DE10103977C1 - Verfahren zur Gewinnung von Metalloxid-Konzentrat - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Metalloxid-KonzentratInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur Gewinnung von Metalloxid-Konzentrat aus einem das Metall und Eisen enthaltenden Erz, wobei das Erz in einem Fließbettreaktor in Gegenwart von Kohlenstoff und gegebenenfalls weiteren Zusätzen bei einer Temperatur von mehr als 900 DEG C der Einwirkung von Chlor ausgesetzt wird. Hierbei wird die Reaktion im Fließbettreaktor chargenweise durchgeführt und dem Fließbettreaktor als fluidisierendes Gas ein sauerstoffhaltiges Gas und Chlor zugeführt. Der Kohlenstoff liegt gegenüber der nötigen Umsetzungsmenge zur Entfernung des Eisens als Chlorid in einem Überschuß von mehr als 5 Gew.-% vor. Ein mit dem Metalloxid angereichertes Erzeugnis wird abgeführt. Dieses Verfahren liefert in einfacher und wirtschaftlicher Weise ein wertvolles Verfahrenserzeugnis.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Metalloxid-Konzentrat aus einem
das entsprechende Metall sowie Eisen enthaltenden Erz, wobei das Erz in einem Fließ
bettreaktor in Gegenwart von Kohlenstoff und gegebenenfalls weiteren Zusätzen bei einer
Temperatur von mehr als 900°C der Einwirkung von Chlor ausgesetzt wird.
Das am häufigsten genutzte Rohmaterial zur Gewinnung von Titandioxid-Pigment ist mine
ralischer Ilmenit. Dieser ist im wesentlichen eine chemische Verbindung aus TiO2 und FeO
mit Fe2O3-Anteilen, deren Titandioxid-Gehalt zwischen 30 und 70% liegt. Ilmenit enthält im
Molekülgitter ferner verschiedene Verunreinigungen, zuzüglich einen kleinen Anteil an
Gangartmineralien. Das kommerzielle Titandioxid wird derzeit entweder nach dem Sulfat-
oder Chlorid-Verfahren gewonnen. Es ist als Anatas- oder Rutil-Typ erhältlich, die sich in
der Kristallstruktur unterscheiden. Allein die Betreiber des Sulfat-Verfahrens können derzeit
Anatas herstellen. Der Rutil, der thermodynamisch stabiler ist, kann nach beiden Verfahren
gewonnen werden. Mehr als 56% des Bedarfes des Weltmarktes (US-$ 8 Milliarden/a) an
Titandioxid werden anhand von Anlagen gedeckt, die auf der Grundlage des Chlorid-
Verfahrens arbeiten.
Während der letzten 20 Jahre ging der Nettoanstieg der Titandioxid-Kapazität im wesentli
chen auf das Chlorid-Verfahren zurück. Hierbei wird das Eisen des Ausgangsmaterials als
Eisenchlorid entfernt. Die große Menge an anfallendem Eisenchlorid wirft Abfallprobleme
auf. Daher benötigen die meisten Hersteller von Titandioxid ein Ausgangsmaterial mit ei
nem Mindestgehalt an Titandioxid von etwa 85%. Natürlicher Ilmenit, dessen Titandioxid-
Gehalt angehoben worden ist, wird als synthetischer Rutil bezeichnet. Dieser wird gewöhn
lich aus einem Ilmenit gewonnen, der 45 bis 60% Titandioxid enthält. Je höher der Gehalt
des Ausgangsmaterials an Titandioxid ist, desto niedriger ist der Anteil an unerwünschtem
Abfall. Der durchschnittliche Titandioxid-Gehalt des Ausgangsmaterials beim Chlorid-
Verfahren ist aufgrund der strengeren Anforderungen an den Umweltschutz fortwährend
angehoben worden. Man hat sich daher in der Vergangenheit stets darum bemüht, diesen
Anforderungen gerecht zu werden.
Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung eines künstlichen oder "synthtischen" Rutils, die
die Verunreinigungen der Vorstoffe, im wesentlichen Ilmenite, durch Chlorierung abtren
nen, benötigen mehrere Fließbettreaktoren, die kontinuierlich arbeiten und in Serie ge
schaltet sind. Es entstehen verschiedene Abgasströme, die nur schwierig zu reinigen sind.
