DE2038248A1 - Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Materials - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Materials

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DE2038248A1
DE2038248A1 DE19702038248 DE2038248A DE2038248A1 DE 2038248 A1 DE2038248 A1 DE 2038248A1 DE 19702038248 DE19702038248 DE 19702038248 DE 2038248 A DE2038248 A DE 2038248A DE 2038248 A1 DE2038248 A1 DE 2038248A1
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titanium
iron
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calcined
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DE19702038248
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English (en)
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Alan Conners
Jefferson Marshall
Williams Frank Ronald
Gosden Derek Vernon
Jack Whitechead
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British Titan Ltd
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British Titan Ltd
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00Obtaining refractory metals
    • C22B34/10Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1204Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 preliminary treatment of ores or scrap to eliminate non- titanium constituents, e.g. iron, without attacking the titanium constituent

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Description

Patentanwälte %■'· 'fifi. P. V.'r·"· ■ :m..-",
r
ο ,„■- . ' " v 8 ."un.he-i 2/, ^cliiotr, -
Sch./Gl Gase
British Titan Products Company, Ltd., Billiiigham / England
Terfalrcen sur Hero teilung eines titanhaltigen
Materials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Λ titanhaltigen Ma-terials mit einer für eine Halogenierung» ■ ■ ™ insliosondere Chlorierung, in einem PlicssDett ziir G-ewinnung des entsprechenden !Ditantetrahalogenids "besonders geeigneten B">aktivität und [Deilchengrösse.
Es wurde, geftinden, dass ein geeignetes Ausgangsma ter ial, v;ie beisplelsv;eise Ilmenit oder Leucoxen, in der Weise verbessert werden kann, dass das Material unter oxydierender. Bedingungen zur Oxydation wenigstens eines rüeils des Eisengehalte^ erhitzt wird, und anschliensend das Material * induziert 'wird, beispielBv/eiee unter ?er\\r6ndung von Wasser-"
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BAD OfiSÖINAU
stoff oder unter Verwendung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs oder anter Einsatz eines festen Reduktionsmittels, wie beispielsweise Kohlenstoff, um au gewährleisten, dass der Eisengehalt im wesentlichen in Form von zweiwertigem Eisen vorliegt (wobei das Material beispielsweise nicht mein? als ungefähr 2 Gewichts--^ an dreiwertigem Einen oder metallischem Eisen enthält), worauf wenigstens der grössere Teil ded Eisengehaltes unter Verwendung einer Mineralsäure, insbescnderü wässriger GhIorwasserstoffsaure, bei erhöhter Temperatur ausgelaugt wird. Auf diese Weise erhält raan ein fein teiliges Material, das einen gesteigei'tcn Titandioxydgehalt aufweist, beispielsweise einen Gehalt von mehr als 95 ?°t sowie eine wässrige Lösung eines Eisen(il)-salzes, insbesondere Eisen^Il)-chlorid, die sich in ausgezeichneter Weise sur Umwandlung in feinteiliges Eisen eignet, das zur Herstellung von gesinterten. Gegenständen verwendet verden kann. .
Während des Auslaugens können wechselnde Mengen an Titan in die Auslaugflüssigkeit gelangen, und zwar entweder in Forin eines unlöslichen sehr feinteiligen Materials oder in Form eines löslichen Materials (ein feil desselben kann sich erneut in sehr feinteiliger Form niederschlagen). Man strebt an, dass die grosstmögliche Menge dieses'1 feinteiligen Materials in einer Form wiedergewonnen WiM, die sich für eine Halogenierung in einem Fliessbett eignet/
Natürlich sollte das Material» welches deii erhöhten Anteil an'Titandioxyd enthält, .auch so ■reaktiv' wie möglich sein (wobei sich die Reaktivität beispielsweise durch das Äuömaß des Ealogenverbrauchs sowie dureh die Sxothermizität der Reaktion zu erkennen gibt).
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Ferner strebt r.an an, dass das Material nach dem Auslaugen möglichst frei von Wasser und Ionen, beispielsweise GhI or id ionen,- die von der A.uslaugsäure abstammen, ist.
kiel dor'Erfindung-ißt die Schaffung eines Verfahrens, bei dornen .Durchführung die geschilderten -Nachteile vermieden v.'C
Das erfindungägenäüse. Verfahren besteht darin, ein feinteilige!; !!visen enthaltendes titanhaltiges Material mit einer f wässrigen Ki.leralsäure auszulaugen, aus der Suspension einen feinteiligcn Toi,tstoff zu gewinnen, der eine erhöhte Menge an Titandioxid enthält, und anschlieosend das feste Material bei einer Temperatur zwischen BOO und 1000°0 su calcinieren.
