DE69821813T2

DE69821813T2 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid

Info

Publication number: DE69821813T2
Application number: DE1998621813
Authority: DE
Inventors: Jaana Liisa Vartiainen
Original assignee: Kemira Pigments Oy
Current assignee: Kemira Pigments Oy
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2018-03-21
Also published as: NO981499L; EP0869194B1; FI971370A0; NO981499D0; AU699324B2; DE69821813D1; FI971370A; AU5950498A; CA2233143C; FI104965B; CA2233143A1; NO323159B1; ES2214692T3; EP0869194A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch den Sulfatprozess aus einem titanhaltigen Einsatzprodukt, welches dreiwertiges Eisen enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines festen Sulfatkuchens, der bei der Herstellung von Titandioxid eingesetzt werden kann.
TiO₂-Pigmente werden nach zwei Verfahren hergestellt: Dem Sulfatprozess, der auf Schwefelsäure basiert, und dem Chlorid-Prozess.
Bei dem Sulfatprozess wird ein titanhaltiges Einsatzprodukt, üblicherweise Ilmenit (FeTiO₃) und/oder eine titanhaltige Schlacke, die Eisen enthält, mit Schwefelsäure umgesetzt, wodurch ein fester wasserlöslicher Reaktionskuchen, ein sogenannter Sulfatkuchen, gebildet wird, der hauptsächlich aus Titanylsulfat (TiOSO₄) und Eisen(II)sulfat (FeSO₄) besteht, und dieser Kuchen wird anschließend in einem Gemisch von Wasser und aus den nachfolgenden Schritten des Herstellungsprozesses recycelten Säurelösungen ausgelaugt. Die Prozesslösung (der sogenannte „black liquor"), die so erhalten wird, wird mit einem reduzierenden Stoff behandelt, wie Eisenschrott, um das aus dem titanhaltigen Einsatzprodukt stammende dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren. Nach der Reduktion lässt man absetzen, anschließend wird die Lösung einem Kristallisationsschritt zugeführt, bei dem das Eisen als Eisen(II)sulfat-Heptahydrat kristallisiert wird, das aus der Lösung entfernt wird. Danach wird die Lösung konzentriert und hydrolysiert, um das Titanylsulfat in Titandioxid umzuwandeln. Das ausgefällte Titandioxidhydrat wird aus der Lösung abgetrennt und zu Titandioxid kalziniert. Schließlich wird das kalzinierte Produkt in geeigneten Mahl-, Wasch- und Trockenschritten nachbehandelt, um ein feinverteiltes Titandioxid-Pigment zu erhalten.
Der ausgewählte Herstellungsprozess für Titandioxid stellt bestimmte Anforderungen an das titanhaltige Einsatzprodukt; in dem oben beschriebenen Sulfatprozess ist das wichtigste dieser Erfordernisse die Reaktivität mit Schwefelsäure.
Nach der Veröffentlichung Mining Engineering, Vol. 46, Dezember 1994, K. J. Stanaway, „Overview of titanium dioxide feedstocks," Seiten 1367–1370, können im Handel erhältliche TiO₂-Pigment-Ausgangsprodukte auf Basis ihres Titangehalts wie folgt klassifiziert werden:

