion in %
Ni Cu

1,7 2,3 3,7

4,4

Fe

31
36
40
42

Während des Laugprozesses und insbesondere während der Filtration entwickelte sich etwas H2S. Die Ergebnisse der Laugung unter Atmosphärendruck mit und ohne Vorlaugung werden in Fig.4 miteinander verglichen.

Im Falle des Versuches (1) wurde der Stein zunächst in der beschriebenen Weise 2 bis 4 Stunden vorgelaugi, worauf der vorgelaugte Stein dem eigentlichen Auslaugprozeß unter Atmosphärendruck ausgesetzt wurde, unter Verwendung einer Lauglösung der bereits beschriebenen Zusammensetzung, d. h. mit 31 g Ni, 22 g Cu und 46 g H2SO4 pro Liter Lösung unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel, bis ein pH-Wert von 4 erreicht wurde. Die Zufuhr von Luft wurde dann durch Zufuhr von Sauerstoff ersetzt, worauf weiterhin bis zu einem pH-Wert von über 5 ausgelaugt wurde. Hierbei wurden die besten Ergebnisse erhalten, d. h. die Reaktion war in etwa 4 Stunden beendet (pH-Wert gleich 5,5).

Im Falle des Versuches (2) ohne Vorlaugung wurde die Luftzufuhr durch Sauerstoffzufuhr ersetzt, als die Lösung einen pH-Wert von 4 erreicht hatte. Obgleich gute Ergebnisse erhalten wurden, war im Falle dieses Versuches die benötigte Zeit länger als im Falle des Versuches (1).

Im Falle des Versuches (3) erfolgte eine Vorlaugung und die Verwendung von Luft als Oxidationsmittel. Die Laugung war in etwas mehr als 6 Stunden beendet, wohingegen im Falle des Versuches (4) bei Verwendung von Luft allein als Oxidationsmittel (ohne Vorlaugung) 9 bis 10 Stunden benötigt wurden, um einen pH-Wert von über 5 zu erreichen. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß eine Vorlaugung zusätzlich zur Verwendung von Luft zu einer wesentlichen Verbesserung des Auslaugprozesses führt

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der vermahlene Stein zunächst vorgelaugt, vorzugsweise mittels einer verdünnten Schwefelsäurelösung bei einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 3 und einer Pulpendichte von vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% Feststoffbestandteilen.

Die Beziehung zwischen Ausiauggeschwindigkeit und Eisengehalt eines Steines ergibt sich eindeutig aus Tabelle II. Das Vorhandensein von über 4 Gew.-% Eisen im Stein führt dazu, daß die Zeitspanne bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 5,5 mehr als verdreifacht wird. Wird ein Stein mit einem vergleichsweise geringen Eisengehalt (kleiner als 0,5 Gew.-°/o) verwendet, und zwar bei gleichzeitiger Verwendung einer Lösung mit 8 g pro Liter Ferroionen, so führt das Vorhandensein des Eisens in der Lösung zu einer Verlängerung der Laugzeit um etwa 1/3, wenn der auszulaugende Stein granuliert wurde durch Abschrecken des Steines von einer Temperatur unterhalb der Liquidustemperatur.

Wird ein Stein mit vergleichsweise hohem Eisengehalt durch Abschrecken von einer Temperatur unterhalb der Liquidustemperatur granuliert, so wird ange-

nommen, daß das Eisen in das Ni3S₂-Gitter eindringt und bewirkt, daß die Fähigkeit des N13S2 zum Verbrauch von Säure, erzeugt durch Eisenhydrolyse, vermindert wird. Die vermutlich ablaufenden Reaktionen lassen sich durch das folgende Reaktionsschema darstellen:

Fe⁺" + 1/4O₂ + H ⁺

+ 1/2H₂O (1)

Fe♦ · ⁺ +3 H₂O — Fe(OH)₃ +3H ⁺

Ni^S₂ + 2H⁺ -I- 1/2O₂-Ni⁺⁺ + 2 NiS + H₂O

Durch Zusatz von Sauerstoff (vgl. F i g. 3) wird der Ablauf der Reaktionsgleichung (3) nach rechts forciert. Dies bedeutet, daß der Überschuß an Säure, der durch die Reaktion (2) erzeugt wurde, verbraucht wird, wobei der pH-Wert der Lösung auf über 5, z. B. 5,5 ansteigt.