Das feinteilige Eisen «enthaltende titanhaltige Material, da»
* ■ . ■ ■
ausgelaugt wird, ist vorzugsweise ein Ilmenit, der unter oxydierenden Bedingungen erhitzt worden ist, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 000 und 900°C in Luft, um-zu gev;ährleisten, dass der Eisengehalt in v/es entlichen vollständig", in Form von dreiv/ertigern Eisen vorliegt,- worauf sich eine !Reduktion angeschlossen hat, beispielsweise unter Ver- j wendung von Wasserstoff (der zusammen mit einer kleineren Menge Wasserdampf zugeführt werden kann) oder unter Verwendung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs, der 1-4 ICohlen-■ stoffatome enthält, beispielsweise Methan, um zu gewährleisten, dass der Eisengehalt im wesentlichen vollständig in Form von zweiwertigem Eisen vorliegt. Eine derartige Reduktion wird in zvreckmässiger Weise in ein Fliessbett bei einer Temperatur zwischen 600 und 11000C und vorzugsweise"bei.einer Temperatur zwischen 700 und 9000G durchgeführt. Die. Reduktion sollte .in einer solchen Weise durchgeführt v/erden, dass das Produkt nicht mehr als ungefähr 2 £ des Eisens in einer ande-
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2 ü 3 8 2 k 8
. - 4 reu" Form als in .Form von zweiwertigem Eisen enthält.
Die durchschnittliche Teilchengrönse (average mean weight particle ί,ΐζο) des Ilmenitß (oder eines anderen Auogangsmateria]s) sollte vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und ungefähr 300 u so\/ie insbesondere zwischen 100 und 200 u schwanken, da ein Material dieser Grosse ein Endprodukt bei der !Durchführung des erfindungsgernässen Verfahrens liefert, das sich in ausgezeichneter V/eise für eine Halogenierung in einem J)1IIess.beti eignet.
Das Material wird vorzugsweise mit einer wässrigen JlLneralßäure, beispielsweise mit wässriger Chlorwascerntoffirüiure, die boispielswGröe ungefähr 18-22 Gewichts-^ HCl enthält, bei erhöhten Toriperaturen sov/ie gegebenenfalls unter Überatposphärendruck zur Entfernung des grösstraöglichen Eisengehaltes ausgelaugt. Bevorzugte Temperaturen zur Durchführung der /iuslaugmigsstufe liegen zwischen 800C und dem Siedepunkt der Säure (unter Atmosphärendruck). Es ist vorteilhaft, mit aufeinanderfolgenden Kengen der Säure in zwei Stufen auszulaugen, wobei in der ersten Stufe eine Säure aus einer vorangegangenen Auslaugstufe und in der zweiten Stufe eine frische Säare verwendet wird, die' anschliessend erneut in der ersten Stufe der Auslaugung einer anschliessenden Charge aue einem reduzierten Eisen enthaltenden feinteiligen titan-'hai "igen Material verwendet werden kann. Ein derartiges Material v/iid. beispielsweise in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung unter dem Bearbeitungszeichen Case No. beim deutschen Patentamt eingereicht wurde) beschrieben.
ITach einen derartigen Auslaugen enthält der abgetrennte Feststoff gewöhnlich mehr als 90 ^ und insbesondere mehr als
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95 - 96 % 'Titandioxyd und weniger- als 1 $ Eisen (während das ■ Altsgangsmaterial beispielsweise zwischen ungefähr 5 und 55 λ· und Vorzugs v/eise zwischen ungefähr 30 und 46 ^ Eisen, ausgedrückt als FeO, enthält).
Das feste Material kann aus der während der Auslaugung gebildeten Suspension auf jede geeignete Weise abgetrennt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Zentrifuge, durch Filtration oder durch Dekantieren. In allen Fällen , wurde festgestellt, dass das feste Produkt einen bestimmten * Anteil an Teilchen enthält, die für eine Halogenierung in einem Fliessbett ungeeignet sind, und -zwar in erster Linie deshalb, da diese Teilchen zu klein sind.
Derartige- Teilchen können in eine zur Durchführung einer •Halogenierung in einem Fliessbett geeignete Grosse überführt werden, und zwar durch Calcinieren des Materials bei einer Temperatur von mehr als ungefähr 8000C, wobei bei dieser Behandlung auch Wasser und Säureanionen, beispielsweise Chloridionen, aus dem Feststoff entfernt werden.
Es wurde jedoch gefunden, dass bei Temperaturen von wesent- Λ lieh mehr als 8000C und insbesondere bei Temperaturen von oberhalb 10000C die Reaktivität der Teilchen gegenüber einer Halogenierung (wie sich aus dem Wasserstoffverbrauch und äud der Exothermizität der .Reaktion zu erkennen gibt) abnimmt, obwohl das Material mit einer kleineren Teilchen« grösse noch in ein Material mit einer Teilchengröße umgewandelt wiröt,. die sieh sehr gut für eine Halogenierung in .einem Fließbett eignet.
