FI65812C - Foerfarande foer extrahering av nickelhaltig metallsten innehaollande jaern i luftkretstryck - Google Patents

Description

I rfti KUULUTUSjULKAlSU . r . . Λ 4SFa W (11) utlAggningsskript 6581 2 • gXjS C (45) Patentti myönnetty ^ ^ ^ ^ T ^ (51) Kv.lk?/lm.cJ C 22 B 23/04 SUOMI —FINLAND (21) Ρ*·η«ΙΗ·Ιι·η»υ* — NmumSMai 753047 (22) Hsksmtopllvt — AnMcnltipdag 31.10.75 * ' (23) AlkupUvt—Glklghatsdif 31.10.75 (41) Tullut lulklMlui — Bllvlt «ffwttHg 2 7.06.76

Patentti* j» rekisteri halittu· _ ________ . ,, ......

_ ' , . (44) NttitMMpanon fs kuulJulluUam pm. — _ _ _ PUtenti· oeh registsrstyrelsen AmMom utiagd odi utUkrttwi puMlccnd 30.03.81» (32)(33)(31) tyy*Ι«*Υ nuMkmn h|M priorlut 26.12.74 USA(US) 536383 (71) AMAX Inc., 1270 Avenue of the Americas, New York, New York 10020, USA(US) (72) Raymond D. Symens, Arvada, Colorado, Paul B. Queneau, Golden,

Colorado, Antonio E. Blandon, Arvada, Colorado, USA(US) (74) Ruska 6 Co Oy (54) Menetelmä rautaa sisältävän nikkelipitoisen metallikiven uuttamiseksi ilmakehän paineessa - Förfarande för extrahering av nickelhaltig metallsten innehällande järn i luftkretstryck Tämän keksinnön kohteena on menetelmä rautaa sisältävän nikkelipitoisen sulfidi-metallikiven uuttamiseksi ja menetelmä nikkeli-kuparisulfidimetal1ikiven uuttamiseksi ilmakehän paineessa ensimmäisenä vaiheena taiteenotettaessa siitä arvokkaita metalleja monivaiheprosessissa.

Patenttikirjal1isuudessa on runsaasti ehdotuksia nikkelin valikoivaksi uuttamiseksi nikkelipitoisista su 1 f id imetä 11ikivistä, esimerkiksi nikkelisu 1 fidi- ja nikkeli kupar i su 1 f i d imetä 11i ki v i stä.

Esimerkiksi US-patentissa 967 072 (9- elokuuta 1910) on ehdotettu menetelmä korkealaatuisen metallikiven uuttamiseksi, joka sisältää vähän tai ei lainkaan rautaa. Menetelmän mukaan nikkeli uutetaan valikoivasti laimealla rikkihapolla, samalla pitäen aineet kuumina ja niitä sekoittaen reaktion nopeuttamiseksi. Muodostettu nikkelisulfaattiliuos erotetaan, kuivataan ja kuumennetaan punahehkuun sen muuttamiseksi nikkelioksidiksi, joka voidaan 'sitten pelkistää metalliseksi nikkeliksi tavalliseen tapaan. Tässä patentissa on selitetty myös, että kun metal 11-kivi sisältää rautaa, on huomattu käyttökelpoiseksi tietyissä olosuhteissa jauhaa hienoksi metallikivi ja samalla kostuttaa yhdellä osalla laimeaa rikkihappoa nikkelin ja raudan osan liuottamiseksi, minkä jälkeen jäännös jauhetaan edelleen yhdessä toisen osan kanssa laimeaa rikkihappoa nikkelin ja raudan jäljelle jääneen jäännöksen liuottamiseksi.

6581 2 US-patentissa l 756 092 on esitetty menetelmä nikkelin valikoivaksi uuttamiseksi nikkeli-kuparisu I fidime tallikivestä. Nikkelin happoon liukenemisen nopeuttamiseksi metallikivi sulatetaan ja sen jälkeen nopeasti jäähdytetään rakeistamalla veteen. Uuttaminen suoritetaan ilmakehän paineessa ja lämpötilassa 80 - 100°C.

US-patente i ssa 2 223 239 (16. marraskuuta I9**0), 2 239 626 (22. huhtikuuta 19ί* 1) ja 2 753 2^9 (3· heinäkuuta 1956) on esitetty nikkelin valikoiva uuttaminen nikkeli-kuparimetalIikivestä hapolla, kuten HCI:IT ä tai H^SO^illä. Näissä patenteissa korostetaan, että on tärkeää käyttää metal Iikiveä, jossa rikkipitoisuus on stökiö-metrisesti pienempi kuin läsnäolevien kaikkien metallien. Mitä pienempi on yhtyvän rikin määrä, sitä suurempi on seuraavassa uuttamisessa talteenotetun nikkelin määrä.

Ongelmana nikkelipitoisen metallikiven uuttamisessa ilmakehän paineessa on se, että metallikiven uuttamisominaisuudet pyrkivät vaihtelemaan koostumuksesta toiseen, erityisesti mitä tulee rautapitoisuuteen, olipa metallikivi valetussa tilassa tai tavallisesti vaImistetussa rakeistetussa tilassa. Nämä ominaisuudet kuvastuvat tavallisesti pidentyneissä uuttamisajoissa, jotka vaikuttavat epäedullisesti menetelmän taloudellisuuteen.