Ausgangsprodukt TiO₂-Gehalt

Natürliche Rutile 95%

Ilmenite, leukoxenisiert 55–65%

Ilmenite 37–54%

Synthetischer Rutil 89–93%

Titanhaltige Schlacken 75–85%
Synthetische Rutile und titanhaltige Schlacken sind Zwischenprodukte, die im Hinblick auf Titan konzentriert und aus Ilmenit hergestellt sind.
Da in Ausgangsprodukten mit einer hohen TiO₂-Konzentration ein wesentlicher Anteil des Titans in einer Form vorliegt, die mit Schwefelsäure schwach reagiert, sind von den natürlichen Konzentraten nur Ilmenit (TiO₂ = 35–54%) und von den vorbehandelten Ausgangsprodukten titanhaltige Schlacke geeignete Titanquellen für den Sulfatprozess.
Handelsübliche Ilmenitkonzentrate enthalten immer neben Titan eine beträchtliche Menge an Eisen (> 30%). Der Anteil an dreiwertigem Eisen an dem gesamten Eisen variiert in Abhängigkeit des Konzentrattyps von 20–45%. Da die Herstellung eines reinen TiO₂-Pigments von einer Schwefelsäure basierten Lösung nicht die Anwesenheit von dreiwertigem Eisen erlaubt, wird in dem oben beschriebenen Sulfatprozess das Eisen in einem gelösten Zustand zu zweiwertigem Eisen mittels Eisenschrott reduziert. Wenn man das Verfahren in dieser Form durchführt, erhöht die Reduktion den Eisenanteil in dem Verfahren wesentlich. Der Anteil an Eisenschrott, der für die Reduktion eingesetzt wird, kann mehr als 20% des gesamten Eisens in dem Sulfatprozess betragen. In Folge des hohen Eisengehalts in dem Verfahren sind die Mengen an Nebenprodukten und Abfall, die jährlich durch Pigmentfabriken, die Ilmenit als Ausgangsprodukt einsetzen, sehr hoch. In jüngeren Jahren wurde dem Umweltschutz wachsende Aufmerksamkeit zuteil, wodurch die technische und ökonomische Bedeutung dieser Tatsache ins Blickfeld geraten ist. Insbesondere die hohen Mengen an Nebenprodukten und Abfall werden in der Tat als eine Gefährdung für die Zukunft des Sulfatverfahrens angesehen.
Zusätzlich zu der Verwendung von Eisen, die die Eisenbelastung in dem Prozess wesentlich erhöht, besitzt der heutige Sulfatprozess einen Nachteil, der darin besteht, dass die Temperatur, die der Prozess erfordert und die unverzichtbar dafür ist, dass das Titanylsulfat nicht vorzeitig zu Titandioxid hydrolysiert wird, genau gesteuert werden muß. Die derzeitige Reduktion im gelösten Zustand bedeutet auch eine beträchtliche Verweilzeit des Titans in Lösung, welche häufig die Qualität der Prozesslösung (des sogenannten „black liquor") verschlechtert. Mit steigender Verweilzeit steigt das Risiko unkontrollierter Ausfällung vom Titandioxid und die Verfahrenssteuerung wird schwieriger.
In jüngerer Zeit wurden Bemühungen unternommen, die Eisenfracht in dem Sulfatprozess zu vermindern, beispielsweise durch Entwicklung von pyrometallurgischen Prozessen (QIT, RBM) zur Herstellung von titanhaltigen Schlacken; in diesen Verfahren wird ein größerer Teil des Eisens aus dem Ilmenit in einer metallischen Form durch Schmelzreduktion entfernt. Die Reaktivität mit Schwefelsäure eines so vorbehandelten Ausgangsproduktes, der sogenannten titanhaltigen Schlacke, ist jedoch deutlich geringer als diejenige von Ilmenitkonzentraten; in der Praxis bedeutet dies beispielsweise Verwendung einer stärkeren Schwefelsäure und einer größeren Menge an Schwefelsäure in der Sulfatierungsreaktion und Komplizierung der Säurerecyclingmöglichkeiten innerhalb der Fabrik. Wenn auch die Eisenfracht des Sulfatprozesses wesentlich durch die Verwendung der sogenannten titanhaltigen Schlacken vermindert werden kann, bringt ihre Verwendung, beispielsweise aufgrund der oben erwähnten Faktoren, nachteilige Effekte für die Umwelt und die Wirtschaftlichkeit der Produktion mit sich, wie ein höheres Erfordernis an Verdampfung und Neutralisierung (erhöhter Energieverbrauch; die Neutralisierung von verdünnten Säuren führt zum Anfall von beträchtlichen Mengen an Gips).
Die Beschreibung der WO-94/26944 enthält eine Erwähnung eines Verfahrens, bei dem Ilmenit thermisch unter Verwendung von festem Kohlenstoff in einem Rotationsofen reduziert wird, gefolgt von einem Auslaugen des abgekühlten reduzierten Produkts in Schwefel- oder Salzsäure. Die Auslaugung mit Schwefelsäure wird unter hohem Druck durchgeführt, was darauf hindeutet, dass die Reaktivität des Einsatzproduktes mit Schwefelsäure relativ gering ist. Weiterhin wird das Auslaugen mit Schwefelsäure in Gegenwart von Nuklei durchgeführt. Der Bezug auf die Verwendung von Nuklei bei der Hydrolyse von ausgelaugtem Titan bedeutet höchstwahrscheinlich den Ausschluss von Titanverlusten; in diesem Fall ist der Anteil an löslichem Titan in dem Konzentrat sehr gering. Entsprechend der genannten Veröffentlichung ist eine gemeinhin angewandte Methode zur Verbesserung der Qualität von Ilmenit das Schmelzen des Ilmenits in einem elektrischen Ofen in Gegenwart von Koks, wobei eine titanhaltige Schlacke gebildet wird. In der genannten Veröffentlichung wird hervorgehoben, dass thermisch reduzierte titanhaltige Materialien hinsichtlich des Säurelaugungsschrittes nicht effektiv sind, und die in dieser Veröffentlichung beschriebene Erfindung beruht auf der Durchführung einer getrennten Wärmebehandlung des thermisch reduzierten titanhaltigen Materials, um das Material in eine leichter lösliche Form zu bringen. Der genannte Wärmebehandlungsschritt ist vorzugsweise eine oxidierende Behandlung oder eine, die den Oxidationszustand nicht verändert.
FR-A-2259058 (GB-1485589) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Rutil mit einem Gehalt an TiO₂ von 90 bis 98% aus Ilmenit. Das Dokument beschreibt insbesondere ein Verfahren, bei dem Ilmenit einer Reduktion unterworfen wird, um das in dem Erz vorhandene Eisen(III) zu Eisen(II) zu reduzieren; anschließend wird das erhaltene Erz selektiv mit einer verdünnten Säure zur Entfernung des Eisen(II) und Eisen(III) ausgelaugt und der Rückstand zu synthetischem Rutil getrocknet.
FR-A-2128309 (GB-1312765) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Materials mit einem hohen TiO₂-Gehalt aus Ilmenit. Dieses Dokument beschreibt insbesondere ein Verfahren, bei dem Ilmenit unter oxidierenden Bedingungen erhitzt wird, das oxidierte Material wird unter reduzierenden Bedingungen erhitzt bis der Eisengehalt im wesentlichen zu Eisen(II) übergegangen ist; das reduzierte Material wird mit verdünnter Schwefelsäure gelaugt und schließlich wird das gelaugte Material gesammelt und erhitzt, um ein Materi al mit einem TiO₂-Gehalt von 70–80% zu erhalten. Das erhaltene Material ist zur Herstellung von TiO₂-Pigment durch den Sulfatprozess geeignet.
GB-A-498324 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines Eisenerzes, welches Titan enthält, durch Zersetzung dieses Rohmaterials mit einer an Eisen(II)sulfat gesättigten Schwefelsäure. Die an Eisen(II)sulfat gesättigte Schwefelsäure wird im Überschuss eingesetzt und zumindest in der doppelten Menge, die theoretisch zur Umwandlung von Eisen(II)- und Eisen(III)oxid-, Aluminiumoxid- und Titandioxid-Gehalt des Erzes zu Sulfaten theoretisch berechnet wurde. Es wird konzentrierte Schwefelsäure zu der so erhaltenen Schwefelsäurelösung zugesetzt und anschließend die Säurelösung abgekühlt, um Eisen(II)sulfat auszufällen; schließlich wird Meta-Titansäure aus der Lösung abgetrennt.
Hauptziel der Vorbehandlungsverfahren nach dem Stand der Technik ist es, den Titangehalt in dem Ausgangsprodukt zu erhöhen, was ein Aufbrechen der mineralogischen Struktur des Konzentrats bedeutet in der Weise, dass die Reaktivität des Titans mit Schwefelsäure wesentlich herabgesetzt wird.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxid bereitzustellen, durch welches die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermieden werden und die Menge an Eisen(III) in dem titanhaltigen Einsatzprodukt minimiert werden kann, ohne die Reaktivität des Einsatzproduktes mit Schwefelsäure herabzusetzen.
Diese Ziele können durch die Verfahren gemäß der Erfindung erreicht werden, deren wesentliche Merkmale aus den beigefügten Ansprüchen hervorgehen.
Erfindungsgemäß wird so ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines festen Sulfatkuchens, der bei der Herstellung von Titandioxid eingesetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass ein titanhaltiges Einsatzprodukt, welches dreiwertiges Eisen enthält, im festen Zustand in einem Temperaturbereich von 700 bis 1.000°C thermisch reduziert wird, wobei die Behandlungszeit bei der Reduktionstemperatur zwischen 20 Minuten und 1 Stunde liegt, mittels eines reduzierenden Gases, das Kohlenmonoxid enthält, so, dass während der Reduktion das CO/CO₂-Verhältnis in der Gasatmosphäre über 0,5 liegt, wobei das dreiwertige Eisen zum zweiwertigen Eisen ohne die Bildung metallischen Eisens reduziert wird und ein reduziertes titanhaltiges Material mit einem geringen Eisen(III)-Gehalt erhalten wird und wobei das Aufwärmen und Abkühlen des titanhaltigen Einsatzproduktes in einer reduzierenden Atmosphäre stattfindet und das reduzierte titanhaltige Material mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird, um einen festen Sulfatkuchen zu erhalten.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch den Sulfatprozess aus einem titanhaltigen Einsatzprodukt, welches dreiwertiges Eisen enthält, bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) das titanhaltige Material wird mit Schwefelsäure zu einem festen Sulfatkuchen umgesetzt;
b) der genannte Sulfatkuchen wird gelaugt, um eine Prozesslösung zu erhalten;
c) Titandioxidhydrat wird aus der Prozesslösung ausgefällt;
d) das Titandioxidhydrat wird weiter behandelt zur Bildung von Titandioxid,