Insbesondere in der letzten Stufe treten merkliche Verluste an Titandioxid auf, das als TiCl4
mitverflüchtigt wird. Ein entsprechendes Verfahren geht aus der US 4,332,615 (aus 1982)
hervor. Danach wird ein titanhaltiges Erz zu im wesentlichen reinem Titandioxid aufgear
beitet, das zur Herstellung von Pigmenten verwendet wird, indem das Erz in einem ersten
Fließbettreaktor in Gegenwart von Kohlenstoff und bei hoher Temperatur kontinuierlich
chloriert wird, bis der Eisengehalt auf etwa 3,5 Gew.-% vermindert ist. Die anfallende Mi
schung wird kontinuierlich einem zweiten Reaktor zugeführt, in dem der Eisengehalt auf
etwa 0,1 bis 1 Gew.-% herabgesetzt werden kann. Kontinuierliche Verfahren zur Gewin
nung von Titandioxid aus titanhaltigen Erzen werden auch in der US 4,211,755 (aus 1980)
sowie US 4,085,189 (aus 1978) beschrieben.
Es ist ersichtlich seit langem Fachmeinung, das Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid
aus den entsprechenden Erzen unter übergreifenden Gesichtspunkten allein kontinuierlich zu
führen, obwohl bei dessen Durchführung eine Anzahl von Komplikationen auftritt. Dies
betrifft insbesondere die Abtrennung toxischer Gase, um Feststoffe zu entfernen, sowie ei
nen gewissen Verlust an Chlor- und Titan-Anteilen. Darüber hinaus muß eine komplexe
Kette von Reaktionsbehältern eingesetzt werden, so oft mehr als zwei Chloriereinrichtungen
sowie mehrere Einrichtungen zur Fließbettseparation. Die US 3,699,206 sieht es als vorteilhaft
an, eine zusätzliche Behandlung durch ein alternierendes Einbringen von
Kohlenmonoxid einerseits und Chlor andererseits in den Fließbettreaktor
vorzunehmen.
Die oben angesprochenen Probleme werden auch nicht durch das Verfahren zum
Chlorieren von eisen- und titanhaltigem Gut gelöst, das in der DE/EP 00 00 493 A1
beschrieben wird. Offenbart wird ein Fließverfahren zum Chlorieren von eisen- und
titanhaltigem Gut mit einem Eisen-Titan-Molverhältnis (Fe/Ti) von x : 1, wobei x eine
positive Zahl mit einem Wert von mindestens etwa 0,25 ist. Es soll Titanchlorid
erzeugt werden. Hierbei wird durch eine auf etwa 1050 bis 1950°C gehaltene
Reaktionszone ein Gemisch geführt, das titanhaltiges Gut in feinverteilter Form,
kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel und ein Chlorierungsmittel enthält, das aus
Chlorgas, HCl, einem "Organchlorid" und/oder Metallchloriden, die eine geringere
Affinität für Chlor besitzen als elementares Eisen, besteht. In dem Ausgangsgemisch
ist das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff höher als 1 : 1. Es wird ein
Produktstrom abgezogen, der Titanchlorid und Nebenprodukte enthält.
Ausgehend von den vorstehend geschilderten Stand der Technik lag der Erfindung die
Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, dass es
einfach, wirtschaftlich und sicher zu führen ist und ein wertvolles Verfahrenserzeugnis
in Form eines Titandioxid-Konzentrats geliefert. Insbesondere soll ein wesenticher
Verlust an Titan vermieden werden, indem keine nennenswerte Menge an
Titantetrachlorid anfällt. Schwierig zu reinigende Abgasströme sowie eine komplexe
Kette von Reaktionsbehältern sollen vermieden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein Titan und Eisen
enthaltendes Erz aufgearbeitet wird, wobei die Reaktion im Fließbettreaktor
chargenweise durchgeführt wird, dem Fließbettreaktor als fluidisierendes Gas ein
sauerstoffhaltiges Gas und Chlor zugeführt werden, der Kohlenstoff gegenüber der
nötigen Umsetzungsmenge zur Entfernung des Eisens als Chlorid in einem Überschuß
von mehr als etwa 5 Gew.-% vorliegt und ein mit Titandioxid angereichertes
Erzeugnis abgeführt wird.