Tavallinen ilmakehän paineessa uuttaminen vaatii pienen rautapitoisuuden, esim. alle 0,5 paine-^

Keksinnön mukaan on huomattu, että voidaan käsitellä metal 1ikiveä, joka sisältää yli 0,5¾ rautaa ja jopa määriin 15¾ tai 20¾ saakka ja poistaa raudan läsnäolon epäedulliset vaikutukset keittämällä toimintavaiheiden yhdistelmää, joka kompensoi suuren rautapitoisuuden läsnäolon. Edelleen on huomattu, että kun korkean rautapitoisuuden läsnäolo pyrkii pidentämään ilmakehän paineessa suoritettavan uuttamisen aikaa ja huonontamaan uuttamisreaktion täydellisyyttä, keksinnön mukaan voidaan lyhentää uuttamisaikaa ja täydellistää oleellisesti uuttamisreaktiota käyttämällä keksinnön edullista sovellutusmuotoa.

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jolla pääosa nikkeliä voidaan taloudellisesti valikoivasti uuttaa ilmakehän paineessa meta11ikivestä, joka sisältää suhteellisen paljon rautaa.

Viitaten piirustuksiin kuvat 1 ja 2 esittävät käyriä, jotka esittävät vastaavasti vesipitoisen raudan ja kuparin väkevyyttä ilmakehän paineessa suoritettavan uuttamisen ajan funktiona ja hapen syöttöä.

Kuva 3 esittää käyriä, jotka kuvaavat ^,4¾ rautaa sisältävn nikkeli-kuparisulfidi-metal1 ikiven pH:ta ilmakehän paineessa suoritetun uuttamisen ajan funktiona.

3 65812

Kuva *4 esittää ryhmää käyriä, joista jokainen esittää pH:ta uuttoajan funktiona, kun on käytetty raudan esiuuttamis ta, hapen syöttämistä ja yksinään ilman syöttämistä ja kuva 5 esittää edullista juoksukaaviota keksinnön erään soveI1utusmuodon toteutta-mi seks i.

Laajasti sanoen on aikaansaatu menetelmä hienoksi jauhetun nikkelipitoisen sulfidi-meta11 iki ven, kuten nikkeli-kuparisulf id imetä I1ikiven, joka sisältää ei-stökiö-metriset määrät rikkiä, uuttamiseksi. Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu metalli-kiville, jotka sisältävät 20-75 paino-% nikkeliä, 5*50 paino-% kuparia, yli 4-20 paino-% rikkiä ja 0,5“20 paino-% rautaa, jolloin nikkelin.kuparin ja rikin määrä on ainakin 80 % metallikiven koostumuksesta, lopun ollessa juonikiveä tai kuonaa ja sattumanvaraisia epäpuhtauksia, jolloin rikin määrä metal Iikivessä on pienempi kuin mitä tarvitaan stökiömetrisesti sitomaan siinä olevat metallit, eikä ylitä oleellisesti sitä määrää,joka tarvitaan rikin yhtymiseksi nikkelin kanssa Ni S^tksi. Johtuen rautapitoisuudesta, suoritetaan erikoisvaihei ta valmistettaessa syöttöä, jolloin metal 1 ikivi rakeistetaan jäähdyttämällä se sulasta tilasta lämpötilasta, joka on ainakin 10 C sen jähmeys-juoksevuuslämpötilan yläpuolet la,mutta metallikiven kiehumispisteen alapuolella. Sitten metallikivi jauhetaan hienoksi, esimerkiksi kokoon, josta ainakin 50% menee 94 pm seulan läpi. Kuitenkaan ei ole rajoituttu tähän kokoon niin kauan kuin metallikivi on hienoksi jauhettu takaamaan halutun liukenemisen uuttamisen aikana ilman liiallista vaahtoamista. Voidaan käyttää metalli-kiveä, josta jauhettuna 50¾ menee 127 vm seulan läpi. Eräässä sovel1utusmuodossa uuttomenetelmään kuuluu mainitun hienoksi jauhetun metallikiven vesipitoisen lietteen muodostaminen, esimerkiksi lietteen, jonka kiinteiden aineiden tiheys on 5~65%, tyypillisesti 15%, jolloin lietteeseen on lisätty käytettyä kuparin elektrolyytti I i uos ta , joka sisältää rikkihappoa riittävästi aikaansaamaan pH:n,joka ei ylitä arvoa noin 2. Sopivan lietteen kiinteäainepitoisuus on 10-40%.

Laajasti puhuen liete uutetaan siksi, kunnes pH ylittää 5 kuparin ja raudan erottamiseksi liuoksesta. Eräässä edullisessa sovel1utusmuodossa liete saatetaan ilmakehän paineessa suori tetun uuttamisen ensimmäiseen vaiheeseen liukoisen nikkelin valikoivasti siitä uuttamiseksi siksi, kunnes saavutettu pH laskee arvoon 3f5“4,5, samalla kun mainittua lietettä ilmastetaan. Lämpötila on alle kiehumispisteen ja voi olla 60-95°C. Jälempänä selitetyssä toisessa sovel1utusmuodossa metallikivi voidaan ensin valikoivasti esiuuttaa ilman ilmastusta raudan oleellisen määrän siitä poistamiseksi ennen kuin metallikivi saatetaan ilmakehän paineisen uuttamisen alaiseksi.