₂

Das titanhaltige Einsatzprodukt, das dreiwertiges Eisen enthält, ist vorzugsweise Ilmenit, insbesondere ein Ilmenitkonzentrat.
Da das Ziel des nun entwickelten Verfahrens nur ist, die Menge an Eisen(III) in dem Konzentrat zu minimieren und nicht, die Titankonzentration zu erhöhen, kann die thermische Reduktion in einer kontrollierten Weise so ausgeführt werden, dass die Reaktivität des Ilmenitkonzentrats mit Schwefelsäure erhalten bleibt. Es wurde überraschend festgestellt, dass die thermische Reduktion, die in Einklang mit der Erfindung ausgeführt wurde, sogar die Reaktivität des Ilmenitkonzentrats mit Schwefelsäure verbessert, wodurch es möglich ist, in der Sulfatierungsstufe eine Schwefelsäure geringerer Konzentration einzusetzen als in dem Fall, in dem ein unreduziertes Ilmenitkonzentrat eingesetzt wird.
Die thermische Reduktion entsprechend der Erfindung wird unter Bedingungen ausgeführt, bei denen Eisen(III) maximal zu der Eisen(II)-Form ohne Bildung von metallischem Eisen reduziert wird.
Die Reduktionstemperatur hängt von dem verwendeten Einsatzprodukt ab und liegt im Bereich von 700 bis 1.000°C. Die Behandlungszeit bei der Reduktionstemperatur beträgt 20 Minuten bis 1 Stunde.
Die thermische Reduktion gemäß der Erfindung ist eine Reduktion im festen Zustand, die beispielsweise in einem Rotationsofen durchgeführt werden kann, der nach dem Gegenstromprinzip arbeitet, oder in einem Fließbett.
Sowohl die Energie als auch das kohlenmonoxidhaltige Reduktionsgas, das für den Reduktionsprozess erforderlich ist, können beispielsweise durch Verbrennen eines kohlenstoff- und/oder wasserstoffhaltigen Brennstoffs unter luftarmen Bedingungen erhalten werden. Der eingesetzte Brennstoff kann beispielsweise aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan oder Erdgas bestehen, oder aus flüssigen Kohlenwasserstoffen wie Öl, oder aus festen fossilen Brennstoffen wie Kohle oder Torf.
Es ist ebenso möglich, als Energiequelle und als Reduktionsgas eine getrennt hergestellte reduzierende Gasmischung einzusetzen, wie ein Gemisch von CO und CO₂.
Bei der Reduktion liegt das CO/CO₂-Verhältnis in der Gasatmosphäre über 0,5, und vorzugsweise über 0,8.
Die Bedingungen für die Behandlung müssen so gewählt werden, dass gleichzeitig das dreiwertige Eisen reduziert wird und die Ausfällung und Rutilisierung von TiO₂ so gering wie möglich ist.
Der vorherrschende Reduktionsmechanismus hängt davon ab, wie das dreiwertige Eisen chemisch in dem Konzentrat gebunden ist. In frischen Ilmeniten, in denen das Eisen(III) hauptsächlich in Form von separaten Hämatit-Ausfällungen vorliegt, ist es die Reduktion von Fe₂O₃ zu FeO, die in Frage steht. In teilweise disintegrierten Ilmeniten andererseits ist das dreiwertige Eisen hauptsächlich in sogenanntem Pseudorutil, Fe₂Ti₃O₉, gebunden, der zu Ilmenit, FeTiO₃, und Titandioxid, TiO₂, zerfällt. Reduktionsreaktionen

Frischer Ilmenit Fe₂O₃ + CO = 2FeO + CO₂

Disintegrierter Ilmenit Fe₂Ti₃O₉ + CO = 2FeTiO₃ + TiO₂ + CO₂
Wie oben ausgeführt, hängt die Behandlungstemperatur von dem Konzentrat ab und liegt im Bereich von 700 bis 1.000°C, und innerhalb des Reduktionsbereiches liegt das CO/CO₂-Verhältnis in der Gasphase vorzugsweise > 0,8.
Um zu verhindern, dass die Ilmenit- oder Pseudorutil-Strukturen während der thermischen Behandlung zu Hämatit und TiO₂ zerfallen, muß nicht nur die Reduktion, sondern sowohl das Erhitzen als auch das Abkühlen des Konzentrats in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgen. In einer inerten oder leicht oxidierenden Atmosphäre zerfällt Pseudoru til bereits bei relativ geringen Temperaturen, ca. 450°C, zu Pseudobrookit (Fe₂TiO₅), und bildet gleichzeitig eine beträchtliche Ausfällung an TiO₂. Um dies zu vermeiden, muss das Erhitzen insbesondere von Konzentraten, die eine große Menge Pseudorutil enthalten (solche, die zu einem hohen Grad disintegriert sind) unter deutlich reduzierenden Bedingungen durchgeführt werden. Erfahrungsgemäß muss das CO/CO₂-Verhältnis in dem Abgas über 0,5 liegen.
Die Reaktivität mit Schwefelsäure des TiO₂, das möglicherweise als eine separate Phase während der Erwärmungsbehandlung gebildet wird, wird sowohl durch die Kristallgröße (Fällungsgröße) als auch den Grad der Rutilisierung beeinflusst. Da die Kristallgröße und der Grad der Rutilisierung beide ansteigen, wenn die Temperatur erhöht und die Behandlungszeit verlängert wird, muss die gesamte thermische Behandlung (Erhitzen, Reduktion und Produktabkühlung) bei einer möglichst niedrigen Temperatur und einer möglichst kurzen Verweilzeit durchgeführt werden.
Wenn Ilmenit-Konzentrate entsprechend den oben beschriebenen Prinzipien behandelt werden, kann die Eisenfracht in dem Sulfatprozess wesentlich vermindert und die Reaktivität der Konzentrate mit Schwefelsäure sogar verbessert werden.
Die Verbesserung der Reaktivität beruht auf folgenden Faktoren:

1. Pseudorutil (Fe₂Ti₃O₉), weniger reaktiv mit Schwefelsäure, bildet bei der Reduktion deutlich mehr reaktiven Ilmenit (FeTiO₃). (Wenn der TiO₂-Gehalt der Verbindung ansteigt, wird die Reaktivität mit Schwefelsäure geringer.)
2. Wenn die Behandlungszeit ausreichend kurz ist, hat das bei den Reduktionsreaktionen gebildete TiO₂ keine Zeit, als separate Phase auszufallen, sondern bleibt im Ilmenitgitter oder in einem unkristallisierten glasigen Zustand, der mit Schwefelsäure deutlich besser als Rutil reagiert.
3. Drastische Änderungen von Temperatur und Phase während der Behandlung verursachen intrapartikuläre Porosität, die die Reaktionsoberfläche wesentlich erhöht.

Die Erfindung wird nachfolgend mit Hilfe von Beispielen ausführlicher beschrieben. Wenn nicht anders vermerkt, beziehen die Prozentangaben sich auf das Gewicht.
Beispiele
In den Beispielen 1 und 2 wurden Ilmenite eingesetzt, deren TiO₂- und Eisengehalt wie folgt war:
Beispiel 1
500 g Ilmenit A wurden in einen 5 Liter Quarz-Reaktor, der mit einem Rotator versehen war, eingesetzt, danach wurde der Reaktor gasdicht mit einem Ofenkopf verschlossen, der mit Anschlüssen zum Gasein- und Auslass versehen war. Bei der Befüllung wurde die Luft innerhalb des Reaktors durch N₂ ersetzt, das für 10 Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 l/min. eingesetzt wurde. Danach wurde der Stickstoffstrom durch ein CO/CO₂-Gasgemisch ersetzt, welches als das Reduktionsgas diente. Die Zusammensetzung des Gasgemisches war 50 Vol.% CO und 50 Vol.% CO₂. Während der Reduktion betrug die Strömungsgeschwindigkeit des Gases 8 l/min. Nach der Befüllung und des Austauschs der Atmosphäre wurde der Reaktor zusammen mit der Charge, mit einer Geschwindigkeit von 1 r/min. rotierend, in einen Kammerofen geschoben, der auf 700°C erhitzt war. Die Ofentemperatur wurde weiter auf 800°C erhöht, der Reaktor wurde bei dieser Temperatur für 1 Stunde rotieren gelassen. Die erforderliche Behandlungszeit bei den Reduktionstemperaturen betrug etwa 20 Minuten. Nach der reduzierenden Behandlung wurde der Reaktor aus der Ofenkammer in Raumtemperatur verbracht und auf 50°C in der reduzierenden Gasatmosphäre abkühlen gelassen, bevor er geöffnet wurde. Nach der Behandlung wurde Fe³⁺ = 0,1% aus dem Ilmenitkonzentrat bestimmt. Der Reduktionsgrad des dreiwertigen Eisens betrug über 99%. Nach einer Strukturanalyse enthielt die Probe kein metallisches Eisen.
200 g des reduzierten Ilmenitkonzentrats wurden mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht und der Anteil des umgesetzten Titans wurde aus dem festen Sulfatkuchen bestimmt. Der gleiche Ilmenit, unreduziert, und die zuvor für ihn optimierte Schwefelsäurekonzentration wurde in der Vergleichsreaktion eingesetzt.
Durch Einsatz des reduzierten Konzentrats wurde die gleiche Ausbeutehöhe mit einer beträchtlich geringeren Schwefelsäurekonzentration erreicht.
Beispiel 2
500 g des Konzentrats B wurden in ansonsten gleicher Weise wie in Beispiel 1, reduziert, jedoch unter Verwendung einer Reduktionstemperatur von 1.000°C. Die erforderliche Behandlungszeit bei der Reduktionstemperatur war etwa 30 Minuten. Nach der Behandlung wurde Fe³⁺ = 1,1% aus dem Ilmentikonzentrat bestimmt. Der Reduktionsgrad des dreiwertigen Eisens betrug über 86%. 200 g des reduzierten Ilmenitkonzentrats wurden mit Schwefelsäure umgesetzt und der Anteil des umgesetzten Titans wurde aus dem gebildeten festen Sulfatkuchen bestimmt. Der gleiche Ilmenit, unreduziert, und die zuvor dafür optimierte Schwefelsäurekonzentration wurde in der Vergleichsreaktion eingesetzt.
Bei Verwendung des reduzierten Konzentrats wurde eine höhere Ausbeute mit einer erheblich geringeren Schwefelsäurekonzentration erzielt.
Beispiel 3
Ein Ilmenitkonzentrat mit den folgenden Konzentrationen:

TiO₂ 53,5%

Fe (Total) 30,4%

Fe²⁺ 16,2%

Fe³⁺ 13,6%

wurde in einer Einsatzmenge von 500 kg/h in einem kontinuierlich arbeitenden Pilot-Maßstab-Rotationsofen (Länge 11 m, Durchmesser 1,4 m) reduziert, der nach dem Gegenstrom arbeitete. Die Energie und das Reduktionsgas, die für den Prozess erforderlich waren, wurden durch Verbrennung von Butan unter luftarmen Bedingungen an einem Ende des Ofens erhalten. Der Gesamtkoeffizient der in den Ofen eingespeisten Luft betrug 0,7. Es wurde kaltes Konzentrat in den Ofen vom Gasauslassende eingespeist, wo es durch das heiße Gas auf eine Reduktionstemperatur von etwa 820°C erhitzt wurde. Die durchschnittliche Verweilzeit des Konzentrats in dem Ofen betrug etwa 1 Stunde. Diese Verweilzeit schließt sowohl die Erwärmungs- als auch die Reduktionszeit des Konzentrats ein. In diesem Fall betrug die Verweilzeit des Konzentrats in der Reduktionszone etwa 40 Minuten. Das aus dem Ofen bei über 800°C austretende heiße Konzentrat wurde indirekt mit Wasser unter Verwendung einer Kühlschnecke abgekühlt. Nach der Behandlung waren mehr als 90% des dreiwertigen Eisens des Konzentrats reduziert.
Es wurde eine Probe von dem reduzierten Konzentrat genommen und in einem Labor mit Schwefelsäure gemäß Beispielen 1 und 2 umgesetzt. Der Reaktionsgrad des TiO₂ mit Schwefelsäure einer Konzentration von 78,2% betrug 90,1%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines festen Sulfatkuchens, der bei der Herstellung von Titandioxid verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein titanhaltiges Einsatzprodukt, welches dreiwertiges Eisen enthält, im festen Zustand in einem Temperaturbereich von 700 bis 1.000°C thermisch reduziert wird, wobei die Behandlungszeit bei der Reduktionstemperatur zwischen 20 Minuten und 1 Stunde liegt, mittels eines reduzierenden Gases, das Kohlenmonoxid enthält, so, dass während der Reduktion das CO/CO₂-Verhältnis in der Gasatmosphäre über 0,5 liegt, wobei das dreiwertige Eisen zum zweiwertigen Eisen ohne die Bildung metallischen Eisens reduziert wird und ein reduziertes titanhaltiges Material mit einem geringen Eisen(III)-Gehalt erhalten wird und wobei das Aufwärmen und Abkühlen des titanhaltigen Einsatzproduktes in einer reduzierenden Atmosphäre stattfindet, und das reduzierte titanhaltige Material mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird, um einen festen Sulfatkuchen zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das titanhaltige Einsatzprodukt, welches dreiwertiges Eisen enthält, Ilmenit ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie und das reduzierende Gas, das durch den Reduktionsprozess erfordert wird, durch Verbrennen eines kohlenstoff- und/oder wasserstoffhaltigen Brennstoffs in luftarmen Bedingungen erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Brennmaterial aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen besteht, wie Propan, Butan, Erdgas oder Öl, oder ein fester fossiler Brennstoff wie Kohle oder Torf ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für Energie und das reduzierende Gas, das beim Reduktionsprozess eingesetzt wird, eine getrennt hergestellte Mischung eines reduzierenden Gases ist, wie ein Gemisch von CO und CO₂.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in einem Rotationsofen oder in einem Fließbett durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch den Sulfatprozess aus einem titanhaltigen Einsatzprodukt, welches dreiwertiges Eisen enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) titanhaltiges Material wird mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht, um einen festen Sulfatkuchen zu bilden, b) der genannte Sulfatkuchen wird ausgelaugt, um eine Prozesslösung zu bilden, c) Titandioxidhydrat wird ausgefällt aus der Prozesslösung und d) das Titandioxidhydrat wird weiter zur Bildung von Titandioxid behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Schritt umfasst, welcher vor dem Schritt a) durchgeführt wird und in dem ein titanhaltiges Einsatzprodukt, welches dreiwertiges Eisen enthält, thermisch im festen Zustand bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1.000°C reduziert wird, wobei die Behandlungszeit bei der Reduktionstemperatur zwischen 20 Minuten und 1 Stunde liegt, mittels eines reduzierenden Gases, das Kohlenmonoxid enthält, so dass während der Reduktion das CO/CO₂-Verhältnis in der Gasatmosphäre über 0,5 liegt, wobei das dreiwertige Eisen zu zweiwertigem reduziert wird ohne die Bildung metallischen Eisens und ein reduziertes titanhaltiges Material mit einem geringen Eisen(III)-Gehalt erhalten wird, und wobei das Erwärmen und das Abkühlen des titanhaltigen Einsatzproduktes in einer reduzierenden Atmosphäre stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das titanhaltige Einsatzprodukt, welches dreiwertiges Eisen enthält, Ilmenit ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie und das durch den Reduktionsprozess erforderte reduzierende Gas erhalten wird durch Verbrennung eines kohlenstoff- und/oder eines wasserstoffhaltigen Brennstoffs unter luftarmen Bedingungen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Brennstoff aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan, Erdgas oder Öl, oder einem festen fossilen Brennstoff wie Kohle oder Pech besteht.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiequelle und das in dem Reduktions prozess verwendete reduzierende Gas ein getrennt hergestelltes Reduktionsgasgemisch ist, wie ein Gemisch von CO und CO₂.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in einem Rotationsofen oder einem Fließbett durchgeführt wird.