DE69026608T2

DE69026608T2 - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Rutil aus titanhaltiger Schlacke, die Magnesium enthält

Info

Publication number: DE69026608T2
Application number: DE69026608T
Authority: DE
Inventors: Michel Gueguin
Original assignee: Qit Fer et Titane Inc
Current assignee: Rio Tinto Fer et Titane Inc
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2010-06-09
Also published as: US5063032A; EP0460319B1; EP0460318A1; EP0460318B1; DE69026608D1; EP0460319A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von synthetischem Rutil. In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von synthetischem Rutil durch eine selektive Tieftemperatur-Chlorierungsbehandlung einer Magnesiumanteile enthaltenden titanhaltigen Schlacke, während ein anderer Aspekt der Erfindung die Verbesserung des so hergestellten Rutils entweder durch eine Laugen- oder Säure-Auslaugebehandlung betrifft.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Titandioxid ist ein weißes Pigment, das in der Farben-, Papier- und Kunststoffindustrie breite Verwendung findet. Derzeit wird dieses Pigment nach einem von zwei Verfahren, dem klassischen Sulfatverfahren oder dem verhältnismäßig neuen Chloridverf ahren hergestellt. Beide Verfahren sind ausführlich in Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Bd. 23 auf den Seiten 143-148 beschrieben. Obwohl das Sulfatverfahren derzeit die dominierende Quelle von Titanpigment darstellt, findet das Chloridverfahren immer größeren Zuspruch, da es energiewirksamer und weniger problematisch hinsichtlich der Umwelt ist. Die Anforderungen an das Einsatzmaterial sind für das Chloridverfahren jedoch anspruchsvoller, für dessen Durchführung allgemein Materialien mit Rutilqualität benötigt werden.
Rutil ist ein natürlich auftretendes Mineral, das 90 oder mehr Prozent Titandioxid enthält, und es kann ohne oder allenfalls mit geringer Aufbereitung als Einsatzmaterial in dem Chloridverfahren verwendet werden. Leider ist das Angebot von Rutil verhältnismäßig gering.
Ilmenit-Küstensand hoher Qualität ist ebenfalls ein natürlich auftretendes Mineral (welches 60 oder mehr Prozent Titandioxid enthält) und kann ebenfalls ohne oder mit geringer Aufbereitung als Einsatzmaterial in dem Chloridverfahren verwendet werden. Obwohl es reichlicher als Rutil vorkommt, ist leider auch das Angebot dieses Minerals verhältnismäßig gering.
Ilemenit-Küstensand mittlerer Qualtität (50-55 Prozent Titanoxid) und niedriger Qualität (weniger als 50 Prozent Titandioxid) kommt in beträchtlich größeren Mengen als Rutil und Ilemenit-Küstensand hoher Qualität vor, aber beide können nicht ohne Verbesserung in dem Chloridverfahren verwendet werden. Die Verbesserung wird gewöhnlich durch eines von zwei Verfahren erzielt, d. h. durch ein thermisches Reduktionsverfahren gefolgt von Säure-Auslaugen, oder durch Elektroschmelzen. Beide Verfahren verringern die Menge von Eisen und anderen Verunreinigungen in dem Ilmenit-Küstensand.
Gesteins-Ilmenit (37-45 Prozent Titanoxid) ist die im größter Menge vorhandene Quelle von natürlich auftretendem Titanoxid, kann jedoch ohne vorhergehende Verbesserung nicht als ein Einsatzmaterial für die Herstellung von Titanpigment verwendet werden. Gesteins-Ilemenit wird gewöhnlich durch Elektroschmelzen verbessert, welches wirksam für die Entfernung der Eisenanteile und für die Erzeugung eines als eine titanhaltige Schlacke bekannten Konzentrates ist. Die in der Schlacke vorhandenen Titananteile liegen prinzipiell in der Form von Titandioxid (TiO&sub2;) und Titansesquioxid (Ti&sub2;O&sub3;), und die Eisenanteile prinzipiell in der Form von Eisenoxid (FeO) und metallisches Eisen (Feº) vor. Durch Elektroschmelzen werden zwar die Eisenanteile ausreichend aus dem Gesteins-Ilmenit entfernt, so daß die Schlacke als Einsatzmaterial für das Sulfatverfahren geeignet ist, es werden aber gewöhnlich die Magnesium- und Kalciumanteile nicht genügend entfernt, um die Schlacke für das Chloridverfahren geeignet zu machen. Folglich wird nur solcher Gesteins-Ilmenit, der von Natur aus niedrige Anteile an Erdalkalimetallen aufweist, Schlacken liefern, die als Einsatzmaterial für das Chloridverfahren geeignet sind. Aus Gesteins-Ilmeniten, die von Natur aus hohe Anteile an Erdalkalimetallen aufweisen, hergestellte Schlacken sind allgemein nur als Einsatzmaterialien für das Sulfatverfahren geeignet, wenn sie nicht zur Verringerung des Erdalkalimetallanteils weiter aufbereitet werden.
Wie gut bekannt ist, ist das Chloridverfahren ein Wirbelbettverfahren, und das Vorhandensein von einer zu großen Menge Magnesium, wie auch Eisen, wird die Bildung von breiartigen Kondensaten aus Magnesiumchlorid fördern, die schließlich das Reaktionsbett, Leitungen, Ventile und andere Bestandteile der Geräte zusetzen werden. Folglich steht in Überfluß vorhandener Gesteins-Ilmenit nicht als Quelle von Einsatzmaterial für das Chloridverfahren zur Verfügung, wenn es nicht entweder von Natur aus wenig Magnesium enthält oder der Magnesiumanteil durch Verarbeiten verringert wird.