Kuten edellä on mainittu, uuttoliuoksen pH ilmakehän paineessa uuttamisen alussa ei saa ylittää arvoa 2. Yleisesti puhuen liuoksen pH on pienempi kuin 1. Kuitenkaan ei tarvitse lähteä alhaisella pH:11a. Esimerkiksi on mahdollista käyttää jätekupari- k 65812 rautasulfaatti1 boksia, joiden pH on yli 2, esim. 3,5-^,5 ja joissa rauta on ferro· tilassa ja jotka ilmastuksen aikana kehittävät vapaata rikkihappoa ferroionin ferri-ioniksi hapettumisen vaikutuksesta, minä aikana hydrolyysi kohdistuu liukenemattomaan ferrihydroksidi in. Niinpä tällaisten liuosten pH voi laskea alle 2, heti kun ilmastuksen jälkeen aletaan aikaansaada vapaata happoa uuttamista varten. Lisäksi käytetyt elektrolyytit, jotka virtaavat kuparin elektrolyysipairistä, voivat sisältää suuren happopitoisuuden (alhainen pH) ja pH:ta voidaan kohottaa laimentamalla esim. sekoittamalla edellä mainittuja jäteliuoksia yhdessä kierrätetyn käytetyn elektrolyytin kanssa ilmakehän paineessa suoritettavaan uuttoon. Niinpä keksinnön eräs etu on siinä, että jätenikkeli-kupari-rautasulfaatti1iuoksia voidaan edullisesti kuluttaa prosessi 11a.

Ensimmäisen vaiheen jälkeen seuraa edullisen sovellutusmuodon mukaan uuttaminen ilmakehän paineessa, jolloin liete voidaan saattaa ilmakehän paineessa uuttamisen toiseen vaiheeseen korvaamalla mainittu ilmastus voimakkaammalla hapettimella kuin -1 -2 ilma, kuten hapella (tai MnO^ , $20g , jne.) mikä edelleen täydentää sulfidi- metallikiven mainittua ilmakehän paineessa uuttamista, mistä on osoituksena pH:n kohoaminen arvoon yli 5· Tätä seuraa tavallisesti kuparin ja raudan väheneminen liuoksessa pienemmäksi kuin 20 miIj.osaa ja tavallisesti pienemmäksi kuin 10 milj.osaa.

Saatu liuos erotetaan mainituista kiinteistä aineista (jäännös) nikkelin talteenotta-miseksi. Sitten kiinteät aineet saatetaan haluttaessa korkeapaineuuttamisen alaiseksi rikkihappoliuoksella käyttäen ilmaa hapettimena, jolloin mainitun hapon pH on alle 2 ja jolloin mainittu uuttaminen suoritetaan lämpötilassa 175“205°C ylipaineen paineen ollessa noin 15”50 kg/cm , jolloin muodostuu uuttojäännös ja painava liuos, J J r erotettu joka sisältää huomattavat määrät kuparia ja nikkeliä, painavan liuoksen ollessa/mai-nitusta jäännöksestä kuparin olennaisesti siitä poistamiseksi elektrolyysin avulla, jolloin muodostuu käytetty elektrolyytti, joka kierrätetään ensimmäiseen ilmakehän paineessa suoritettavaan uuttovaiheeseen.

Kuten edellä on osoitettu, ilmakehän paineessa uuttamisen tavallisempi menetelmä vaatii hyvin alhaisen rautapitoisuuden omaavan metallikiven syötön reaktion nopeasti loppuun saattamisen takaamiseksi. Toteutettaessa keksinnön mukaista ilmakehän paineessa suoritetavaa uuttomenetelmää reaktion katsotaan olevan päättynyt keksinnön mukaisia tarkoituksia varten, kun liuoksen pH saavuttaa arvon, joka on tarpeeksi korkea liuoksessa olevan kuparin ja raudan erottamiseksi. Kokeista on huomattu, että lopullisen pH:n ilmakehän paineessa uuttamisen aikana pitäisi saavuttaa arvo yli 5. Niinpä esimerkiksi kokeet ovat osoittaneet, että vähemmän kuin 10 milj. osaa kuparia saavutetaan, kun liuoksen pH tulee arvoon 5,3 ja vähemmän kuin 10 milj. osaa rautaa saavutetaan, kun pH tulee arvoon 5,5. Tämä voidaan saavuttaa melko nopeasti käyttämällä kaksivaiheista ilmakehän paineessa suoritettavaa uuttomenetel- 5 6581 2 mää. Ilmaisulla "melko nopea" tarkoitetaan aikaa, joka tarvitaan, että pH ilmakehän paineessa uuttamisessa saavuttaa arvon ainakin 5 tai paremminkin 5,3-5,5.

pH arvon 5 tai paremman arvon saavuttamiseksi on todettu, että kun liuoksen pH ilmastuksen aikana saavuttaa arvon 4 ja pysyy pääasiallisesti muttumattomana johtuen raudan läsnäolosta reaktiota voidaan edistää lisäämällä ainoastaan hapetinta, joka on “1 *2 voimakkaampi kuin ilma, esimerkiksi happea, MnO (esim. KMnO.) tai S.0ft (esim.

Na2S2°8>'

Voi olla sopivaa, kun metallikivi sisältää huomattavan määrän rautaa edellä mainituissa rajoissa, saattaa hienoksi jauhettu metallikivi esiuuttamisen alaiseksi laimealla rikkihapolla. On oleellista, että metallikivi sisältää huomattavan määrän nikkeliä, esimerkiksi 20% tai enemmän aikaansaamaan tarpeeksi nikkelisulfidia hapon neutraloimiseksi myöhemmän ilmakehän paineessa uuttamisen aikana.

Metal 1 ikiven koostumuksen täytyy olla sellainen, että se voidaan helposti jauhaa hienoksi. Niinpä rikkipitoisuuden pitäisi olla yli 4% ja voi olla jopa 20%, esimerkiksi 10-20%.

On tärkeää, että metallikivi rakeistetaan sulatteesta, jonka lämpötila on ainakin 10°C, sopivimmin ainakin 25°C jähmeys-juoksevuuslämpöti lan yläpuolella ja kiehuma-pisteen alapuolella.