Es hat sich also überraschenderweise gezeigt, dass entgegen der herrschenden
Fachmeinung ein chargenweise betriebenes Verfahren mit den weiteren Merkmalen
der Erfindung zur Lösung der oben bezeichneten Aufgabe und zu weiteren
unerwarteten Vorteilen führt, auf die nachfolgend detailliert eingegangen wird.
Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es somit, dass die Reaktion in einem
Fließbettreaktor chargenweise durchgeführt wird, in dem der Rohstoff und zugesetzter
Kohlenstoff den Festanteil des Bettes bilden, und dem zur Fluidisierung Chlor und ein sau
erstoffhaltiges Gas, insbesondere mit Sauerstoff angereichte Luft, zugeführt werden. Durch
Einstellung der im folgenden beschriebenen Prozessparameter wird erreicht, dass interme
diär Titantetrachlorid aus im Reaktor belassenem Rutil gebildet wird und dieses die Verun
reinigungen des Vorstoffs durch eine Austauschreaktion als Chloride verflüchtigt, wobei
sich reduziertes Titan an die Stelle der Verunreinigungen in das Oxidgitter setzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet in der genannten Weise, wenn dafür gesorgt wird,
dass durch einen Kohlenstoffüberschuß ständig ein Reduktionspotential (= CO : CO2-
Verhältnis) aufrechterhalten wird, das die Reduktion und Chlorierung von Rutil ermöglicht.
Indem der Kohlenstoff nicht nur für die chemische Reaktion benötigt wird, sondern auch
noch durch Verbrennung zu CO Energie liefern muß, ist ein hoher Überschuß erforderlich.
Die Menge an zugesetztem Kohlenstoff, bezogen auf die Erzmenge, muß daher mindestens
5 Gew.-% betragen. Bevorzugt ist wes, der Überschuß mindestens 10 Gew.-
% und insbesondere 20 Gew.-% beträgt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Überschuß
von mehr als 25 Gew.-%. Ein Überschuß von mehr als 40 Gew.-% bietet im
allgemeinen keinen Vorteil. Allerdings sind höhere Mengen nicht schädlich. Sie müssen
später lediglich wieder abgetrennt und zurückgeführt werden.
Der Fließbettreaktor ist so eingerichtet, dass in die laufende Charge wahlweise weiterer
Kohlenstoff oder Erz bis zum Verfahrensende, auch in der fertigen Charge, eindosiert wer
den können. Hierdurch liegt der Kohlenstoff stets in der erforderlichen Menge vor. Es kann
auch von Vorteil sein, gegen Ende der Reaktion frisches Erz hinzuzufügen. Die Aufarbei
tung der fertigen Charge erfolgt in der nachfolgend beschriebenen Weise.
Für die Zwecke der Erfindung wird als Kohlenstoff vorzugsweise Petrolkoks mit niedrigem
Aschegehalt und hohem fixierten Kohlenstoffgehalt eingesetzt. Die Teilchengröße liegt vor
zugsweise zwischen 1,5 und 4 mm, insbesondere zwischen 2 und 3 mm. Geeignet
ist besonders ein Petrolkoks folgender Zusammensetzung: Fixierter Kohlenstoff 96 bis 98%,
flüchtige Anteile 0,5 bis 1%, Feuchtigkeit 0,1 bis 0,5%, Aschegehalt 0,5%, Schwefel ma
ximal 1%. Der Kohlenstoff, insbesondere der Petrolkoks, werden bei der Durchführung der
Chlorierung in einer solchen Überschußmenge eingesetzt, dass während der Reaktion im
Fließbettreaktor hauptsächlich Eisen(II)-chlorid und allenfalls eine nur unwesentliche Menge
an Eisen(III)-chlorid entsteht. Vorzugsweise wird das Verfahren so gesteuert, dass kein Ei
sen(III)-chlorid abgeführt wird.
Im Rahmen der Erfindung lassen sich beliebige Titan und Eisen enthaltende Erze einsetzen.