Eine vergleichsweise lange Laugverweilzeit, die durch das Eisen im Stein verursacht wird, kann auch von Vorteil sein. So haben beispielsweise die Reaktionen (1) und (2) mehr Zeit fortzuschreiten, was zur Erzeugung einer Endlauge mit einem geringerem Eisengehalt führt (vgl. Tabelle 111). Im allgemeinen führt dies zu einer stärkeren Lösung von Nickel.

Zu beachten ist, daß der größte Teil des Eisens, der durch eine Vorlaugung gelöst wird, während der ersten oder den ersten beiden Stunden der Vorlaugung gelöst wird. Die in Tabelle IV zusammenstellten Daten zeigen, daß nur ein geringer Vorteil erzielt wird, wenn die Vorlaugung mehr als 2 Stunden andauert.

Das folgende Beispiel bezieht sich auf eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung einer Eisen-Vorlaugung. Ein solches Verfahren, wie in dem folgenden Beispiel beschrieben, ist schematisch in F i g. 5 dargestellt.

Beispiel

Verwendet wurde ein nickelhaltiger Sulfidstein mit 34.4Gew.-% Ni, 40,8 Gew.-% Cu, 17,2 Gew.-°/o S und 4,4 Gew.-% Fe, wobei der Rest des Steines aus Gangart oder Schlacke und Spuren von Verunreinigungen bestand.

Der Stein wurde aufgeschmolzen, worauf die Schmelze auf eine Temperatur von 1372°C gebracht wurde. Dabei wurde die Schmelze durch Kohlenstoffzusatz vor einer Oxidation geschützt. Die Liquidustemperatur des Steines lag bei 980^cC. Der Stein wurde dann durch Abschrecken in einer Wasser-Sprühanlage von einer Temperatur von 1060° C granuliert.

Das Granulat wurde in einer Kugelmühle vermählen, bis 50% des Granulates ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,040 mm passierten. Ein Vermählen auf eine derartige Teilchengröße ist jedoch nicht zwingend. Das vermahlene Material wurde dann unter Verwendung verdünnter Schwefelsäure zu einer Pulpe mit einem Feststoffgehalt von 50% mit einem pH-Wert von 2,5 verarbeitet, worauf die Pulpe zwei Stunden lang bei 90°C ausgelaugt wurde (Stufe 10 in F i g. 5). Nach dieser Vorlaugung wurde das vorgelaugte Material einer Trennanlage zugeführt, in welcher die Abtrennung der Feststoffe von der Flüssigkeit erfolgte (Verfahrensstufe 11 von F i g. 5). Die abgetrennte Vorlauge wurde einer Eisenabscheidungsanlage zugeführt (Verfahrensstufe 12 von F i g. 5), in welcher das Eisen unter Verwendung von Luft und ΝΉ3 abgeschieden wurde. Der abgetrennte.

vorgelaugle Stein wurde nunmehr in einer ersten Laugstufe unter Atmosphärendruck (Verfahrensstufe 13) ausgelaugt, wobei der Stein vermischt wurde mit rückgeführtem verbrauchtem Elektrolyten (13A) unter Erzeugung einer Pulpe eines Feststoffgehaltes von beispielsweise 15Gew.-%. Der verwendete verbrauchte Elektrolyt enthielt pro Liter Lösung 22 g Cu, 32 g Ni und 45 g H2SO4. Der pH-Wert lag bei 1 und die Temperatur bei 75°C.