On uskottavaa, että suhteellisen korkean rautapitoisuuden omaavan metallikiven rakeistaminen jähmeys-juoksevuuslämpöti lan alapuolella antaa tulokseksi (Ni.FeJ^S^-faasin, joka on vähemmän tehokas kuin Ni^S^käytetyssä hapossa. Metallikiven rakeistaminen jähmeys-juoksevuuslämpötilan yläpuolella ilmeisesti erottaa suurimman osan raudasta suhteellisen tehottomana kupariferriittinä, joka on vähemmän haitallinen reaktion kululle. Kuitenkaan ei haluta sitoutua edellä mainittuun teoriaan.

Esimerkiksi metallikivi, joka sisälsi 1,25¾ Fe, 34,8% Ni, 41,6% Cu ja 16,8% S rakeistettiin 930°C:ssa (juuri jähmeys-juoksevuuslämpötilan alapuolella). Aika täydellisesti iImakehän paineessa rikkihapolla uuttamisen loppuun saattamiseksi (ts. pH:n 5,5 saavuttamiseksi) oli 440 minuuttia. Toisaalta saman metallikiven, joka oli rakeistettu 1060°C:ssa (jähemys-juoksevuuslämpötilan yläpuolella) uuttaminen vaati ainoastaan 230 minuuttia pH arvon 5»5 saavuttamiseksi. Suorittamalla reaktion pH arvoon 5 tai sen yläpuolelle varmistetaan, kuparin ja raudan hydrolyysi ja aikaansaadaan lopullinen nikkell1iuos, jossa on vähän mainittuja alkuaineita. Suuren rauta-pitoisuuden, esim. 4% kiinteäainetta omaavilla metal 1ikivi1 la kiinteäainepitoisuus ilmakehän paineessa uuttamisen aikana ei saisi olla niin suuri, että ylimääräiset ferroionit menisivät liuokseen, johtuen ferroionien hidastusvaikutuksesta ilmakehän paineessa uuttamisessa. On todettu sopivaksi, että liete, joka sisältää 10-25% kiinteitä aineita, on sopiva.

6 65812

Metal 1 ikiven rautapitoisuuden vaikutus ilmakehän paineessa uuttamisessa määrättiin valmistamalla sarjat metal 1 ikivikoostumuksia lisäämällä vaihtelevat määrät rautaa metal 1 ikiveen, joka oli saatu Bamangwato Concession Ltd (BCL):Itä. Tyypillinen BCL-metal1 ikivi on pienen rautapitoisuuden omaavaa metal 1ikiveä, joka sisältää 0,2¾ Fe, 16,¾¾ S, ^0¾ Ni ja 39.5¾ Cu, lopun alle 0,5¾ ollessa epäpuhtauksia. Yleensä BCL-tyyppinen metallikivi sisältää 16-20¾ S, ainakin 20¾ Cu, ainakin 20¾ Ni, jolloin nikkelin, kuparin ja rikin määrä on yli 80¾ ja tavallisesti ainakin 90¾. kunkin epäpuhtauden määrän ollessa 0,5¾·

Vaihtelevia rautapitoisuuksia omaavat, valmistetut metal 1 ikivet ovat seuraavat: Taulukko 1

Metallikivi No. Analyysi ¾ _Fe_S_Nj_Cu A 0,28 18,4 38,8 37,0 B 1,08 19,2 38,0 37,6 C 2,0¾ 17,2 38,0 38,0 D MO 17,2 3¾.¾ ^,8

Jokainen metallikivi sulatettiin ja kohotettiin lämpötilaan 1371°C sekä suojattiin hapettumiselta lisäämällä hiiltä. Jokainen sulate rakeistettiin jäähdyttämällä vesisuihkussa lämpötilasta, joka oli juuri koostumuksen jähmeys-juoksevuuslämpötilan alapuolella, tämän lämpötilan ollessa 930°C. Sitten rakeistettu metallikivi jauhettiin, niin että 75¾ jäi 9¾ um seulalle ja 50¾ 6¾ pm seulalle.

Jokaista uuttamiskoetta varten liuos, joka käsitti ¾50 ml uuttoainetta, joka sisälsi 31g/l Ni, 22g/l Cu ja ¾6g/l I^SO^, kuumennettiin lämpötilaan 75°C ja ilmaa johdettiin 580ml/min sekoittaen nopeudella ¾20 kierr./min. Tämä liuos edustaa käytettyä elektrolyytti Iiuosta ja sen pH on 1 vapaan hapon läsnäolon vaikutuksesta.

Uuttamisen alussa 117,6g metal li kiveä lisättiin ¾50 ml:an liuosta (20,7¾ kiinteäai-neita). Uuttamisen aikana otettiin 6—16 näytettä (jokainen 2 ml). Koetta pidettiin päättyneenä, kun kupari ja rauta pääasiallisesti erotettiin, mikä tapahtui pH arvossa 5,5· Raudan haitallinen vaikutus uuttamisaikaan, kun metallikivi on rakeistettu lämpötilasta alle jähmeys-juoksevuuslämpötilan alapuolella, käy selville seuraavasta taulukosta I I.

7 6581 2

Taulukko 2 % Fe metal 1 iki vessa Tunteja kuparin ja raudan erottamiseksi, _kumpikin <10 mil j.osaa_ 0,28 3,0 1,08 3,8 2.0A 5,0 MO 9,8

Kuten huomataan, mitä korkeampi on metal 1 ikiven rautapitoisuus, sitä pidempi on uuttamisaika kuparin ja raudan erottamiseksi metallikivillä, jotka on jäähdytetty jähmeys-juoksevuuslämpötilan alapuolelle. Uuttoliuoksessa olevien ferroionien vaikutus määrättiin myös väkevyyksillä 0-8 g/1 rautaa metal 1 iki vei le, joka sisä Isi 0,3¾ rautaa. Niinpä nolla rautapitoi uudessa uuttamisaika oli 3 minuuttia (pH 5,3). Rauta-pitoisuuden ollessa i*g/1 se oli 3,8 h (pH 5,3) ja 8g/l se oi i ^ h (pH 5,3)· Sama pienen rautapitoisuuden omaava metallikivi, joka oli jäähdytetty jähmeys-juoksevuus-lämpötilan yläpuolelta, vei 5,8 tuntia pH:n 5,3 saavuttamiseksi. Niinpä huomataan, että metal 1 ikivessä oleva rauta ja liuoksessa oleva rauta vaikuttavat epäedullisesti uuttamisaikaan.

Kun pH 5,3 on saavutettu uuttoliuoksessa, pääasiallisesti kaikki liuoksessa oleva kupari erotetaan. Kuitenkin on huomattava, että kun käytetään ilmaa voimakkaampaa hapetinta, rauta on tehokkaanmin eronnut liuoksesta. Kokeet ovat osoittaneet, että käyttämällä ilmaa alkuvaiheissa aina siksi, kunnes pH ^ on saavutettu ja sitten korvaa maila voimakkaammalla hapettimella, kuten hapella tai KMnO^illä pääasiallisesti kaikki rauta eroaa ja paljon suuremmalla nopeudella (huom. kuv. *0.

Tulokset, jotka on saatu rautapitoisuuksiltaan erilaisilla metal 1 ikivi1lä käyttäen edellä mainittua nikkeli-kupari-rikkihappoltuosta on esitetty taulukossa III.

Taulukko 3

Fe mata1Iikivessä Hapettimen tyyppi Lopullinen Fe liuoksessa, Lopullinen Cu milj.osia väk, milj.osia 0,28 Air 1*0 10 1.1 Air 1300 10 2,0 Air 1200 10 M Air 300 10 M o21 10 10 M KMnO^** 10 10 Käytetty ilmaa arvoon pH 1» saakka ja sitten korvattu Ojilla xx Käytetty ilmaa koko koetta varten ja sitten lisätty KMnOj^pH: ssa k.

6581 2 8

Kuten huomataan, kun ilmaa voimakkaampaa hapetinta lisätään liuokseen sen jälkeen, kun pH A on saavutettu, rauta on pääasiallisesti ja tehokkaammin erotettu kuparilla pienempään arvoon kuin 20 milj.osaa, esimerkiksi arvoon 10 milj.osaa.

Kuviot 1 ja 2 esittävät samojen kokeiden eri näkökohtia. Kupari- ja rautapitoisuuden vaihtelu ajan mukana on esitetty kummassakin kuviossa käyrillä, jotka on saatu hapen lisäyksellä pH arvossa A ja ilman tätä lisäystä. Kaikissa tapauksissa suurin osa vesipitoisesta raudasta oli ferrohapetustilassa. Kuten kuviosta 1(rauta) ja kuviosta 2 (kupari) huomataan, hapen lisäys pH:ssa A lyhentää uuttamisaikaa puolella (noin A-A,5 tuntia), mikä merkitsee sitä, että pH 5,5 saavutettiin puolessa ajassa ja liuoksessa oleva kupari sekä rauta erotettiin puolessa ajassa arvoon 0,01 g/1 (10 milj.osa), kun taas hapetettaessa yksinään ilmalla reaktion jatkui yli 9 tuntia halutun pH:n saavuttamiseksi.

Tässä yhteydessä viitataan myös kuvioon 3, joka esittää pH:n muutoksia ilmakehän paineessa uuton aikana, kun metallikivi sisältää A,A% rautaa ja kun metallikivi on jäähdytetty jähmeys-juoksevuuslämpötilan yläpuolelta, ts. 1060°C:ssa. Kuitenkin on huomattava, että kun ainoastaan ilmaa käytetään hapettimena, kokonaisuuttoaikä on 10 tuntia, josta puolet kuluu pH:n 4 saavuttamiseen. Toisin sanoen, uuttaminen hidastuu tai pysähtyy pH arvossa A suuren rautapitoisuuden omaavilla metal 1ikivi1lä ensimmäisen uuttovaiheen aikana. Toisaalta kun happea lisätään uutto)luokseen pH arvossa A toisessa vaiheessa, huomataan kuviosta 3, että reaktio jatkuu hyvin nopeasti, mikä ilmenee siitä, että pH nousee arvoon S,5,reaktion mennessä loppuun melko nopeasti noin puolessa ajassa eli 5 .tunnissa.

Vahva hapetin voidaan lisätä uuttoliuokseen minä aikana tahansa, kun liuoksen pH saavuttaa arvon 3»5"A,5 ensimmäisessä uuttovaiheessa. Lisättävän hapettimen määrä voidaan määrätä stökiömetriseltä pohjalta, perustuen yleensä metal 1 ikivessä olevaan raudan ja/tai liuoksessa olevien ferroionien määrään. Tavallisesti täytyy lisätä stökiömetrisesti ylimäärä. Esimerkiksi hapetettaessa ferroioni ferri-ioniksi käyttäen KHnO^ uuttoaika aleni 9,8 tunnista (yksinään ilma) A, 8 tuntiin, kun KMnO^ lisättiin toisessa vaiheessa uuttol luokseen sen jälkeen,lain pH k oli saavutettu.

On huomattu, että voi olla haluttua suuren rautapitoisuuden omaavan metal 1ikiven esiuutossa poistaa raudan pääasiallinen osa ennen sen saattamista ilmakehän paineessa uuttamisen alaiseksi nikkelin valikoivasti liuottamiseksi.

Eräs koe käsittää A,A% rautaa sisältävän metallikiven esiuuttamisen 90°C:ssa (50% kiinteäainetta) laimealla rikkihapolla pH:n ollessa 2,5 ilman ilmastusta, jolloin käytettiin aikaa 2 tuntia. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

9 6581 2

Taulukko k

Aika, tunteja Metalli uutto - %

Ni Cu Fe 0,5 1,7 Ei mitään 31 1.0 2,3 " 36

2.0 3,7 " kO

k,0 k,k " kl

Jonkin verran I^S kehittyi uuttamisen aikana ja erityisesti suodatuksen aikana. Ilmakehän paineessa uuttamisen tuloksia käyttäen esiuuttoa ja ilman sitä on verrattu kuviossa k.

Kuviossa 1* esitetyn kokeen 1 tapauksessa metallikiveä ensin esiuutettiin esitetyn mukaan 2-1» tuntia ja esiuutettu metal 1 ikivi saatettiin ilmakehän paineessa uuton alaiseksi käyttäen aikaisemmin esitettyä liuosta (esim. 31g/l Ni, 22g/l Cu ja U6g/1 H2StV -*a ilmaa hapettimena siksi, kunnes pH k oi i saavutettu. Ilma kor vattiin hapella ja uuttamista jatkettiin pH arvoon 5 yli· Kuten huomataan, tämä koe antoi parhaan tuloksen, reaktion mennessä loppuun noin 1» tunnissa (pH 5,5)·

Kokeessa 2 ilman esiuuttoa ilma korvattiin hapella, kun oli saavutettu liuoksen pH k. Vaikka saavutettiin hyvät tulokset, tämä koe vei vähän pidemmän ajan kuin koe 1.

Kun kokeessa 3 käytettiin esiuuttamista plus ilmaa, jolloin uuttaminen meni loppuun vähän alle 6 tunnin, niin kokeessa k käyttäen yksinomaan ilmaa reaktio vei 9-10 tuntia pH arvon yli 5 saavuttamiseksi. Kuten huomataan, esiuuttamlnen plus ilma on huomattava parannus yksinomaan ilmaan verrattuna.

Niinpä laajassa mielessä keksintöön kuuluu ensin suuren rautapitoisuuden omaavan metallikiven jäähdytys jähmeys-juoksevuuslämpötilan yläpuolelta, mitä seuraa metallikiven ilmakehän paineessa uutto siksi, kunnes pH arvo yli 5 on saavutettu käyttäen ilmaa hapettimena. Sopivimmin, silloin kun aika on tärkeää, on edullista uuttaa pH arvoon 1» ensimmäisessä ilmakehän paineessa suoritettavassa uuttovaiheessa ja sen jälkeen korvata ilma voimakkaamalla hapettimella toisessa vaiheessa reaktion loppuun saattamiseksi pH arvoon yli 5 sekä kuparin että raudan pääasiai 1isesti erot-tamiseksi.

Keksinnön edullisten piirteiden mukaan perusmetal1ikivi voidaan ensin esiuuttaa laimeassa rikkihapossa pH arvossa 1-3 ja lietteen tiheydellä 20-60¾ kiinteäainetta ja sen jälkeen suorittaa ilmakehän paineessa uutto nikkelin \eliloivaksi 1 juottamiseksi ja kuparin sekä raudan erottamiseksi liuoksesta, samalla käyttäen läsnä huomattavat määrät vapaata happoa. Kuten edellä on mainittu, erään edullisen sovellutusmuodon mukaan voidaan käyttää kahta uuttovaihetta ilmakehän paineessa, joista ensimmäisessä vaiheessa 10 0 5 81 2 ilmaa käytetään pH arvoon k saakka ja joista toisessa vaiheessa lisätään voimakkaampaa hapetinta ilman korvaamiseksi mainitussa pH arvossa, jolloin hapettimena on mikä tahansa yleisesti tunnettu hapetin liuoksissa olevien bnien hapettamiseksi korkeampaan valenssitilaan. Tällaisiin hapettimiin kuuluvat esimerkiksi 0,, MnO., S^Og ja sentapaiset.

Uuttonopeudet ja metallikiven rautapitoisuuden välinen suhde käy selvästi ilmi taulukosta II. Metallikiven rautapitoisuus yli enemmän kuin kolminkertaistaa ajan, joka vaaditaan pH arvon 5,5 saavuttamiseksi ilmakehän paineessa suoritetussa uutos-sa. Kun pienen rautapitoisuuden(alle 0,5¾) omaavaa metallikiveä uutetaan käyttäen liuosta, joka sisältää 8g/l ferroioneja, edellä mainitun raudan ollessa läsnä liuoksessa, uuttoaika pitenee kolmannella osalla, kun uutettu metallikivi on rakeistettu jäähdyttämällä se jähmeys-juoksevuuslämpötilan alapuolella.