Daubenspeck und Mcneil lehren in dem US-Patent 2,747,987 ein Verfahren zur selektiven Chlorierung einer verringerte Titananteile aufweisenden Schlacke, indem die Schlacke zuerst auf Teilchengröße verkleinert wird und dieselbe anschließend in einem statischen oder bewegten Bett bei einer Temperatur zwischen 550ºC und 950ºC mit Chlorgas in Kontakt gebracht wird. Das Chlor reagiert mit dem Eisenoxid in der Schlacke unter Bildung von flüchtigem Eisenchlorid und verringert auf diese Weise den Eisenanteil der Schlacke. Daubenspeck und McNeil erörtern weder die Notwendigkeit des Verringerns der Magnesiumanteile in der Schlacke noch ein Verfahren dafür. Darüberhinaus ist das Verfahren nicht autogen, und ein Vorwärmen des Einsatzmaterials in der vollständigen Abwesenheit von freiem Sauerstoff ist erforderlich (wie offenbart von Gueguin in dem US-Patent 4,629,607). Dieses Verfahren wird am besten auf geringe Mengen von Magnesiumoxid enthaltende Schlacken angewandt, da verhältnismäßig kleine Mengen der Verunreinigung tatsächlich chlorbehandelt werden und einige der Titananteile verloren gehen, da sie in Titaniumtetrachlorid umgewandelt werden.
Die Titananteile in diesen Produkten enthalten einen wesentlichen Teil des Titans als reduziertes Titan. Die in dieser Beschreibung verwendeten Ausdrücke "reduziertes Titan" und "reduzierte Titananteile" bedeuten niedrigwertige Titananteile und kennzeichnen Titanverbindungen und komplexe Zusammensetzungen, in denen die Titananteile im dreiwertigen oder zweiwertigen Zustand vorliegen.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen eines synthetischen Rutils aus einer titanhaltigen Schlacke, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,
(a) die als Ausgangsmaterial verwendete titanhaltige Schlacke FeO, Ti&sub2;O&sub3;, MnO und mindestens 1,0 Gew.-Prozent MgO enthält und das molekulare Verhältnis von Ti&sub2;O&sub3; zu FeO plus MgO mindestens 1 beträgt;
(b) die titanhaltige Schlacke mit Chlorgas bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 800ºC so in Kontakt gebracht wird, daß mindestens ein Teil des MgO mit dem Chlorgas zur Bildung von Magnesiumchlorid reagiert; und
(c) das Magnesiumchlorid aus der chlorbehandelten Schlacke entfernt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung eines durch das oben angegebene Verfahren hergestellten titanhaltigen Einsatzmaterials in dem Chloridverfahren zum Herstellen von Titandioxid.
In dem oben angegebenen Verfahren werden die chlorbehandelten Magnesiumanteile leicht aus der Schlacke durch Waschen derselben mit Wasser entfernt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam beim Verringern des Magnesiumoxidanteils von Schlacke ohne merklichen Verlust von Titananteilen. Nachdem die chlorbehandelten Magnesiumanteile entfernt worden sind, kann das synthetische Rutil getrocknet und als Einsatzmaterial für das Chloridverfahren zum Erzeugen von Titanpigment verwendet werden. Als eine Alternative hierzu kann das synthetische Rutil weiter verbessert werden, indem man es, wie im folgenden beschrieben, entweder einer Laugen- oder einer Säure-Auslaugebehandlung unterzieht.
Das kanadischen Patent 1239018 offenbart ein Wirbelbett- Verfahren zum Herstellen eines synthetischen Rutils aus einem titanhaltigen Eisenmaterial, welches reduziertes Titanoxid enthält. Das in dem Patent offenbarte Verfahren umfaßt die selektive Chlorierung von Eisenmetall, das in dem titanhaltigen Eisenmaterial enthalten ist, welches in Abwesenheit von Sauerstoff auf 700ºC vorgewärmt wird und anschließend in ein bei einer Temperatur von 900ºC oder höher gehaltenes Wirbelbett eingebracht wird, wobei das Wirbelgas Stickstoff und Chlor enthält. Das feste synthetische Rutilprodukt wird aus dem Wirbelbett zusammen mit gashaltigem chlorbehandeltem Eisen entfernt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht auf Ausgangsmaterialien anzuwenden, die bedeutende Mengen von Magnesiumoxid enthalten, da Magnesium nicht leicht bei den verwendeten Temperaturen chloriert wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Obwohl faktisch jede titanhaltige Schlacke (hier und in den Patentansprüchen oft einfach als "Schlacke" bezeichnet) durch das Verfahren gemäß der Erfindung verbessert werden kann, ist die Schlacke vorzugsweise eine solche, die ohne Verbesserung ungeeignet als Einsatzmaterial für das Chloridverfahren ist. Im Rahmen der Erfindung umfaßt der Ausdruck "Schlacke" auch das Produkt aus der Aufbereitung von Ilmenit-Küstensänden beliebiger Qualität oder von Gesteins- Ilmenit durch ein Thermo-Reduktionsverfahren mit anschließendem Säure-Auslaugen oder Rosten.