Wenn nachfolgend von "titanhaltigen Erzen" gesprochen wird, dann sollen diese neben Ti
tan und Eisen auch noch andere verunreinigende Bestandteile, wie Vanadium und Chrom,
enthalten können. So können auch titanhaltige Erze niedriger Qualität genutzt werden. Hier
zu zählen z. B. nicht-verwitterte Ilmenite und verwitterte Ilmenite, wie Orissa und sogar
Telness, die u. a. Magnesium enthalten. Ilmenite werden bevorzugt. Die Teilchengröße des
titanhaltigen Erzes liegt vorzugsweise zwischen 50 und 450 µm, insbesondere zwi
schen 70 und 350 µm und ganz besonders bevorzugt zwischen 150 und 250 µm.
Besondere Bedeutung im Rahmen der Erfindung als Ausgangsmaterial hat ein Ilmenit, der
international als "beach sand ilmenite" bezeichnet wird. Dieser hat die folgende typische
Zusammensetzung: 50,2% Titandioxid, 12,8% Eisentrioxid, 34,1% Eisenoxid, 0,6% Alu
miniumoxid, 0,6% Manganoxid, 0,05% Chromoxid, 0,25% Vanadiumoxid, 0,6% Magne
siumoxid, 0,03% P2O5, 0,01% ZrO2, 0,8% Siliziumdioxid und Spuren an Seltenen Erden.
Hier gilt auch die bereits angesprochene Teilchengröße als bevorzugt. Eine Schüttdichte von
2,4 bis 3,0 g/cm3, insbesondere 2,6 bis 2,8 g/cm3, führt zu einer besonders vor
teilhaften Verfahrensführung und zu einem besonders günstigen Erzeugnis.
Für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Einhaltung
einer Mindesttemperatur im Hauptreaktionsbereich von 900°C erforderlich. Es wird
ganz besonders bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur auf mehr als etwa 1000°C, insbe
sondere auf 1030 bis 1100°C eingestellt wird. Die besten Ergebnisse werden dann
erzielt, wenn die Temperatur im Fließbett 1040 bis 1070°C beträgt.
Die vorteilhaften Temperaturbedingungen bei der Durchführung der Chlorierung werden
insbesondere dadurch eingehalten, indem als fluidisierendes Gas ein sauerstoffhaltiges Gas,
insbesondere ein mit Sauerstoff angereichertes Gas, neben dem Chlor eingesetzt wird, vor
zugsweise ein Gas aus Stickstoff und Sauerstoff mit hohem Sauerstoffanteil, insbesondere
eine Mischung aus etwa 90% Sauerstoff und etwa 10% Stickstoff. Auch reiner Sauerstoff
kann eingesetzt werden. Durch die Menge des Sauerstoffs in dem fluidisierenden Gas, das
dem Fließbettreaktor im unteren Teil durch eine spezielle Verteilerplatte zugeführt wird,
kann die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt werden. Das fluidisierende Gas kann
das für die Chlorierung notwendige Chlor enthalten. Dies kann jedoch auch, gesondert von
dem sauerstoffhaltigen Gas, isoliert in das System eingeführt werden.
Die Gaseintrittbedingungen des Festbettes (z. B. Eintrittsdruck und Fluidisierungsgeschwin
digkeit) können vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Typischerweise ist der
Eintrittsdruck abhängig von der Fließbetttiefe und ist gleich dem Fließbettdruck am anfäng
lichen Fluidisierungspunkt zuzüglich des Gasaustrittsdrucks. Vorzugsweise wird der Ein
trittsdruck bei mindestens 50 kPa und bei nicht mehr als etwa 150 kPa gehalten. Die
Fluidisierungsgeschwindigkeit hängt auch von der Dichte des zu fluidisierenden Materials
ab und liegt notwendigerweise unterhalb der Austrittsgeschwindigkeit, die deutlich unter
halb der minimalen Strömungsgeschwindigkeit liegt, die für die Fluidisierung sorgt. Die
Gasgeschwindigkeit liegt im Bodenbereich des Fließbettes vorzugsweise zwischen 70 mm/s
und 140 mm/s.
Vorgeschaltet ist der Hauptreaktion im allgemeinen eine Trocknung des Ausgangsmaterials,
vorzugsweise in einem Fließbettreaktor bei einer Temperatur von mindestens 110°C.