Folglich liefert eine Oalcinierung des ausgelaugten Materials bei 'Temperaturen zwischen 800 und 1QOO0G und Vorzugs-
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weise zwischen 850 und 95O°0 (wobei ein besonders reaktives Produkt erhalten wird) ein Material, das für eine Halogenierung, insbesondere Chlorierung, in einem Fliessbett sehr geeignet ist, und zwar sowohl (a) hinsichtlich der Teilchengrösse als auch (b) im Hinblick auf die Reaktivität.
Die Calcinierungszeit hängt von den zur Durchführung der Galcinierung ausgewählten Methoden sowie von der zu calcinierenden Materialmenge ab. Daher sind Zeitangaben schwierig zu treffen. Im allgemeinen liefert jedoch eine Galcinierung während einer Zeitspanne von 60 Minuten bis 180 Minuten gute Ergebnisse.
Man kann jede geeignete Methode anwenden, um" das'Material zu calcinieren. Beispielsweise kann man in einem Fliessbett arbeiten. Bei einer Durchführung in grosstechnischem Maßstäbe ist es jedoch vorzuziehen, die Calcinierung kontinuierlich auszuführen, beispielsweise in einem Drehofen,,in welchen das Material an dem kühleren Ende eingeführt v/ird und allmählich dem Auslass durch Zonen mit steigender Temperatur entgegen wandert. Bei der Durchführung eines derartigen Verfahrers entspricht der beanspruchte Temperaturbereich demjenigen der heissesten Zone, durch welche das Material wapdort.
Ik
Nachfolgend viird ein Vergleichsbeispiel angegeben, bei dessen Durchführung das Ausgangsmaterial bei verschiedenen Temperaturen o&lciniert wird. Die Seilehengrösse sowie die Reaktivität des Materials bei jeder CaIcinierungstemperatür sind angegeben.
Beispiel 1
Ein Ilmenit wird in luft bei einer Temperatur von 8750C vor-
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oxydiert, in einen Fliessbett bei einer ähnlichen Temperatur unter'Verwendung'von Wasserstoff solange reduziert, bis das ff.nsc- Einen in «v/eiwertigern Zustand vorliegt, und anochliessend mit .-wässrige.. Chlorwasserstoffsäure 'zur Gewinnung eines fein te iligen festen Materials ausgelaugt, das hauptsächlich 97 »2 i» ■ Titan (bentiraat'aliv TiO2) und 0,59 £ Einen (beutimint als FeO) Λη1hält. Dan Material enthält einen bestimmten Teil eines sehr ^einteiligen Materials, das während der Auslauf^ingsstui'e erzeugt WGiden ist. Diesen Material' besitzt eine zur Chlorierung in
einem Fliesnbctt ur.geeignetc Teilchengrösse. | ä
Getrennte. Portionen diesen Haterials woroen hei 800, 900, 1000, 1100 bnw.. I2OO°C calciniert. Nach der Calcinierung werden bestimmte Mengen ein^s jeden Ilaterials mit Koks teilchen vermischt. Es wird ein Bett mit einem Durchmesser von 25 mm (1 inch) und J einer, Standardhöhe hergestellt. Jedes'Bett wird auf 96OCC erhitzt und mit gasfoiMnigem Chlor chloriert, dac 0,? 'l/Minute Argon enthälL. DiO Chlorierung erfolgt unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen.
Diese Bedingungen werden so weitgehend wie möglich den Ghlorierungsbedingungen angepasst, wie sie bei einer Durchführung in technischem Maßstäbe herrschen. "
Aus dam Chlorverbrauch sowie aus der Exothermisität (die durch
CO
CQ und CO
das Verhältnis CO gegeben ist) wird die beigefügte ]
2
graphische Darstellung aufgezeichnet.
Bemerkung;
Je kleiner der Wert der Exothermizität der Realction ist (die sich, aus dem vorstehend angegebenen Verhältnis ableitet), desto
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grosser ist die während der Reaktion freigesetzte Wärme. Dieser Wert ist daher insofern von Bedeutung, als er angibt, ob die Reaktion bei einer Durchführung in technischem Maß-stab snlbst ihre Temperatur aufrecht zu erhalten vermag.