Kuten edellä on mainittu, on uskottavaa, että kun suuren rautapitoisuuden omaava metallikivi rakeistetaan jäähdyttämällä jähmeys-juoksevuuslämpötilasta, rauta yhdistää kidehilan Ni3S2 -ia a^entaa NijS2 Yhdisteen kykyä käyttää raudan hydrolyysissä kehittynyttä happoa. Reaktioiden mahdollinen kulku on seuraava:

Fe++ +1Λ 02+H+ —> Fe+++ +1/2 H20 (1)

Fe+++ +3H20 —> Fe(0H)3 +3H+ (2)

Ni3S2 +2H+ +1/202 —* Ni++ +2NiS+H20 (3)

Hapen lisäys (kuva 3) aktivoi rautaa sisältävän metallikiven pakottamalla reaktion 3 oikealle. Niinpä reaktion 2 kehittämä y1imäärähappo käytetään liuoksen pH:n sallimiseksi kohota arvoon yli 5, esimerkiksi arvoon 5,5-

Pitkä ilmakehän paineessa uuttoaika, jonka metal 1 ikivessä oleva rauta aiheuttaa, voi olla edullista. Esimerkiksi edellä olevilla reaktioilla 1 ja 2 on enemmän aikaa edistyä, kehittäen siten lopullisen liuoksen, joka sisältää vähemmän rautaa (kts. taulukko III). Tavallisesti tämä antaa tulokseksi paremman nikkelin liukene-vuuden.

On huomattavaa että suurin osa esiuuttamalla liuennutta rautaa liukenee uuttamisen ensimmäisen tai kahden ensimmäisen tunnin aikana. Taulukon IV tiedot osoittavat, että vähän etua saavutetaan pidemmän ajan kuin 2 tunnin esiuuttamisesta. Kuten edellä on mainittu, yksinomaan esiuuttaminen (kuva 4) voi olla tehokas lyhennettäessä ilmakehän paineessa uuttamisen aikaa Kuitenkin tässä mainitun mukaan on mahdollista saada halutut tulokset käyttämättä raudan esiuuttovaihetta niin kauan kuin käyte- 1 1 6581 2 tään muita toimenpiteitä, kun esimerkiksi käytetään voimakasta hapetinta sen jälkeen, kun pH arvo 1* on saavutettu ilmakehän paineessa suoritettavan uuttamisen ensimmäi-sessä vaiheessa.

Keksinnön eräs edullinen havainnollistava sovellutusmuoto, käyttäen raudan esi-uuttovaihetta, on esitetty seuraavassa esimerkissä viitaten kuvion 5 mukaiseen j uoks ukaav i oon.

Esimerkki Käytetään nikkelipitoista sulfidimetal1ikiveä, joka sisältää 3^·*»% Ni, ^0,8¾ Cu, 17.2¾ S, k,k% Fe ja loput juonikeveä tai kuonaa ja jä1kiä epäpuhtauksis ta.

Me ta lii k i v i sulatetaan, kohotetaan sen lämpötila 1372°C:een, suojataan hapettumiselta lisäämällä hiiltä ja sen jälkeen rakeistetaan vesisuihkussa lämpötilasta, joka on jähmeys-juoksevuuslämpötilan 1060°C yläpuolella, viimeksi mainitun läpötilan ollessa 980°C.

Viitaten kuvioon 5 metallikiven rakeistamisen jälkeen se jauhetaan kosteana kuula-myllyssä jauheeksi, josta 50¾ jää 400 meshin seulalle. Kuitenkaan keksintö ei ole rajoitettu tähän kokoon. Valmistetaan 50¾ kiinteäainetta sisältävä 1iete laimealla rikkihapolla pH:n ollessa 2,5 ja lietettä esiuutetaan kohdassa 10 2 tuntia 90°C:ssa. Esiuuttamisen jälkeen liete johdetaan kiinteäaine-neste-erotusvaiheeseen 11, jossa esiuutettu liuos erotetaan ja johdetaan raudan erotusvaiheeseen 12, jossa rauta seostetaan käyttäen ilmaa ja NH^: a, kiinteäaineen nyt mennessä ensimmäiseen ilmakehän paineessa uuttovaiheeseen 13,jossa kiinteäaine sekoitetaan kierrättämällä käytettyä elektrolyyttiä 13A 15¾ kiinteäainetta sisältävän lietteen muodostamiseksi. Kierrätetty käytetty elektrolyytti sisältää 22g/l Cu, 32g/l Ni ja ^5g/l HjSO^, pH:n ollessa 1 ja lämpötilan 75°C.

Liuosta ilmastetaan uuttamisen aikana siksi, kunnes saavutetaan pH yli 5· Sopivimmin käytetään kaksivaiheuuttamista, jossa uuttaminen suoritetaan ensimmäisessä vaihessa siksi, kunnes saavutetaan pH k,0. Sitten ilma korvataan hapella ja liete saatetaan toisen uuttamisvaiheen alaiseksi, kuten juoksukaaviossa on merkitty viitenumerolla 1¾. Pienen rautapitoisuuden omaavaa liuosta raudan erotusvaiheesta 12 voidaan lisätä toiseen ilmakehän paineessa suoritettavaan uuttovaiheeseen. Kun pH saavuttaa arvon yli 5, esim. 5,3~5»5,jäijellä olevan uuttojäännös erotetaan kohdassa 15 ilmakehän paineessa suoritetun uuttamisen liuoksesta, ja liuos, jonka pH on noin 5,5 ja joka sisältää vähemmän kuin 20 milj. osaa sekä kuparia että rautaa, johdetaan sitten nikkelin talteenottoon 16.

Sitten ensimmäises tä ja toisesta ilmakehän paineessa suoritetusta uuttovaiheesta saatu jäännös lähetetään paineuuttoon 17 autoklaavissa, jolloin lietteen kiinteäainepitoi-suus on 20¾ ja vettä lisätään niin, että 0,25 kg rikkihappoa on yhtä kg jäännöksen 6581 2 12 kiloa kohti pH:n ollessa alle 2. Liete saatetaan hapetusuuttovaiheeseen korotetussa lämptöilassa 175"205°C ja paineessa noin 15-65kg/cm2, uuttoajan ollessa 30 minuuttia. Painava liuos sisältää 20-1(0 g/1 Ni, k0-60g/l Cu ja 10-50g/l HjSO^. Painava liuos erotetaan uuttojäännöksestä kohdassa 18, kiinteäaine lähetetään pois ja painava liuos lähetetään kuparin elektrolyysiin 19, jossa pääasiallinen osa kuparia otetaan talteen korkealaatuisena sähkökuparina, jolloin käytetty elektrolyytti sisältää 32g/l Ni, 22g/l Cu ja l»5g/l rikkihappoa ja elektrolyytti laimennetaan tarvittaessa prosessin täydennysvedellä. Sitten käytetty liuos kierrätetään ensimmäiseen ilmakehän paineessa suoritettavaan uuttoon täydentäväksi hapoksi, kuten edellä on selitetty.