Charakteristisch für die bevorzugten Schlacken ist das Vorliegen von Magnesiumanteilen, typischerweise Magnesiumoxid, von mindestens etwa 1 Gewichtsprozent, typischerweise von mindestens etwa 1,2 Gewichtsprozent. Vorzugsweise beträgt das molekulare Verhältnis des reduzierten Titans (Ti&sub2;O&sub3;) zu dem Eisenoxid (FeO) plus Magnesiumoxid (MgO) in der Schlacke mindestens etwa eins. Stärker bevorzugt beträgt das molekulare Verhältnis von Ti&sub2;O&sub3; zu FeO plus MgO plus Manganoxid (MnO) mindestens etwa 1. Dies ermöglicht eine ausreichende Reaktion zwischen dem reduzierten Titan und den in der Schlacke vorliegenden eisenhaltigen Magnesium- und Manganoxiden, d. h.
Ti&sub2;O&sub3; + FeO + Cl&sub2; T 2TiO&sub2; + FeCl&sub2;
Ti&sub2;O&sub3; + MgO + Cl&sub2; T 2TiO&sub2; + MgCl&sub2;
Ti&sub2;O&sub3; + MnO + Cl&sub2; T 2TiO&sub2; + MnCl&sub2;
Die Schlacke wird gewöhnlich durch Elektroschmelzen entweder von Ilmenit-Küstensand mittlerer oder niedriger Qualtität oder von Gesteins-Ilmeniterz hergestellt und wird vorzugsweise auf eine für ein Wirbelbett geeignete Größe gebracht, da eines der grundlegenden Ziele dieser Erfindung darin besteht, ein zur Verwendung in dem Chloridverfahren geeignetes Einsatzmaterial herzustellen, welches ein Wirbelbettverfahren darstellt.
Nachdem die Schlacke auf eine geeignete Größe gebracht worden ist, wird sie auf eine Temperatur über etwa 400ºC, vorzugsweise über etwa 450ºC, jedoch unter einer maximalen Temperatur von etwa 850ºC, vorzugsweise unter etwa 750ºC erhitzt. Die Schlacke wird dann mit Chlorgas, das vorzugsweise auf die gleiche oder beinahe die gleiche Temperatur wie die Schlacke vorgeheizt ist, in einer entweder feststehenden oder sich langsam bewegenden Bettkonfiguration (im Gegensatz zu einem Wirbel- oder Sprudelbett) in Kontakt gebracht wird. Die Reaktion zwischen dem Chlor und den verschiedenen Bestandteilen der Schlacke ist exotherm, und daher ist gewöhnlich ein verhältnismäßig schneller Anstieg der Reaktionstemperatur zu beobachten. Dieser Temperaturanstieg sollte so gesteuert werden, daß die Reaktionstemperatur im Verlauf der Reaktion etwa 850ºC, vorzugsweise 750ºC nicht übersteigt. Der Temperaturanstieg kann gesteuert werden, indem man entweder Wärme aus der Reaktionsmasse mittels einem beliebigen, aus bekannten Kühltechniken ausgewählten Verfahren entfernt oder vorzugsweise die Menge von Chlor reguliert, das während der Reaktionszeit mit dem titanhaltigen Material in Kontakt kommt.
Vorzugsweise wird Chlor mit der Schlacke solange in Kontakt gebracht, bis im wesentlichen alle Bestandteile, die bei den Reaktionstemperaturen für eine Chlorierung empfänglich sind, chloriert sind, was typischerweise durch die Anwesenheit von nicht reagiertem Chlor oder Eisenchloriden im Abgas aus dem Reaktor nachgewiesen wird. Von den in der Schlacke vorliegenden Verunreinigungen werden die meisten Magnesiumanteile chloriert, wenn die Reaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gehalten wird, d. h. zwischen etwa 400ºC und etwa 850ºC, vorzugsweise zwischen etwa 450ºC und etwa 750ºC. Bei Temperaturen über 850ºC bevorzugt die Reaktion die Chlorierung von Eisen-, Mangan- und Vanadiumanteilen, wonach auch die reduzierten Titananteile chloriert werden (und folglich aus dem gesamten Titananteil der Schlacke verloren gehen). Wenn man die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur über 850ºC verlaufen läßt, verdampfen darüberhinaus die Eisen- und Manganchloride. Hierdurch geht ein großer Teil der aus dem Chlorierungsprozess abgeleiteten Energie verloren und der gesamte Prozess unterliegt einem Energiemangel, wodurch es erforderlich wird, der gesamten Reaktion zusätzliche Wärme zuzuführen. Durch Arbeiten bei Temperaturen zwischen etwa 400ºC und etwa 850ºC werden verhältnismäßig kleine Mengen Eisenchlorid und Manganchlorid verdampft, und daher bleibt der überwiegende Energiegewinn aus der exothermen Reaktion in dem System. Dieser Überschuß kann zum Vorheizen der Ausgangsstoffe der Reaktion verwendet werden.
Die maximale Temperatur, die die Reaktion erhält, hängt unter anderem von der Geschwindigkeit der Chlorzugabe und der Menge der in dem titanhaltigen Material enthaltenen reduzierten Titananteile ab. Die Entwicklung von Eisenchlorid ist ein Zeichen dafür, daß die Chlorierungsreaktionen (z. B. Magnesiumoxid plus Chlor zu Magnesiumchlorid) im wesentlichen abgeschlossen sind, und dies wird begleitet von einem merklichen Abfall der Reaktionstemperatur. Die resultierende chlorierte Schlacke wird anschließend auf eine Temperatur unter etwa 200ºC, vorzugsweise unter etwa 100ºC abgekühlt und wird dann mit Wasser gewaschen, um die chlorierten Bestandteile zu entfernen, z. B. Magnesium- und Eisenchlorid. Dem Waschen folgt normalerweise Filtern und Trocknen. Das Material behält im wesentlichen seine Ausgangsteilchengröße und -härte und ist jetzt als ein Einsatzmaterial für das Chloridverfahren geeignet. Je nach von den während des selektiven Chlorierungsprozesses verwendeten genauen Parametern können einige der Verunreinigungsmengen in dem titanhaltigen Material wesentlich reduziert werden. Zum Beispiel kann die Menge von Magnesiumoxid um 75% oder mehr reduziert werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das durch die selektive Tieftemperatur-Chlorierung der Schlacke hergestellte synthetische Rutil entweder einer Laugen- oder Säure-Auslaugebehandlung unterzogen, um die zusätzlichen Verunreinigungen zu entfernen und so die Schlacke weiter zu verbessern. Für diejenigen Schlacken, die bereits als Einsatzmaterialien für das Chloridverfahren geeignet oder gerade noch geeignet sind, können diese Auslaugebehandlungen diese noch weiter so verbessern, daß ihre nachfolgende Verwendung im Chloridverfahren hinsichtlich der Erzeugung eines reineren Titanpigments wirkungsvoller ist. Für diejenigen Schlacken, die noch nicht als ein Einsatzmaterial für das Chloridverfahren geeignet sind, werden diese Auslaugebehandlungen am besten in Kombination und im Anschluß an die beschriebene selektive Tieftemperatur-Chlorierungsbehandlung verwendet.
Bei der Ausführungsform mit kaustischen Auslaugung wird synthetisches Rutil mit heißem (mindestens etwa 60ºC, vorzugsweise mindestens etwa 100ºC) Natriumhydroxid (zwischen etwa 1 und etwa 5 Normal, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 4 Normal) mindestens 1 Stunde lang, vorzugsweise etwa 4 Stunden lang in Kontakt gebracht. Allgemein werden mindestens etwa 1 Liter, vorzugsweise mindestens etwa 2 Liter Natriumhydroxid für jedes Kilogramm synthetischen Rutils verwendet. Nach der gewünschten Auslaugezeit wird das synthetische Rutil typischerweise mit einem angesäuerten Wasser gewaschen, gefolgt von anschließenden Wäschen mit natürlichem Wasser (z. B. destilliertem, Leitungswasser, etc.) und anschließend getrocknet.
Bei der Ausführungsform mit Säure-Auslaugung kann eine beliebige aus einer Anzahl verschiedener Säuren verwendet werden, aber vorzugsweise ist die Säure eine Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure. Die Vorgehensschritte der Auslaugebehandlung sind ähnlich den bei der Laugen-Auslaugung verwendeten, außer daß die Temperatur mindestens etwa 120ºC beträgt, der Druck normalerweise über dem Atmosphärendruck liegt und die erste Wäsche mit angesäuertern Wasser allgemein weggelassen wird.
Das synthetische Rutil kann auch durch Digerieren mit Schwefelsäure verbessert werden. Die Digerierbedingungen sind ähnlich den bei Salzsäure-Auslaugen verwendeten mit der Ausnahme, daß konzentrierte Säure verwendet wird.
Wenn Kalziumoxid (Calcia, CaO) in der Schlacke oder dem synthetischen Rutil vorhanden ist, ist es gewöhnlich mit Siliciumdioxid (SiO&sub2;) verbunden und beide können in wesentlicher Menge durch die Säure-Auslaugebehandlung entfernt werden. Die Menge anderer in dem synthetischen Rutil vorliegender Verunreinigungen kann auch bedeutend durch diese Auslauge- oder Digerierbehandlungen verringert werden, einschließlich der Mengen von Mangan, Aluminium und Vanadium.
Die Ausführungsformen dieser Erfindung, bei denen eine Schlacke zuerst einer selektiven Tieftemperatur-Chlorierung unterzogen wird und schließlich mit konzentrierter Schwefelsäure digeriert wird, ist besonders nützlich zum Verbessern von Materialien, die Magnsiumanteile in einer Menge von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent enthalten. Da eine selektive Chlorierung die ursprüngliche Titanstruktur der Titananteile der Schlacke zerstört und dieselbe durch eine Rutilstruktur ersetzt, sind diese Anteile allgemein indifferent gegenüber heißer Schwefelsäure. Da jedoch kleine Mengen von Magnesium-, Eisen-, Mangan- und Aluminiumtitanaten noch einer Sulfation ausgesetzt sind, können einige Titananteile auch in lösliche Sulfate umgewandelt werden und so während eines oder mehreren der Waschschritte verloren gehen. Um die potentiellen Verluste dieser Titananteile zu reduzieren, wird das sulfatierte Material vorzugsweise, während es noch heiß ist, mit heißem Wasser oder Dampf bei einer Temperatur über etwa 100ºC, vorzugsweise über etwa 120ºC in Kontakt gebracht. Diese Technik löst die Magnesium-, Eisen-, Mangan- und Aluminiumsulfate, während die Titansulfate hydrolysieren und in die Poren der synthetischen Rutilteilchen absorbiert werden. Dies wiederum begrenzt bedeutend die Entstehung feiner Titananteile, die allgemein in den Einsatzmaterialien für das Choridverfahren nicht erwünscht sind.
Die im folgenden beschriebene Kontroll- und Erfindungsbeispiele veranschaulichen die Ausführungsformen dieser Erfindung.

SPEZIFISCHE AUSFÜHRUNGSFORMEN

I. Beschreibung der Versuche und Analysen

Die Bestandteile aller Proben wurden durch Standard-Röntgen, Titrierung oder Atomabsorptionsanalyse identifiziert. Die Menge von in einer gegebenen Probe vorhandenem Titandioxid wurde durch ein modifiziertes Laporte-Analyseverfahren identifiziert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen und prozentangaben solche nach Gewicht, und alle reduzierten Titananteile (Ti&sub2;O&sub3;) sind als TiO&sub2; ausgedrückt.

II. Beschreibung der Kontroll- und Erfindungsbeispiele

Die Zusammensetzungen der Ausgangsschlacken waren in der Kontrolle und den Beispielen 1-2 die gleichen. Diese Arbeitsgänge demonstrieren die Auswirkung von Temperatur auf die Entfernung von Magnesiumoxid und andere Verunreinigungen aus einer titanhaltigen Schlacke durch selektive Chlorierung.

Kontrolle

Titanhaltige Schlacke (100 g) wurde auf eine Größe von -297 + 105 Mikron (-48 +150 Mesh) gebracht und in einem vertikalen Quarzrohr (25 mm Innendurchmesser) mit einer porösen Platte angeordnet, die sowohl als Träger für die Probe als auch Gasverteileinrichtung diente. Die Probe wurde mittels eines Elektroröhrenofens unter Spülen der Röhre mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1400 ml/min auf 950ºC erhitzt. Anschließend wurde der fluidisierten Charge Chlor bei einer Geschwindigkeit von 400 ml/min hinzugegeben. Die Temperatur stieg innerhalb von 10 Minuten auf 1021ºC an. Die Zugabe von Chlor wurde abgebrochen, als Spuren von Chlorgas in dem Abgas erschienen (ungefähr 16,5 Minuten nach der ersten Zuführung von Chlorgas). Nach Auswaschen mit Stickstoff und Kühlen wurde die Probe gesammelt und gewogen. Der Gewichtsverlust betrug 5,43 g. Die Probe wurde dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut gewogen (93,31 g). Die Zusammensetzung der Probe vor der Behandlung ist in Tabelle 1 als "Schlacke" aufgeführt und die Zusammensetzung der Schlacke nach der Behandlung ist in Tabelle I als "Kontrolle" aufgeführt.
Wie eine Uberprüfung der Daten zeigt, wurden etwa 70% des Eisens entfernt und das verbleibende wurde von Eisenoxid (FeO) und Metalleisen (Feº) in Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) umgewandelt. Die Menge von Magnesiumoxid (MgO) in der Probe blieb jedoch praktisch unverändert. Das gleiche war bei den anderen Verunreinigungen der Fall. Die Ausbeute von Titananteilen (ausgedrückt als TiO&sub2;) betrug über 98%.

Beispiel 1

Der Arbeitsgang der Kontrolle wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Probe auf eine Ausgangstemperatur von 704ºC erhitzt wurde, Stickstoff der Probe bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2000 ml/min und Chlor bei 100 ml/min zugeführt wurde. Nach 28 Minuten der Behandlung wurde eine Höchsttemperatur von 755ºC erhalten. Überschüssiges Chlor erschien in dem Abgas 8 Minuten nach Beginn des Versuchs und die gesamte Behandlungszeit betrug 48,5 Minuten. Das Probengewicht betrug nach Chlorierung 98,64 g und 95,06 g nach Waschen und Trocknen. Das gewaschene Material enthielt 0,8 g Magnesium, ausgedrückt als Magnesiumoxid (MgO).
Die Zusammensetzung des Endprodukts ist in Tabelle I als Beispiel 1 aufgeführt. Die Überprüfung der Angaben zeigt, daß etwa 15% des Magnesiumoxids chloriert wurde, während etwa 64% des Eisens entfernt wurde. Praktisch die gesamten Titananteile wurden gewonnen. Dieses Beispiel zeigt, daß eine Verringerung der Chlorierungstemperatur zur Chlorierung und schließlichen Entfernung einiger der in der Schlacke vorhandenen Magnesiumanteile führte. Darüberhinaus wurde eine Verringerung der Menge von Manganoxiden und Vanadiumoxiden erzielt.

Beispiel 2

Der Arbeitsgang von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Probe auf eine Ausgangstemperatur von 450ºC erhitzt wurde und der Probe kein Stickstoff zugegeben wurde. Nach 26 Minuten wurde eine Höchsttemperatur von 640ºC erhalten. Etwas Eisenchlorid begann nach 29,5 Minuten zu destillieren und überschüssiges Chlor erschien im Abgas nach 35,5 Minuten. Die Chlorgasströmung wurde anschließend unterbrochen, die Reaktionsröhre mit Stickstoff gespült und gekühlt. Die Probe wog 104,68 g. Nach Waschen und Trocknen wog die Probe 95,31 g.
Die Zusammensetzung der behandelten Probe ist in Tabelle 1 als Beispiel 2 aufgeführt. Eine Überprüfung der Angaben zeigt, daß etwa 40% der in der Schlacke enthaltenen Ausgangsmagnesiumoxide entfernt wurden, wie auch etwa 45% der Eisenanteile. Manganoxide und Vanadiumoxide wurden ebenfalls entfernt. Die Ausbeute von Titananteilen betrug beinahe 100%. Tabelle 1 Auswirkung der Temperatur auf die Entfernung von Magnesiumoxid und andere Verunreinigungen aus einer titanhaltigen Schlacke durch selektive Chlorierung Schlacke Kontrolle

III. Beschreibung der Beispiele 3-4

Die Beispiele 3 und 4 demonstrieren die Verwendung dieser Erfindung zum Verbessern titanhaltiger Schlacken aus anderen Zusammensetzungen, wie den in den Beispielen 1 und 2 verwendeten, und zeigen weiter den Vorteil einer an die selektive Chlorierungsbehandlung anschließenden Laugen-Auslaugebehandlung, um die Schlacke durch Verringern der Mengen anderer Verunreinigungen, wie Mangan, Vanadium und Kalzium, weiter zu verbessern.

Beisdiel 3

(a) Selektive Chlorierung

Der Arbeitsgang aus Beispiel 2 wurde mit einer weiteren titanhaltigen Probe wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ausgangstemperatur 450ºC betrug. Eine maximale Reaktionstemperatur von 672ºC wurde nach 9,3 Minuten der Chlorbehandlung erhalten. Die Gesamtzeit der Behandlung betrug 71 Minuten, aber überschüssiges Chlor erschien in dem Abgas nach etwa 55 Minuten. Die Gesamtzugabe von Chlorgas betrug 7,1 Liter, während sich das überschüssige Gas auf 0,97 Liter belief. Nach Kühlen wurde die Probe gewaschen, getrocknet und gewogen (91,33 g). Die Zusammensetzung der Probe vor und nach der Behandlung war: Vorher Nachher
Eine Überprüfung dieser Angaben zeigt, daß eine bedeutende Verringerung der Eisen-, Magnesium-, Mangan-, Vanadium- und Kalziumanteile ohne einen bedeutenden Verlust der Titananteile erzielt wurde.

(b) Kaustisches Auslaugen

Eine Probe (80,649) von chlorbehandeltem Material wurde anschließend weiter behandelt, indem sie mit kochendem 1 Normal Natriumhydroxid (150 ml) 4 Stunden lang in Kontakt gebracht wurde. Nach Waschen mit mit Salzsäure angesäuertem Wasser, Spülen mit destilliertem Wasser und Trocknen wog die Probe 78,33 g und wies die folgende Zusammensetzung auf (die Zusammensetzungen der Probe vor und nach selektiver Chlorierung sind hier zu Vergleichszwecken erneut aufgeführt) : Vor Chlor. Nach Chlor. Nach Auslaugen
Wie die Angaben zeigen, wurden die Kalzium- und Siliciumanteile um über bzw. beinahe die Hälfe durch die Behandlung mit kochendem Natriumhydroxid weiter verringert. Die gesamte Ausbeute von Titananteilen betrug über 95%.
Die durch diese Behandlungen entfernten Hauptverunreinigungen sind individuell und miteinander kombiniert in der folgenden Tabelle II aufgeführt: Tabelle II Entfernung von Verunreinigungen aus einer titanhaltigen Schlacke durch selektive Chlorierung und kaustisches Auslaugen Verunreinung Durch Chlorierung Durch Auslaugen * Insgesamt * Basierend auf den in der Probe nach der selektiven Chlorierungsbehandlung verbleibenden Anteilen.

IV. Beschreibung von Beispiel 4

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Anwendung dieser Erfindung auf eine titanhaltige Schlacke mit noch einer weiteren Zusammensetzung und die verbesserte Produktqualität, die durch Anschließen eines Säure-Auslaugens an die selektive Chlorierungsbehandlung erzielt wird.

Beispiel 4

A. Selektive Chlorierung

Der Arbeitsgang aus Beispiel 2 wurde erneut wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ausgangstemperatur 488ºC betrug. Die maximale erhaltene Temperatur betrug 685ºC und diese wurde 21 Minuten, nachdem Chlor zuerst der Probe hinzugegeben wurde, erreicht. Überschüssiges Chlor erschien in dem Abgas 52 Minuten nach Beginn der Behandlung, die Chlorströmung wurde auf 5 ml/min reduziert und die Probe wurde anschließend 30 Minuten lang auf 430ºC abkühlen gelassen.
Diese Probe wurde anschließend mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Probe wurde aus der Reaktionsröhre durch Waschen mit einer 5%-tigen HCl-Lösung (100 ml) entfernt, gefiltert, mit destilliertem Wasser (700 ml) gewaschen und anschließend getrocknet. Das Endgewicht der Probe betrug 93,27 g. Die Zusammensetzung der Probe vor und nach der Behandlung war: Vorher Nachher
Der Gewinn von Titananteilen betrug 9919% und die Entfernungen von Verunreinigungen betrugen: 86% für Eisen, 82,3% für Magnesium, 75,8% für Mangan und 35,4% für Vanadium.

B. (1) Säure-Auslaugen - HCl

Drei Proben (je 20 g) des chlorbehandelten Produkts wurden anschließend jeweils mit einer HCl-Lösung (11 g einer Lösung von 224 g pro Liter der Lösung) behandelt. Die Proben und HCl-Lösungen wurden in ein Teflon -beschichtetes Druckgefäß gegeben und mittels eines Ofens auf 150ºC, 170ºC bzw. 190ºC jeweils vier Stunden lang erhitzt. Das Gefäß wurde anschließend gekühlt, geöffnet und die Proben durch Herausspülen derselben durch Wasser entfernt. Die Probe wurde nach Filterung und weiterem Waschen mit Wasser getrocknet. Die Gewichte der Proben betrugen 19,55, 19,40 bzw. 19,36 g und sie wiesen die folgenden Zusammensetzungen auf (die Zusammensetzungen der Proben vor und nach der selektiven Chlorierung sind hier zu Vergleichszwecken wiederholt): Vor Chlor. Nach Chlor. Probe
Die Gewinne von Titananteilen betrugen 99,22, 99,19 bzw. 99,30% für die Proben 1, 2 bwz. 3. Die Entfernung von Verunreinigungen war: Tabelle III Entfernung von Verunreinigungen aus einertitanhaltigen Schlacke durch selektive Chlorierung und HCl-Auslaugen Probe Auslaugen* Gesamt *Basierend auf den in den Proben nach der selektiven Chlorierungsbehandlung verbleibenden Anteilen.

B. (2) Säure-Digerieren - H&sub2;SO&sub4;

Eine andere Probe (20 g) des chlorbehandelten Produkts wurde mit Schwefelsäure (5 g, 92 Gew.-%) in der gleichen Weise, wie die Proben in B(1) oben, mit der Ausnahme behandelt, daß das Teflon -beschichtete Gefäß auf 200ºC erhitzt wurde. Nachdem das Gefäß abgekühlt, geöffnet und die Probe durch Herausspülen mit Wasser entnommen wurde, wurde die Probe in Wasser (200 ml) 30 Minuten lang gekocht. Die Feinstpartikeln wurden durch Dekantierung getrennt und gefiltert. Die Grobprobe wurde getrennt herausgespült und unter Vakuum gefiltert. Nach Trocknen bei 200ºC wogen die Feinstpartikeln 0,64 g und der Grobprobenanteil wog 18,56 g. Die Grobprobe wies die folgende Zusammensetzung auf (die Zusammensetzungen der Probe vor und nach der selektiven Chlorierung wurden zu Vergleichzwecken erneut aufgeführt): Vor Chlor. Nach Chlor. Probe
Die Ausbeute von Titananteilen in der Grobprobe betrug 94,2% bezogen auf die durch Chlorierung verbesserte Schlacke, und das Produkt war als Einsatzmaterial für das Chloridverfahren geeignet. Die in der Lösung und in den Feinstpartikeln verlorenen Titananteile betrugen insgesamt 5,8%. Die Gesamtausbeute von Titananteilen aus der Ausgangsschlacke nach Chlorierung und Sulfatierung betrug 94,14%, und die Qualität des Produkts war im wesentlichen die gleiche wie die durch das HCl-Auslaugen bei 150ºC (Probe 1) erzeugte.
Obwohl die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, wurden die Details lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung angeführt und sollen nicht als Begrenzung des Schutzumfangs der Erfindung, wie in den Patentansprüchen definiert ist, ausgelegt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischem Rutil aus titanhaltiger Schlacke, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die als Ausgangsmaterial verwendete titanhaltige Schlacke FeO, Ti&sub2;O&sub3;, MnO und mindestens 1,0 Gew.-Prozent MgO enthält und das molekulare Verhältnis von Ti&sub2;O&sub3; zu FeO plus MgO mindestens 1 beträgt;

b) die titanhaltige Schlacke mit Chlorgas bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 800ºC so in Kontakt gebracht wird, daß mindestens ein Teil des MgO mit dem Chlorgas zur Bildung von Magnesiumchlorid reagiert; und

c) das Magnesiumchlorid aus der chlorbehandelten Schlacke entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die titanhaltige Schlacke vor dem Zusammenbringen mit dem Chlorgas auf eine für ein Wirbelbett geeignete Teilchengröße gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die titanhaltige Schlacke vor dem Zusammenbringen mit den Chlorgas mindestens 1,2 Gew.-Prozent Magnesiumoxid enthält.

4. Verfahren nach Anpruch 1 oder 2, bei dem die titanhaltige Schlacke vor dem Zusammenbringen mit dem Chlorgas das Produkt des Elektroschmelzens von Ilmenit-Küstensand oder von Gesteins-Ilmenit ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das molekulare Vehältnis von Ti&sub2;O&sub3; zu FeO plus MgO plus MnO mindestens 1 beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die titanhaltige Schlacke mit dem Chlorgas bei einer Temperatur zwischen 450ºC und 750ºC in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem die chlorbehandelte Schlacke auf eine Temperatur unter 200ºC gekühlt wird.

8. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem das Magnesiumchlorid aus der chlorbehandelten Schlacke durch Waschen der chlorbehandelten Schlacke mit Wasser entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die chlorbehandelte Schlacke nach dem Waschen mit Wasser gefiltert und getrocknet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 7, bei dem die chlorbehandelte und gewaschene Schlacke mit Natriumhydroxyd bei einer Temperatur von mindestens 60ºC ausgelaugt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die chlorbehandelte und gewaschene Schlacke mit Natriumhydroxid bei einer Temperatur von mindestens 100ºC ausgelaugt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die chlorbehandelte, gewaschene und ausgelaugte Schlacke zuerst mit angesäuertem Wasser gewaschen und dann mit Wasser gewaschen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die chlorbehandelte und gewaschene Schlacke mit Salzsäure bei einer Temperatur von mindestens 120ºC ausgelaugt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die chlorbehandelte, gewaschene und ausgelaugte Schlacke mit Wasser gewaschen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die chlorbehandelte und gewaschene titanhaltige Schlacke anschließend mit Schwefelsäure digeriert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das chlorbehandelte, gewaschene und degerierte titanhaltige Material mit Heißwasser oder Dampf bei einer Temperatur von mindestens etwa 100ºC gewaschen wird.

17. Verwendung eines nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten titanhaltigen Einsatzmaterials im Chloridprozeß zur Herstellung von Titandioxid.