Tabelle I
CaIc j tiierungs temperatur, O
800 £00 JOOO 1100 1200.,
Anfangs "bett
,.χ
Gewicht Rutil, g -72,0 72*3 72,3 Τί^; 71,3
Gericht Kokr, β 18,1 18,1 18,1 17,8 17,8
Dauer, Finuten 55 55. 55 55 56
Gewicht eingeleitetes 174 182 182 183 181
Cl2, 6
Mittlere C^-Henge 1,069 1,118 1,118 1,124 ' 1 j
1 pro Minute
Gewicht der Produkte, g 131 136 127 134 126
Endbett t
Gesamtgewicht, g 13,1 11,8 13,1 11,4 14,0
Aus den in der beigefügten Figur gezeigten graphischen Darstellungen ist zu ersehen, dass die be.r3teri Ergebnisse des Ohlorverbrauchs unter Verwendung von Materialien erhalten 'werCen, die bei 8000C (graphische Darstellung B), 90O0C (graphische Darstellung A) und 10000C (graphische Darstellung C) calciniert worden sind. Besonders gute Ergebnisse werden dann erzielt, wenn eine Calcinierung bei 9000C durchgeführt wird. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Exothermizität (d.h. die niedrigeren Werte des Verhältnisses CQ )
CO + CO2
werden ebenfalls bei Verwendung der Materialien erhalten, die
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bei 8000C (graphische Darstellung P), 900°0 (graphische Darstellung G) und 1OQO0C (graphische Darstellung H) calciniert werden., wobei besonders günstige Ergebnisse bei einem Einsatz von Materialien ei-ssielt werden,'die bei 900 und 100O0C calciniert werden.
Beispiel 2
Die Teiluhengrössenverteilung .Tjestimmter Ilmenitmengen, die durch Erhitzen in Luft auf 8750C voroxydiert worden sind, bei einer ähnlichen Temperatur reduziert worden sind, mit wässriger.Chlorwasserstoff säure -aizcgelaug*!; worden sind und anschliessend bei Temperaturen von 8000C, 9000C, 1OOO°C, 11000C und 12000C calciniart worden sind, wird untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II 9000C iooo°d 166 als die 170 9 angegebe
99,8 99,S 1
Cumulativ $> weniger 11O0 8 j' J /r XJ \J -Iji
Grosse, u Grosse 68,4 66,4 99, 8 99,7
?55 8000C 40,9 42,2 95, 7
250 , 99,9 14,2 13,4 59, Ö
. ,80 - - - 27, 3 41.1
150 62,0 0,6 0,2 1Öi5
' - 125 37,9 0,2 0,01 3, ■ .L
105 12,0 Oybö - O1 0^4
• 90 - I65
: 63 0,2 - ö,ÖS
0,05 162
Mittlere Grb'sse, u
165 '
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- ίο - ,
Man sieht, das3 nach der Oalcinierung "bei Temperaturen zwischen 800 und 120O0C isi wesentlichen das ganze Material eine für eine Ha] ogenieruiig in einem Fliessbett geeignete Teilchengrosse besitzt.

Claims (8)

- 11 -■ Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Materials,, dadurch Gekennzeichnet, dass ein feinteiliges Eisen enthaltendes titanhaltigen Material mit einer wässrigen Mineralsäure . ausgelaugt \vird, von der Suspension ein feinteiliger Festscoif abgetrennt wird, der eine erhöhte Menge an Titandioxyd enthält, und anschliessend das feste Material bei einer Temperatur zw3ichen GOO und 10000C calciniert vird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das verwendete feinteilige Eisen enthaltende titanhaltige Material unter oxydierenden Bedingungen zur Umwandlung de3 Eisengehaltes in den di^eiwertigen Zustand erhitzt und anschliessend unte.r reduzierenden Bedingungen zur Reduzierung des dreiv/ertigen Eisens in aen zweiwertigen Zustand vor dem Auslaugen erhitzt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion unter Verwendung von Yfasserstoff oder eines gasförmiger Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird, der 1-4 Kohlenstoff a tome enthält. .
4. Verfaliren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete anfänglich feinteilige Eisen enthaltende titanhaltige Material eine durchschnittliche Teilchengrösse von ungefähr 50 - 300 u und insbesondere von 100 '- £00 u besitzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material unter Verwendung einer wäss-
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- 12 rigen Chlorwasserstoffsäure ausgelaugt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dans die verwendete wässrige Chlorwasserstoffsäure 10 - 22 Gewichts-;^· HOl enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das bei dom Auslaugen- anfallende feste Katorial bei einer Temperatur zwischen 850 und 95O°C calciniert wird.
8. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dan bei dem Auslaugen anfallende feste Material '-'Uhrend einer Zeitspanne von 60 - 180 Minuten calciniert wird.
S. Titanhaitiges Material, dadurch ge-kennzeicTmet, dass es nach eineia A^erfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.
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Lee rs e i t e
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FR2053371A1 (de) 1971-04-16
ZA705319B (en) 1972-03-29
GB1282507A (en) 1972-07-19
CA920823A (en) 1973-02-13

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