Kuparin elektrolyysi, on yleisesti tunnettu eikä sen yksityiskohtia selitetä tässä. Laajasti puhuen,painava liuos ennen elektrolyysiä ja hapetuksen sekä laimennuksen jälkeen tulee tavallisesti sisältämään 20-Mg/l Ni, l»0-60g/l Cu ja 10-50g/l H^SO^.

Käytetty elektrolyyti täydennyshappona voi sisältää jopa 80g/l Ni,0,1-80g/l Cu ja 1-1000g/l H2S01|.

Claims (4)

1. 6581 2 13
2. 1. Menetelmä hienoksi jauhetun, nikkelipitoisen sulfidimetalIikiven uuttamiseksi, joka sisältää 20 - 75 $ nikkeliä, 5 " 50 $ kuparia, rikkiä määrän, joka stökiomet-risesti ei olennaisesti ylitä sitä määrää, joka vaaditaan Ni^$2:n muodostamiseksi ja on alueella yli 4 %:sta 20 £:iin asti, sekä yli 0,5 £:sta 20 fcriin asti rautaa, jolloin nikkelin, kuparin ja rikkipitoisuuksien summa on ainakin 80 %, muodostamalla rakeistettu tuote metal 1ikivestä, joka tuote muodostetaan jäähdyttämällä sula metallikivi lämpötilasta, joka on ainakin I 0°C juoksevuus-jähmeyslämpötilan yläpuolella, jauhamalla rakeistettu metal 1ikivi hienoksi, suorittamalla metalli-kivelle kaksivaiheinen uutto, erottamalla metallia sisältävä liuos jäännöksestä nikkelin talteenottoa varten, ja suorittamalla nikkeli- kuparipitoiselle jäännökselle rikkihappouutto korotetussa lämpötilassa ja paineessa metal 1iaineen ottamiseksi talteen, tunnettu siitä, että hienoksi jauhetulle metal Iikivei le suoritetaan kaks ivaiheuutossa ensimmäinen uuttovaihe ilmakehän paineessa nikkelin erottamiseksi tästä selektiivisesti käyttäen käytettyä kuparielektrolyyttiIiuosta, joka on saatu elektrolyyttisestä kuparin taIteenottopiiristä ja joka sisältää riittävästi rikkihappoa, jotta sen pH olisi korkeintaan 2, ilmastaen liuosta samanaikaisesti, kunnes liuoksen pH uuton aikana saavuttaa tason 3,5 ~ 4,5, minkä jälkeen metal 1ikivei le suoritetaan toinen uuttovaihe ilmakehän paineessa käytetyssä kuparielektrolyytissä korvaamalla ilmastus voimakkaammalla hapettimella, joka on happi, MnO.”1 tai -2 ^ SjOg ilmakehän paineessa tapahtuvan uuton suorittamiseksi loppuun, mistä on osoituksena pH:n kohoaminen arvon 5 yli, jolloin muodostuu nikkeliä sisältävä liuos ja nikkeli-kuparijäännös.
3. 2. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metal 1 iki vei le suoritetaan hienoksi jauhamisen jälkeen ensin rikkihappouutto pH:ssa 1 - 3 merkittävien rautamäärien erottamiseksi tästä,minkä jälkeen uutetulle metal 1 iki vei le suoritetaan ensimmäinen ja toinen uutto ilmakehän paineessa. 1 Patenttivaatimuksen I tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rakeistettu metallikivi jauhetaan hienoksi siten, että ainakin 50 paino-% läpäisee seulan, jonka vapaa silmukkakoko on 74 pm, että muodostetaan hienoksi jauhetusta metal 1 ikivestä vesipitoinen Hete, jonka kiinteän aineen pitoisuus on 5 - 65 %, että ensimmäinen uutto ilmakehän paineessa suoritetaan 60 - 95°C:ssa, että kiinteäl-le aineelle toisen ilmakehän paineessa suoritetun uuton jälkeen suoritetaan korkea-paineuutto lämpötilassa 175 “ 250 C ja ylipaineessa 15 - 65 kp/cm , jolloin muodostuu uutettu jäännös ja liuos, joka sisältää merkittäviä määriä kuparia ja nikkeliä, että metallia sisältävä liuos erotetaan jäännöksestä ja merkittävä osa kuparia 6581 2 erotetaan elektrolyyttisellä talteenotolla ja siten muodostetaan käytettyä elektrolyyttiä, ja että käytetty elektrolyytti kierrätetään uudelleen ensimmäiseen uuttovaiheeseen ilmakehän paineessa. k. Jonkin patenttivaatimuksen l - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen uuttovaihe suoritetaan käytetyssä elektrolyytissä pH-arvoon ainakin 5,3 asti ja että liuoksen kupari- ja rautapitoisuus kumpikin pienenee alle 20 ppm.
4. 5. Jonkin patenttivaatimuksen l - k mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen uutto ilmakehän paineessa suoritetaan pH:ssa noin 1*. 6581 2 15