Das Einbringen des Ausgangsmaterials erfolgt mit Vorteil portionsweise. Zu Beginn des
Verfahrens beträgt dabei die Temperatur im all gemeinen etwa 600°C. Zudem kann der
Fließbettreaktor auch noch nicht umgesetzten Ilmenit, künstlichen Rutil und Koks eines vor
ausgegangenen Herstellungzyklus enthalten. Der neue Zyklus beginnt dann vorteilhafterwei
se mit Einspeisen des Erzes, vorzugsweise in Portionen, während die Temperatur durch
Fluidisieren des Bettes mit Luft und durch Verbrennen restlichen Kohlenstoffs auf nicht
weniger als 600°C gehalten wird. Darauf wird weiterer Kohlenstoff hinzugegeben. Es
schließt sich eine Aufheizphase an, wobei die Temperatur vorzugsweise auf etwa 1000°C,
insbesondere auf die genannten bevorzugten Bereiche, eingestellt wird. Zu diesem Zeitpunkt
beginnt die eigentliche Chlorierung anhand des in den Bodenbereich eingespeisten Chlors
(zweckmäßigerweise aus einem Behälter mit komprimiertem flüssigen Chlor). Das Verfah
renserzeugnis wird in einen zentralen Sammelbehälter überführt, um dann den Weiterverar
beitungsmaßnahmen, auf die nachfolgend noch eingegangen wird, zugeführt zu werden.
Wenn eine Charge beendet ist, wird das Fließbett zweckmäßigerweise durch Einblasen von
Luft und/oder Stickstoff von Chlor und Kohlenmonoxid befreit und dann in einen kräftigen
Wasserstrom entleert, der für eine Abschreckung des heißen Materials sorgt. Die Entlee
rungsöffnung ist in einer solchen Höhe angebracht, dass ein genügend hohes Rutilfließbett
für den Start der nächsten Charge im Reaktor verbleibt.
Um zu einem Rutil der gewünschten Reinheit zu kommen, muß das abgeschreckte Material
einer mechanischen Naßaufbereitung unterzogen werden. Diese erfolgt zweckmäßig in drei
Schritten: Absiebung groben Überschußkokses, Trennung nach Dichte auf einem Setzherd
und magnetische Separierung nicht ausreagierten Ilmenits, Rezirkulieren der abgetrennten
Produkte, wobei sie vorher getrocknet werden. Lediglich am Setzherd fällt mit der Gangart
des Erzes eine Fraktion an, die zu verwerfen ist. Der Titandioxidgehalt des Verfahrenser
zeugnisses liegt vorzugsweise bei mindestens 96 Gew.-% oder insbesondere deutlich dar
über. Eine typische Analyse dieses "Rutil 96" stellt sich bezüglich der verbliebenen Verun
reinigungen wie folgt dar: etwa 0,5 Gew.-% Aluminiumoxid, etwa 0,1 Gew.-% jeweils
Calciumoxid, Magnesiumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid und Phosphorpentoxid, etwa 0,3 Gew.-%
Eisen(III)-oxid, etwa 0 Gew.-% Magnanoxid, etwa 0,9 Gew.-% Siliciumdioxid.
Die Gase, die den Fließbettreaktor verlassen, werden zur Kondensierung des Eisen(II)-
chlorids gekühlt, das in einem Zyklon abgetrennt wird. Des weiteren werden Kohlenmon
oxid und Kohlendioxid zusammen mit verschiedenen anderen flüchtigen Chloriden, insbe
sondere Vanadium(V)- und Chrom(III)-chlorid, durch einen Gaswäscher unter Ausscheiden
der Chloride geführt. Diese können in geeigneter Weise aufgearbeitet werden. Das schließ
lich verbliebene Kohlenmonoxid kann innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens als
Heizgas für Trocknungsmaßnahmen herangezogen werden.