Die Pulpe wurde in der ersten Laugstufe bis zu einem pH-Wert von 4 belüftet, worauf in einer zweiten Verfahrensstufe anstelle von Luft als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet wurde (Verfahrensstufe 14 von F i g. 5). Gegebenenfalls kann im Verlaufe dieser Verfahrensstufe Lauge aus der Eisenabscheidungsstufe 12 mit vergleichsweise geringem Eisengehalt zugesetzt werden.

ist ein pH-Wert von über 5, z. B. von 5,3 bis 5,5 erreicht, so wird der verbleibende Rückstand abgetrennt (Verfahrensstufe 15). worauf die abgetrennte Lauge mit einem pH-Wert von ungefähr 5,5 und einem Gehalt an Kupfer und Eisen unter 20 ppm der Nickelgewinnungsanlage zugeführt wird (vgl. Verfahrensstufe 16).

Der Rückstand aus den beiden Auslaugstufen kann in einem Autoklaven unter Druck ausgelaugt werden (vgl.

Verfahrensstufe 17), wobei in vorteilhafter Weise eine Pulpe mit ungefähr 20 Gew.-% Feststoff unter Verwendung von Wasser und Säure erzeugt wird, bei einem Schwefelsäuregehalt von z. B. 0,1133 kg Schwefelsäure auf 0,4535 kg Rückstand mit einem pH-Wert von wenigerals2.

Die erzeugte Pulpe wird dann bei erhöhter Temperatur (z.B. 175 bis 205⁰C) und einem Druck von 15—64 bar ausgelaugt, wobei die Auslaugzeit beispielsweise 30 Minuten betragen kann. Die dabei erhaltene Lauge enthält beispielsweise 20 bis 40 g Ni, 40 bis 60 g Cu und 10 bis 50 g H₂SO4, jeweils pro Liter Lösung. Die erhaltene Lauge kann dann aufgearbeitet werden (Verfahrensstufe 18), wobei die abgetrennten Feststoffe verworfen oder anderweitig verwendet werden können.

Die abgetrennte Lauge wird vorzugsweise einer elektrolytischen Kupfergewinnungsanlage (19) zugeführt, in der ein wesentlicher Anteil des Kupfers in Form von hochreinem elektrolytischem Kupfer gewonnen wird. Der verbrauchte Elektrolyt mit beispielsweise 32 g Ni, 22 g Cu und 45 g Schwefelsäure, jeweils pro Liter, kann dann verdünnt werden, sofern erforderlich, und im Rahmen der ersten Auslaugstufe unter Atmosphärendruck verwendet werden.

Die elektrolytische Kupfergewinnung ist bekannt und braucht nicht näher beschrieben zu werden.

Die der elektrolytischen Kupfergewinnungsanlage zugeführte Lauge enthält nach dem Ansäuern und Verdünnen beispielsweise 20 bis 4OgNi, 40 bis b0 g Cu und 10 bis 50 g H2SO4, jeweils pro Liter Lösung. Der verbrauchte Elektrolyt, der als Zusatzsäure oder Ergänzungssäure verwendet werden kann, enthält beispielsweise bis zu 80 g Ni. 0,1 bis 80 g Cu und 1 bis 100 g H2SO4 pro Liter Lösung.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auslaugen von Nickel aus einem Sulfidstein mit einem Nickelgehalt von 20 bis 75 Gew.-%, einem Kupfergehalt von 5 bis 50Gew.-%, einem nicht-stöchiometrischen Schwefelgehalt von 4 bis 20 Gew.-°/o und einem Eisengehalt von von 0,5 bis 20 Gew.-°/o, wobei die Summe der Nickel-, Kupfer- und Schwefelgehalte mindestens 80Gew.-% beträgt, bei dem man durch Abschrecken einer Sulfidsteinschmelze von einer Temperatur von mindestens 10° C über der Liquidustemperatur des Sulfidsteines ein Granulat herstellt, das Granulat zerkleinert, aus dem zerkleinerten Sulfidstein bei Atmosphärendruck mittels einer verbrauchten, Schwefelsäure enthaltenden Kupfer-Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von bis zu 2 so lange selektiv Nickel auslaugt, bis der pH-Wert der Lösung einen Wert von mindestens 5 erreicht hat, und die erhaltene nickelreiche Lösung von dem Kupfer-Sulfidrückstand abtrennt und aufarbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß