DE2264541A1

DE2264541A1 - Nassmetallurgisches verfahren zur trennung von eisen und nickel

Info

Publication number: DE2264541A1
Application number: DE2264541*A
Authority: DE
Inventors: Quentin Reginald Chapman; Simon Otto Fekete; Lynn Shapley Price
Original assignee: Falconbrige Nickel Mines Ltd
Current assignee: Glencore Canada Corp
Priority date: 1971-09-09
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1974-02-14
Also published as: NO750701L; FI56553B; FI56553C; FR2152939B1; NO137452C; FR2152939A1; DE2239413C3; NO137452B; JPS5230932B2; BE788344A; DE2239413A1; DE2239413B2; DE2264541B2; JPS4836005A; DE2264541C3; AU4554972A; AU468412B2; GB1387269A; ZA725456B; ZM12972A1

Description

Naßmetallurgisches Verfahren zur Trennung von Eisen und Nickel

Die Erfindung "betrifft ein naßmetallurgisches Verfahren zur Trennung von Eisen und Nickel, die in eisen- und nickelhaltigen Sulfidmaterialien enthalten sind, durch Auslaugen mit Säure und Reinigen der Lösung.

Das Auslaugen von eisenhaltigen Sulfiden mit Chlorwass-srstoffsäure ist bereits bekannt. In der U.S.-Patentschrift 1 897 921 ist z.B. ein Verfahren beschrieben, gemäß dein Eisensulfid mit einer geringfügig größeren Chlorwasserstoffsäuremenge behandelt wird als theoretisch zur Lösung des Eisens erforderlich ist, wodurch im wesentlichen eine Eisen(II)-chloridlösung, die Nicht-Eisenmetallchloride als Verunreinigungen enthält, gebildet wird, aus der man beim Eindampfen ein ziemlich unreines Eisenoxyd erhält.

In der kanadischen Patentschrift 844 536 wird Chlorwasserstoff säure in ähnlicher Weise dazu verwendet, im wesentlichen das gesamte Eisen aus Eisensulfid, das eine geringe Menge Nicht-Eisenrnetalle enthält, herauszulösen. Eierbei wird jedoch die Acidität der zuletzt verwendeten Auslauglösung auf einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4- gehalten und es v/erden keine Nicht-Ejsenmetalle gelöst. Obwohl dieses Auslaugverfahren dazu verwendet werden kann, Eisen.aus Eisensulfidmaterialien, die geringe Mengen Nicht-Eisenmetalle enthalten, hsrauszulöcen, war es nicht möglich, dieses Verfahren mit Erfolg auf eisennaltige sulfidische Materialien ane-uvoz^len, die erhebliche Msngen an Nicht-Eiseniaotallen enthalten, wie die durch Schmelzen erhaltenen Peinsteine, da das Auslaugen bei den angegebenen niedrigen Aciditäten äusserst langsam abläuft und es nicht

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möglich ist, eine im wesentlichen vollständige Abtrennung des Eisens zu erreichen und zu verhindern, daß sich die Nicht-Eisenmetalle lösen.

Es sind ferner zahlreiche Verfahren zur Abtrennung von Nicht-Eisenmetallen,' die in wässrigen Lösungen enthalten sind, wie sie beim Auslaugen eines eisen- und nickelhaltigen Sulfidmaterials gemäß dem erfindungsgemäßen Auslaugverfahren erhalten werden können, beschrieben, jedoch leiden alle diese Verfahren an gewissen Nachteilen. Z.B. kann metallisches Nickel unter Verwendung von Eisenschrott aus wässrigen Lösungen auszementiert werden, wobei jedoch das Produkt im allgemeinen nicht nur mit Eisen-, sondern auch mit anderen im Schrott enthaltenen Verunreinigungen verschmutzt wird und die Verwendung reinerer oder aktiverer Formen von metallischem Eisen im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht angebracht ist.

Andere bekannte Verfahren beruhen auf der Ausfällung von Nickelsulfid aus Lösungen. Z.B. wird gemäß dem in der U.S.-Patentschrift 2 722 480 beschriebenen Verfahren der pH-Wert einer wässrigen Lösung, die gelöstes Nickel und Cobalt enthält, zur Verhinderung der Hydroxidbildung auf einen Wert von unterhalb 3 gebracht, worauf der Schwefelwasserstoffpartialdruck zur Ausfällung von Nickel und Cobalt in Form der Sulfide auf einen höher als Atmosphärendruck liegenden Druck gesteigert wird. In ähnlicher Weise werden gemäß dem in der U.S.-Patentschrift 2 662 009 beschriebenen Hochdruckverfahren zur Sulfidausfällung gewisse Nicht-Eiseiinietalle bei hohen Temperaturen von etwa 232°C (450⁰F) stufenweise in Form der Sulfide aus einer wässrigen Lösung dadurch ausgefällt, daß man Eisensulfid in einer Menge zugibt, die gerade dazu ausreicht, daß das darin enthaltene Eisen das besondere in der Lösung enthaltene Nicht-Eisenmetall ersetzt, das ausgefällt werden soll. Verfahren dieser Art führen jedoch zu Nachteilen aufgrund der hohen Betriebstemperaturen und Betriebsdrücke.

Ein Ziel der Erfindung ist es daher, ein gesteuertes Auslaug-

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verfahren bereitzustellen, bei dem Eisen in selektiver V/eise, bezogen auf Nickel, aus eisen- und nickelhaltigen teilchenförmigen Materialien ausgelaugt wird, wobei man eine wässrige Auslauglösung und ausgelaugte Feststoffe erhält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren, das dazu dient, Nickel im wesentlichen vollständig aus der eisenhaltigen sauren Auslauglösung auszufällen, zu schaffen.

Die im Rahmen der folgenden Ausführungen verwendete Auslaugselektivität wird dabei wie folgt definiert:

% gelöstes Fe
% gelöstes Ni,

und ein selektives Auslaugverfahren ist daher ein Verfahren, bei dem das obige Verhältnis grosser ist als 1.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird daher ein naßmetallurgisches Verfahren bereitgestellt, gemäß dem ein nickel- und eisenhaltiges Sulfidmaterial mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, behandelt wird, um Eisen selektiv in Bezug auf Nickel herauszulösen und einen Auslaugschlamm und eine saure Auslauglösung zu bilden, die die Hauptmenge des in dem Sulfidmaterial enthaltenen Eisens und eine geringere Menge des darin enthaltenen Nickels enthält.

Es wurde gefunden, daß die Selektivität des Auslaugverfahrens hinsichtlich Eisen in Bezug auf Nickel dadurch gesteuert werden kann, daß man den Säureverbrauch pro Masseneinheit Sulfidmaterial und die Acidität des bei dem Auslaugverfahren abgezogenen Auslaugschlammes entsprechend einstellt. Sp kann bei einem konstanten Säureverbrauch die Auslaugselektivität dadurch gesteigert werden, daß man die Acidität des Auslaugschlammes vermindert, wodurch die Menge des gelösten Eisens gesteigert und die Menge des gelösten Nickels vermindert wird. Andererseits kann die Auslaugselektivität dadurch vermindert werden, daß man die Acidität des Auslaugschlammes erhöht. Obwohl es möglich ist,

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durch Einstellen des Säureverbraucheε und der Acidität des Auslaugschlammes im wesentlichen Eisen und Nickel in irgendeinem
Verhältnis zu lösen und dadurch einen weiten Bereich von Auelaugselektivitäten zu erreichen, ist es bevorzugt, im wesentlichen
das gesamte Eisen aus dem Sulfidmaterial herauszulösen und die
Lösung des Nickels zu beschränken, wodurch eine hohe Auslaugselektivität erzielt wird.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus einer sauren Lösung. Im allgemeinen, jedoch nicht in jedem Fall, ist die saure Lösung die
mineralsaure, vorzugsweise chlorwasserstoffsaure Lösung, die bei dem oben beschriebenen selektiven Auslaugverfahren gebildet wird, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das in der Lösung
gelöste Nickel im wesentlichen vollständig ohne hohe Temperaturen und Drücke zu Hilfe zu nehmen, mit Schwefelwasserstoff in
Gegenwart eines teilchenförmigen eisenhaltigen Materials ausgefällt wird, indem das Eisen in Form eines Oxids, eines Hydroxids oder einer Mischung davon enthalten ist.

Vorteilhafterweise ist es mit Hilfe der oben beschriebenen Maßnahme möglich, nicht nur Nickel, sondern auch andere gelöste
Nicht-Eisenmetalle, wie Blei und Cobalt, auszufällen, wobei man im wesentlichen reine Eisensalzlösungen erhält, die für die
nach gut bekannten Verfahrensweisen durchzuführende Säurerückgewinnung geeignet sind.

An Hand der in den beigefügten Zeichnungen dargestellten bevorzugten Ausführungsformen wird die Erfindung im folgenden beispielsweise erläutert.

Fig. 1 zeigt in schematischer Form eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betreffend die Auslaug- und Ausfällungs-Stufen.
Aus der

Pig. 2 ist das Schema einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ersichtlich, bei der eine gereinigte Auslauglö-

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sung aus im wesentlichen Eisenchlorid zur Rückgewinnung von Chlorwasserstoffsäure, die für das Auslaugen verwendet wird, und von Eisenoxid, das zur Ausfällung der Sulfide dient, behandelt wird.

Die Fig. 1 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, gemäß der eine im wesentlichen vollständige Trennung von Eisen und Nickel, die in einem eisen- und nickelhaltigen Sulfidmaterial enthalten sind, erreicht werden kann. Grob gesprochen wird das Sulfidmaterial zunächst mit Chlorwasserstoffsäure ausgelaugt, um selektiv Eisen herauszulösen und im wesentlichen eisenfreie ausgelaugte Feststoffe und eine eisenchloridhaltige Auslaugiösung, die nur eine geringe Menge Nickel enthält, zu erhalten. Die Auslauglösung wird dann in Anwesenheit eines eisenhaltigen Materials, in dem das Eisen.in Form eines Oxids, eines Hydroxids oder einer Kombination dieser Verbindungen enthalten .ist, mit Schwefelwasserstoff behandelt, wodurch Nickelsulfid ausgefällt und eine im wesentlichen nickelfreie Eisenchloridlösung gebildet werden.

Es versteht sich, daß auch andere Mineralsäuren verwendet werden können, obwohl die Chlorwasserstoffsäure die bevorzugte Säure ist.

Die Auslaugstufe kann in irgendeiner bevorzugten oder geeigneten Weise durchgeführt werden. Zur Behandlung großer Materialmengen ist jedoch ein kontinuierlich durchgeführtes Auslaugverfahren am geeignetsten. Ein geeignetes Verfahren dieser Art ist das Vielstufen-Gleichstrom-Auslaugverfahren. Bei diesem Verfahren werden das Sulfidmaterial und Chlorwasserstoffsäure kontinuierlich in ein Auslaugsystem eingeführt, das eine Anzahl von miteinander verbundenen Gefäßen umfasst. Der Schlamm wird von Gefäß zu Gefäß geführt, bis schließlich ein Endauslaugschlämm gebildet, aus dem System abgezogen und in eine wässrige saure Auslauglösung und ausgelaugte Feststoffe getrennt wird.

Es ist,gleichgültig welches besondere Auslaugsystem man auch

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verwendet, möglich, die Selektivität des Auslaugens von Eisen in Bezug auf Nickel dadurch zu steuern, daß man den Säureverbrauch pro Masseneinheit des Materials und die Acidität des in dem Auslaugcystem gebildeten EndauslaugSchlammes verändert. Wenn demzufolge der Säureverbrauch konstant gehalten wird, kann die Selektivität durch vermindernde Acidität des Endauslaugschlammec gesteigert und durch Erhöhung der Acidität entsprechend vermindert werden.

Obwohl es möglich ist, durch Einstellen des SäureVerbrauches und der Acidität des Endauslaugschlammes einen weiten Bereich von Auslaugselektivitäten und herausgelösten Eisenmengen zu erreichen, ist es bevorzugt, daß in der Auslaugstufe im wesentlichen das gesagte Eisen des Sulfidmaterials und nur eine geringe Menge des Nickels gelöst wird. Es ist daher äusserst wünschenswert, wenn ein eisen- und nickelhaltiges Sulfidmaterial mit Chlorwasserstoffsäure derart ausgelaugt werden kann, daß das gesamte Eisen und kein Nickel gelöst wird. In der Praxis ist es jedoch nicht nur unmöglich, das gesamte Eisen zu lösen, sondern es kann auch nicht verhindert werden, daß eine gewisse Menge Nickel in Lösung geht. Z.B. müssen, um eine konstante hohe Eisenlösung im Bereich von 96 % aufrechtzuerhalten und gleichzeitig durch Verminderung der gelösten Nickelmenge die Auslaugselektivitat zu steigern, der Säureverbrauch und die Acidität des Endauslaugschlammes gleichzeitig vermindert werden. Die Steuerung der Auslaugparameter in dieser Weise wird in der Praxis dadurch eingeschränkt, daß die Zeit, die erforderlich ist, um das gewünschte Auslaugen zu erreichen, zunimmt, wenn die Acidität des Auslaugschlammes vermindert wird, so daß das Verfahren schließlich undurchführbar wird. Somit ist es erforderlich, einen Kompromiss zwischen der Acidität und der Auslaugselektivität zu schließen und es wurde gefunden, daß im allgemeinen die Acidität des Auslaugschlammes, der aus dem System abgezogen wird, über einem Wert von höher als pH 1 gehalten werden sollte.

Die Steuerung des SäureVerbrauches und der Acidität des Endauslaugschlammes wird normalerweise dadurch erreicht, daß man die

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relativen Zuführungsgeschwindigkeiten von Säure, Feststoffen und Wasser zu dem Auslaugsystem entsprechend reguliert. Es können jedoch auch Alternativverfahren, die jedoch im allgemeinen nicht so geeignet sind, verwendet vierden und diese stehen im allgemeinen in Zusammenhang mit der Konstruktion des Auslaugsystems und man kann z.B. die Reaktionsteilnehmer in mehrere Gefäße einführen oder mechanische Einrichtungen, wie Nebenströme oder die Gefäßvolumen "beschränkenden Einrichtungen verwenden.

Obwohl es bei der erfindungsgemäßen Auslaugstufe bevorzugt ist, im wesentlichen das gesamte Eisen aus dem Sulfidmaterial herauszulösen, versteht es sich doch, daß der genaue Anteil des zu lösenden Eisens in Bezug auf die Erfordernisse der sich anschließenden Verfahren zur Behandlung der verbleibenden nickelsulfidhaltigen ausgelaugten Feststoffe frei gesteuert werden kann.

Die Kombination von Säureverbrauch und Acidität, die verwendet werden muß, um ein bestimmtes Auslaugergebnis zu erreichen, ist eng mit der Art des auszulaugenden Sulfidmaterials verbunden. Es wurde gefunden, daß die am besten für die Auslaugbehandlung geeigneten eisen- und nickelhaltigen Sulfidmaterialien diejenigen sind, die in irgendeiner Form, z.B. durch Schmelzen, aktiviert wurden und es kann eine Eisenlösung von bis zu etwa 99 % durch Auslaugen derartiger Feinsteine erreicht werden. Das selektive Auslaugen von Eisenerzen in Form von z.B. durch Flotation erhaltenen Konzentraten kann durchgeführt werden, wobei jedoch im allgemeinen die starke Lösung des Eisens von einer relativ starken Löslichkeit von Nickel begleitet wird und relativ geringe Auslaugselektivitaten erzielt werden.

Die Geschwindigkeit, mit der das Auslaugen abläuft, hängt von der Teilchengröße des Sulfidmaterials und der Wirksamkeit der Rührbewegung des Auslaugschlammes während des Auslaugens ab. Je feiner die Teilchengröße ist, umso größer ist die Auslauggeschwindigkeit, wobei jedoch in den meisten Fällen die bevorzugte Teilchengröße von der Vermahlbarkeit und der Aktivität

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des Materials abhängt. Im allgemeinen sollte jedoch das Material eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 37 u bis etwa 2^0 u aufweisen. Das Rühren sollte mindestens dazu ausreichen, eine homogene Aufschlämmung aufrechtzuerhalten und ein Absitzen zu vermeiden, das ein unvollständiges und unwirksames Auslaugen hervorruft.

Das Sulfidmaterial kann entweder in trockener Form oder in Form einer wässrigen Aufschlämmung zugegeben werden und die Chlorwasserstoff säure kann von irgendeiner geeigneten Konzentration sein. In der Praxis ist es jedoch bevorzugt, die Verdünnung des Auslaugsystems zu begrenzen, um das gesamte Auslaugvolumen zu vermindern und, was wichtiger ist, eine konzentriertere Chloridauslauglösung zu bilden, die für die Zurückgewinnung der Chlorwasserstoff säure und für die Zurückführung in die Auslaugstufe gemäß der in der U.S.-Patentschrift J 642 441 beschriebenen Weise geeignet ist. Somit ist die Behandlung einer βη-Chloridauslauglösung, die etwa 224 g gelöstes Eisen pro Liter enthält, gegenüber der Behandlung einer 2n-Chloridlösung, die lediglich etwa 56 g gelöstes Eisen pro Liter enthält, äusserts bevorzugt. Im allgemeinen wird daher das Auslaugverfahren derart durchgeführt, daß man eine Auslauglösung erhält, die mindestens 100 g gelöstes Eisen pro Liter enthält.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Auslaugverfahren bei dem normalen vorherrschenden Druck und bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Auslaugschlammes durchgeführt wird. Die Chlorwasserstoffsäure und das Sulfidmaterial reagieren unter Ablauf einer exothermen Reaktion und in gewissen Fällen kann die erforderliche Auslaugtemperatuf einfach durch Verwendung einer geeigneten Isolation aufrechterhalten werden. Wenn die durch die chemischen Reaktionen gebildete Wärme nicht dazu ausreicht, die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten, kann die Wärme in geeigneter Weise z.B. durch Dampfheizschlangen, die in dem Gefäß enthalten sind, und in direkter Berührung mit dem Auslaugschlamm stehen, zugeführt werden. Es wurde gefunden, daß Auslaugtemperaturen zwi-

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sehen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösungen zufriedenstellend sind.

Das Auslaugen des Sulfidmaterials wird von der Bildung von Schwefelwasserstoff und in gewissen Fällen in Abhängigkeit von der Anwesenheit von Metallen von Wasserstoff begleitet. Der Schwefelwasserstoff kann gewünschtenfalls in das Auslaugsystem zurückgeführt werden, insbesondere in die Auslauggefäße, die bei niedriger Acidität betrieben werden, um die Lösung des Nickels zu unterdrücken und der Schwefelwasserstoff ist auch in der sich anschließenden erfindungsgemäßen Reinigungsstufe nützlich, in der die im folgenden genauer beschriebene Sulfidausfällung erfolgt. Der Schwefelwasserstoff kann natürlich auch nach an sich bekannten Verfahrensweisen zur Gewinnung von Schwefel verwendet werden.

Die Menge des während des Auslaugens zusammen mit dem Eisen aus dem Sulfidmaterial gelösten Nickels hängt von den besonderen Auslaugbedingungen ab und es ist Gegenstand der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, Maßnahmen zu dessen Gewinnung bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß gelöstes Nickel aus verdünnten sauren wässrigen Lösungen, wie sie sich bei der Auslaugstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben, als Nickelsulfid ausgefällt werden kann, indem man die Lösungen in Gegenwart einer eisenhaltigen Substanz, in der das Eisen in Form eines Oxids, eines Hydroxids oder einer Kombination dieser Verbindungen enthalten ist, mit Schwefelwasserstoff behandelt.

Wenn die Sulfide durch die Einwirkung von Schwefelwasserstoff aus der wässrigen Lösung ausgefällt werden, wird Säure gebildet. Im Fall der Ausfällung von Nickel aus einer Chloridlösung kann die Reaktion wie folgt formuliert werden:

NiCl₂ + H₂S « NiS + 2 HCl.

Die Bildung der Säure wirkt der Ausfällung entgegen und wenn sie

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in ausreichender Menge gebildet wird, kann sie die Reaktion unterbinden, wenn sie nicht in irgendeiner Weise in dem Maße verbraucht wird, in dem sie gebildet wird. Die Tatsache, daß eisenhaltige Materialien, in denen das Eisen in Form eines Oxids, eines Hydroxids oder einer Kombination dieser Verbindungen enthalten ist, in der Lage sind, die gebildete Säure zu verbrauchen und dadurch den Ablauf der Ausfallungsreaktion zu begünstigen, ist ein äusserst überraschendes Ergebnis, da diese Materialien im allgemeinen als gegenüber verdünnten Säuren im wesentlichen inert angesehen werden. Die durchlaufenen Reaktionsmechanismen sind nicht bekannt, jedoch ist das Verfahren äusserst erfolgreich und es kann im wesentlichen das gesamte Nickel aus der Auslauglösung bis zu Mengen von 0,01 g pro Liter ausgefällt werden.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die überraschend wirtschaftliche Verwendung der eisenhaltigen Materialien. Es wurde gefunden, daß im wesentlichen kein überschüssiges Eisen über das Stöchiometrisch zur Umsetzung mit der durch die Sulfidausfällung gebildeten Säure und der in Abhängigkeit von der Anfangsacidität der wässrigen Lösung in der Auslauglösung enthaltenen freien Säure erforderliche benötigt wird. Somit liegt ein weiterer erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass gewünschtenfalls ein Sulfidniederschlag gewonnen werden kann, der lediglich eine geringe Menge, z.B. weniger als 2 % Eisen enthält. Zusätzlich werden, da die Säure durch Eisen ersetzt wird, Lösungen, die bereits Eisen enthalten, wie die Auslauglösungen, die in der Auslaugstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden, nicht verunreinigt, was der Fall sein würde, wenn andere Neutralisierungsmittel, wie Laugen, verwendet wurden.

Es gibt viele Eisenoxid- und -hydroxid-Materialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können und diese erstrecken sich von im wesentlichen reinen Materialien bis zu Eisenmaterialien, bei denen die Oxide und Hydroxide lediglich als Bestandteile enthalten sind. Somit wurden bei den erfin-

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dungsgemäßen Verfahren im wesentlichen reine Eisenoxide, z.B. diejenigen, die man durch Hydrolyse von Eisenchloridlößungen erhalten hat, oder Preßlinge, die aus Eisenchloridkristallen erhalten wurden, mit Erfolg eingesetzt. Ferner wurden Eisen(III)-hydroxid und Eisen(II)-hydroxid und Oxide, die durch Rösten von Eisensulfid gebildet wurden, als auch Materialien, die durch Rösten von Eisen - Kupfer - Nickelsulfid-Flotationskonzentraten verwendet, die z.B. lediglich etwa 40 % Eisen, verglichen mit 70 % Eisen, die in Eisen(III)-oxid (FepO,) enthalten sind, aufweisen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß andere von Nickel verschiedene Nicht-Eisenmetalle im wesentlichen vollständig ausgefällt werden können. Z.B. enthält die bei dem oben beschriebenen Auslaugen von eisen- und nickelhaltigen Sulfidmaterialien mit Chlorwasserstoffsäure erhaltene AuslauglÖBung, die von dem Endauslaugschlamm, der aus dem Auslaugsystem abgezogen wurde, abgetrennt wird, häufig geringe Mengen Cobalt und Blei, die wünschenswerterweise gewonnen werden sollten. Es wurde gefunden, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur möglich ist, das gesamte Nickel, sondern auch Cobalt und Blei auszufällen und dies führt zu einer praktisch reinen Eisen(II)-chioridlösung, die nach gut bekannten Verfahrensweisen, wie z.B. der, wie sie in der U.S.-Patentschrift 5 642 441 beschrieben ist, für die Rückgewinnung von Chlorwasserstoff säure und die Bildung hochreinen Eisenoxids verwendet werden kann. Die zurückgewonnene Säure kann, wie oben bereits beschrieben, in der Auslaugstufe erneut eingesetzt werden, während das gebildete Eisenoxid in der Stufe verwendet wird, in der die Auslauglösung gereinigt wird. Somit ergibt sich aus der Kombination der Auslaugstufe, der Stufe, bei der die ausgelaugte Lösung gereinigt wird, und der Stufe, bei der die Chlorwasserstoff säure zurückgewonnen wird, ein äusserst vorteilhaftes naßmetallurigisches Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Nickel, das in schematischer Weise in der Fig* 2 gezeigt ist.

In einer besonderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-

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gemäßen Verfahrens ist das verwendete eisenhaltige Material Eisen(II)-hydroxid, das-vor der Behandlung mit Schwefelwasserstoff- in der Auslauglösung durch Umsetzen des darin gelösten Eisens mit Ammoniuranydroxid gebildet wird. Da das Eisen(Il)-hydroxid frisch gefällt ist, ist es äusserst aktiv und verbraucht die während der sich anschließenden Sulfidausfällung gebildete Säure schnell, so daß die Ausfällungsreaktionen schnell und vollständig ablaufen.

Wie im Fall der Auslaugstufe kann die Reinigungsstufe in irgendeinem geeigneten Reaktionsgefäß bei Raumdrücken und Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der Auslauglösung durchgeführt werden. Höhere Tempraturen begünstigen die Geschwindigkeit der Sulfidausfällung und vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, sollten Temperaturen oberhalb etwa 50⁰C verwendet werden. Die Ausfällungsgeschwindigkeit nimmt auch in dem Maße zu, indem die Teilchengröße des eisenhaltigen Materials kleiner wird und wird durch wirksames Rühren unterstützt. Im allgemeinen sollte das Material eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 37 u "bis etwa 250 μ aufweisen, jedoch kann die bevorzugte Größe von Faktoren, wie der Reaktivität und in gewissen Fällen der Vermahlbarkeit abhängen.

Obwohl die erfindungsgemäße Reinigungsstufe mit Vorteil für die Behandlung von Auslauglösungen verwendet wird, die durch das Auslaugen von eisen- und nickelhaltigen Sulfidmaterialien mit Chlorwasserstoffsäure oder anderen organischen Säuren erhalten wurde, kann sie auch in ähnlicher Weise für die Reinigung von wässrigen sauren Lösungen, die Nicht-Eisenmetalle aus anderen Quellen enthalten, einschließlich SuIfatlösungen, verwendet werden.

Während der Ausfällung der Nicht-Eisenmetalle sollte die wässrige saure Lösung vorzugsweise mit Schwefelwasserstoff gesättigt sein und zu diesem Zweck sollte eine ausreichende Menge des Gases im Verlaufe der Reinigung zugeführt werden. Der Schwefelwasserstoff kann aus irgendeiner geeigneten Quelle stammen, wobei

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er jedoch bei einem kombinierten Auslaug- und Reinigungsverfahren in einfacher Weise als Produkt der Sulfidauslaugreaktionen anfällt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Feinstein mit einem Gehalt von 13,5 % Nickel, 47,3 % Eisen und 9,07 % Kupfer und einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 44 μ wurde mit einem Verhältnis von 50 g Feinstein zu 61 ml Wasser aufgeschlämmt und mit einer 8,3n-Chlorwasserstoffsäurelösung in das erste Gefäß eines drei Gefäße aufweisenden Gleichstromauslaugsystems eingebracht. Jedes Gefäß besaß ein Arbeitsvolumen von 11 Liter. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung von etwa 50 g Feinstein pro Minute und die der Säurelösung von etwa 101 ml pro Minute wurden zur Steuerung des Säureverbrauches pro Masseneinheit des Feinsteins und der Acidität des EndauslaugSchlammes, der in dem dritten Auslaugbehälter enthalten war und daraus abgezogen wurde, zu steuern. Jeder Behälter war mit einer Rühreinrichtung versehen und die Auslaugtemperatur wurde bei 7O⁰C gehalten. Die Ergebnisse der beiden Auslauguntersuchungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

	Analyse der Endlösung	g Fe/T	g HCl/1	prozentuale Lö sung	11,0 4,7	Selektivität = % gelöstes Fe
Untersuchung 1 Untersuchung 2	g Ni/1	130 134	6,6 4,4	Fe Ni	% gelöstes Ni
4,3 1,7	89,1 91,6	8,1 21,8

Die beiden Untersuchungen zeigen, daß die Verminderung der Aci- dität des EndauslaugSchlamms und ein im wesentlichen konstanter

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Säureverbrauch (der ungefähr durch die Summe der Eisen- und Nickelkonzentrationen in der Lösung dargestellt wird), die Auslaugselektivität erhöht. Die Untersuchungen zeigen auch, daß bei niedriger Acidität eine gewisse Nickelmenge gelöst wird, obwohl eine erhebliche Menge Eisen in dem ausgelaugten Material verbleibt.

Beispiel 2

Zwei Auslauguntersuchungen wurden unter Verwendung eines Feinsteins, der 18,6 % Nickel, 56,9 % Eisen und 15,5 % Kupfer enthielt und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 44 μ aufwies, durchgeführt. Bei der Untersuchung 1 wurde der Feinstein mit Wasser in einem Verhältnis von 50 g Material zu 61 ml Wasser aufgeschlämmt und mit einer 8,2n-Chlorwasserstoffsäurelösung in einen einzigen Auslaugbehälter eingeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Feinsteins betrug 50 g pro Minute und die der Säurelösung 80 ml pro Minute. Die Zuführung wurde 75 Minuten fortgeführt und nach weiteren 150 Minuten wurde eine Schlammprobe zu Analysenzwecken entnommen. Bei der Untersuchung 2 wurde der Feinstein mit Wasser in einem Verhältnis von 44 g Feinstein zu 61 ml Wasser aufgeschlämmt und mit einer 8,15η-Chlorwasserstoffsäure in einen einzigen Auslaugbehälter eingeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Feinsteins betrug 44 g pro Minute und die der Säurelösung 75 ml pro Minute. Die Zuführung wurde 67 Minuten fortgesetzt und nach weiteren 143 Minuten wurde eine Probe der Aufschlämmung zu Analysenzwecken entnommen. Jede Untersuchung wurde bei einer Temperatur von 70⁰C durchgeführt, wobei die Aufschlämmung ausreichend gerührt wurde. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

	Analyse	der Endlösung	g HCl/1	prozentuale Lösung	Ni	Selektivität = % gelöstes Fe
Untersuchung 1 Untersuchung 2	g Ni/1	g Fe/1	7,9 7,7	Fe	8,5 15,5	% gelöstes Ni
5,5 9,1	118 112	90,6 94,7	10,9 6,2

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Die Untersuchungen zeigen, daß das Steigern des Säureverbrauchs (der im wesentlichen durch die Eisen- und Nickelkonzentrationen in der Lösung dargestellt wird) bei im wesentlichen konstanter Acidität die Auslaugselektivität vermindert, obwohl eine höhere Lösung des Eisens erreicht wird.

Beispiel 3

Ein Feinstein mit einer Analyse von 17j2 % Nickel, 39j3 % Eisen und 14,5 % Kupfer, der eine Teilchengröße aufwies, die zu 100 % geringer war als 149 μ, wurde mit Wasser in einem Verhältnis von 50 g Feinstein zu 46 ml Wasser aufgeschlämmt und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 50 g Feinstein pro Minute zusammen mit 71 ml einer 9>9n-Chlorwasserstoffsäurelösung pro Minute während 100 Minuten in einen Auslaugbehälter eingebracht. Der Behälterinhalt wurde kontinuierlich bei 70⁰C gerührt und nach weiteren 500 Minuten wurde eine Probe zur Analysenzwecken entnommen. Bei einer Chlorwasserstoffsäurekonzentration von 7»5 g pro Liter hatten sich 98,3 % Eisen und 4,9 % des Nickels gelöst, was einer Auslaugselektivität von etwa 20 entspricht. Die dabei erhaltenen ausgelaugten Feststoffe enthielten noch 1,6 % Eisen. Dieses Beispiel erläutert die im wesentlichen vollständige Lösung des Eisens und die hohe Auslaugselektivität.

Beispiel 4

Ein nickelhaltiges Sulfidkonzentrat wurde bei einer Temperatur von etwa 670⁰C in einem Wasserstoffstrom behandelt. Dann wurden 521 g des so aktivierten Materials, das 9*1 % Nickel, 41,1 % Eisen und 8,9 % Kupfer enthielt und das eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 44 μ aufwies, mit Wasser aufgeschlämmt und zusammen mit einer 12,2n-Chlorwasserstoffsäurelösung in einen 1-Liter-Kolben eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde kontinuierlich bei 70⁰C gerührt und nach 10 Stunden wurde die Probe zu Analysenzwecken entnommen. Es hatten sich 93 % des Eisens und 9*1 % des Nickels gelöst, was einer Auslaugselektivität von etwa 10,2 entspricht. Dieses Beispiel erläutert, daß andere Sulfidmaterialien als Feinsteine ebenfalls gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren selektiv ausgelaugt werden können.

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Beispiel 5

77O g eines gerösteten Erzes, das durch Rösten von eisen-, nickel- und kupferhaltigen Sulfidkonzentraten erhalten wurde und das 9,6 % Nickel, 41 % Eisen, 6,7 % Kupfer und 0,5 % Cobalt enthielt und zu 100 % eine Teilchengröße von weniger als 149 u aufwies, wurden iriit 11 Liter einer wässrigen Chloridlösung aufgeschlämmt, die bei dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten wurde, und 182 g Fe⁺⁺, 23,5 g Ni⁺⁺ und 0,65 g Co⁺⁺ pro Liter enthielt. Dann wurde Schwefelwasserstoff 5 Stunden durch die Aufschlämmung, die bei 90⁰C gerührt wurde, geleitet, worauf eine Probe der Aufschlämmung zu Analysenzwecken entnommen wurde. Dabei ergab sich, daß die Lösung 206 g Fe⁺⁺ pro Liter, 20 ppm Ni⁺⁺ und 30 ppm Co⁺ enthielt, was einer 99,9 %-igen Nickelausfällung und einer 95»^ %-igen Cobaltausfällung entspricht. Dieses Beispiel erläutert, daß eine im wesentlichen vollständige Ausfällung von Nickel und Cobalt und der Ersatz dieser Materialien in der Lösung durch Eisen, das aus dem Eisenoxidröstgut herausgelöst worden war, in Gegenwart von Schwefelwasserstoff erzielt wird.

Beispiel 6

Drei Untersuchungen wurden durchgeführt, wobei jeweils 1000 ml einer Chloridauslauglösung, die nach dem Beispiel 1 erhalten Vurde, und 168 g Fe⁺⁺ pro Liter, 37»5 g Ni⁺⁺ pro Liter, 1,21 g Co⁺"¹" pro Liter und 7,1 g HCl pro Liter enthielt, mit 62 g Eisenoxyd in eine Aufschlämmung überführt wurden.Dann wurde durch die bei 90⁰C gerührte Aufschlämmung 4 Stunden Schwefelwasserstoff geleitet.

Es wurden drei verschiedene Eisenoxidprodukte eingesetzt.

1) Cyclonstaub mit einer Teilchengröße, die zu 100 % geringer war als 53 P und der durch eine Wirbelbetthydrolyse einer Eisenchloridlösung erhalten worden war.

2) Produkt der Zerstäubungsröstung einer Eisenchloridlösung mit einer Teilchengröße, die zu 84 % geringer war als 44 μ.

3) Feinprodukt aus der Schachtofenhydrolyse von Preßlingen aus

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Eisenchloridkristallen FeCl₂ . 2H₂O.

Das in dem Eisenoxid enthaltene Eisen entsprach im wesentlichen dem stöchiometrischen Äquivalent des Nickels, des Cobalts und der freien Säure, die in der Auslauglösung enthalten waren. Nach Jeder Untersuchung wurde eine Probe zu Analysenzwecken entnommen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle III angegeben sind.

Tabelle III

Eisenoxid quelle	Analyse	der Endlösung	Analyse des Niederschlags	ausgefällte Ma terialien in %	Co
	ppm Ni		% Fe	Ni	99,2
Wirbelbett	12		• 2,2	99,	99,0
Zerstäu- bungsrös- tung	30		2,0	99,	98,8
Schacht ofen	50		1,8	99,
ppm Co
10	,9
23	9
30	9

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Ausfällung von Nickel und Cobalt aus der Lösung im wesentlichen vollständig ist und ein Niederschlag mit einem geringen Eisengehalt gebildet wird.

Beispiel 7

Die folgende Untersuchung erläutert die Anwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens auf Sulfatlösungen.

46,5 g Eisenoxid, das bei der Zerstäubungsröstung einer Eisenchloridlösung erhalten wurde und das zu 84 % eine Teilchengröße von weniger als 44 μ aufwies, wurde mit 1000 ml einer Sulfatlösung, die 59,6 g Fe⁺⁺ pro Liter, 29,4 g Ni⁺⁺ pro Liter und 0,78 g Co⁺⁺ pro Liter enthielt, aufgeschlämmt. Das in dem Eisenoxid enthaltene Eisen war im wesentlichen gleich dem stöchiometrischen Äquivalent des in der Auslauglösung enthaltenen Nickels und Cobalts. Dann wurde während 4 Stunden durch die bei 90⁰C

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gerührte Aufschlämmung Schwefelwasserstoff geleitet, wonach eine Probe zum Zweck der Analyse entnommen wurde.

Die Lösung enthielt lediglich 17 ppm Nickel und 1 ppm Cobalt, was einer Ausfällung von 99,9 % Nickel und 99,9 % Cobalt entspricht.

Beispiel 8

1000 ml einer Chioridlösung, die 13Og Fe'

pro Liter, 1,82 g

Ni⁺⁺ pro Liter, 0,9g Co⁺⁺ pro Liter, 0,19g Pb⁺⁺ pro Liter und 4 g HCl pro Liter enthielt, wurden bei 50⁰C gerührt und mit 21 ml NIL₄OH (Dichte 0,9) behandelt, wobei sich ein weißer Eisen(II)· hydroxidniederschlag ergab. Dann wurde Schwefelwasserstoff während 10 Minuten durch die Lösung geleitet und eine Probe zu Analysenzwecken entnommen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

	Analyse der	ppm Co	Endlösung	ausgefällte	Materialien in %	Pb
ppm	Ni	22		Ni	Co	98
10			99	97
ppm Pb
⁵

Die obige Untersuchung demonstriert die schnelle und effiziente Sulfidausfällung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Ausfällung von Nicht-Eisenmetallen, wie Nickel, Cobalt und Blei, in Form der Sulfide aus wässrigen mineralsauren Lösungen unter Einwirkung von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Teilchenform vorliegende Substanz, in der das Eisen als Oxid, als Hydroxid oder als eine Kombination dieser Verbindungen enthalten ist, in die Lösung einbringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eisenhaltige Substanz mindestens dazu ausreicht, mit im wesentlichen der gesamten freien Säure in der wässrigen Lösung und der Säure zu reagieren, die während der Ausfällung der Nicht-Eisenmetalle aus der Lösung gebildet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch ge kennzeich net, daß die wässrige saure Lösung eine Chloridlösung ist, die mindestens 100g gelöstes Eisen pro Liter enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeich net, daß das eisenhaltige Material durch Hydrolyse von Eisenchlorid erhalten wurde.

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•5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Material ein geröstetes Erz ist, das durch oxydatives Rösten eines eisenhaltigen Sulfidmaterials erhalten wurde.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Material Eisen(ll)-hydroxid ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige saure Lösung eine größere Menge gelöstes Eisen enthält als der Summe der Mengen der auszufällenden Nicht-Eisenmetalle äquivalent ist und in der wässrigen Lösung aus dem darin gelösten Eisen durch Behandlung mit Ammoniumhydroxid Eisen(ll)-hydroxid gebildet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und dem Siedepunkt der Lösung erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 0, dadurch gekennzeichnet, daß man das eisen- und nickelhaltige Sulfidmater.ial, eine Mineralsäure und .Wasser in dem Maße, in dem das Auslaugen erfolgt, in ein Auslaugsystem einführt, wodurch Eisen und ein geringerer Teil des Nickels ausgelaugt v/erdon, ein Teil der SL'ure verbraucht vird und sich ein aus dem Auslaugsystem zu entnehmender saurer Auslaugschlar.ra

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bildet, man die Auslaugelektivität von Eisen in Bezug auf Nickel dadurch steuert, daß man die Zuführungsgeschwindigkeiten der Säure, des zu behandelnden Materials und des Wassers derart einstellt, daß die Acidität des Auslaugschlammes für einen gegebenen Säureverbrauch pro Masseneinheit des Materials gesteuert wird, was wiederum die relativen Mengen an ausgelaugtem Eisen und Nickel regelt, man den Auslaugschlamm aus dem Auslaugsystem abzieht und ihn in ausgelaugte Feststoffe und eine wässrige saure Auslauglösung auftrennt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eisen- und nickelhaltige sulfidische Material ein Feinstein ist, der Auslaugschlamm, der aus dem Auslaugsystem entnommen wird, eine Acidität von höher als der Acidität, die einem pH-Wert von 1 entspricht, aufweist und die wässrige saure Auslauglösung mehr als 100 g Eisen pro Liter enthält.

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