Nahezu der gesamte Gehalt des Chlors, der in dem Hauptreaktor des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzt wird, findet sich in dem anfallenden Eisen(II)-chlorid. Dieses wird in
einem Zwischenbunker gelagert.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Weiterbehandlung des
abgetrennten Eisen(II)-chlorids. Dies wird in üblicher Form mit Sauerstoff oxidiert, um
Eisen(III)-oxid und Chlorgas zu bilden, das dem Fließbettreaktor in vorteilhafter Weise
während der Chlorierung wieder zugeführt wird. Die Oxidierungsreaktion wird in einer
Verbrennungskammer bei einer Temperatur von vorzugsweise 650 bis 800°C durchge
führt. Obwohl die Reaktion geringfügig exotherm ist, kann es von Vorteil sein, eine sekun
däre Wärmequelle zu nutzen, die aus einem Kohlenmonoxid-Gasbrenner besteht. Das er
haltene Eisen (III)-oxid ist ein wertvolles Nebenprodukt. Es wird von dem Chlor-Strom in
einem Zyklon abgetrennt, mit Kohlendioxid gespült und mit Wasser abgeschreckt. Auf
grund seiner Reinheit von etwa 95% an Fe2O3 kann es in einem Hüttenwerk benutzt werden.
Die wesentlichen Abläufe des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit der
Umsetzung im Fließbettreaktor lassen sich anhand der beiliegenden Fig. 1 darstellen. Ein
Ilmenit-Konzentrat wird bei 110°C in einem Fließbett getrocknet. Gleiches erfolgt mit dem
eingesetzten Petrolkoks. Anschließend wird der getrocknete Ilmenit zur Chlorierung in das
Fließbett eingeleitet, in dem die Temperatur oberhalb 900°C liegt. Dem Fließbettre
aktor wird ferner Petrolkoks zugeführt. Die fluidisierenden Bedingungen werden durch zu
geführtes Chlor und mit Sauerstoff angereicherter Luft eingestellt. Aus dem Fließbett wird
gasförmiges Eisen(II)-chlorid abgeführt. Nach Abscheiden in fester Form wird es in einer
Einrichtung bei etwa 700°C zu Eisen(III)-oxid oxidiert. Dieses wird isoliert und abgeführt.
Das Chlor wird abgezogen und in den Fließbettreaktor rückgeführt. Es fällt eine feste Mi
schung aus nicht-umgesetztem Ilmenit, verbliebenem Petrolkoks und gewünschtem Rutil an.
Diese wird verschiedenen Aufarbeitungsmaßnahmen unterzogen, z. B. einer Naßaufarbei
tung, Sieben, Behandeln auf einem nassen Setzherd und einer magnetischen Abtrennung von
nicht umgesetztem Ilmenit. Der nicht umgesetzte Ilmenit wird in den Fließbettreaktor rück
geführt, die Gangart abgeleitet und der gewünschte Rutil bei 110°C getrocknet. Der Rutil
weist einen Titandioxid-Gehalt von mehr als 96% auf. Er ist natürlichem Rutil in viel
fältiger Weise überlegen. Es handelt sich um harte, nicht-bröcklige Teilchen hoher Dichte.
Dies führt zu einem minimalen Verlust durch Abrieb oder Übertrag in dem Fließbettreaktor
gegenüber z. B. einem Produkt nach dem Chlorid-Verfahren. Darüber hinaus ist er reaktiver
mit Chlor als natürlicher Rutil oder Rutil, der z. B. nach dem Becher-Verfahren erhalten
wird. Dies bedeutet einen höheren Durchsatz bei einer gegebenen Chlorierungsanlage.
Von besonderem wirtschaftlichen Vorteil ist bei der Aufarbeitung gemäß der Erfindung die
Wiedergewinnung des Chlors aus dem gebildeten Eisen(II)-chlorid, indem dieses mit Sauer
stoff unter Bildung von Eisen(III)-oxid und Chlor umgesetzt wird. Bei einem kontinuierli
chen Verfahren erfolgt dies dadurch, dass aus dem Fließbett abgezogene Gase oxidiert wer
den. Hierbei läßt sich das Chlor von den Kohlenstoffoxiden schwierig abtrennen. So wurde
bisher das verflüssigte Chlor von den niedrig-siedenden Gasen (Kohlendioxid, Kohlenmon
oxid und Stickstoff) durch Destillation abgetrennt. Hierzu ist eine aufwendige Kompression
der Mischung zur Verflüssigung des Chlors erforderlich. Die Erfindung schließt diese Probleme
aus. Das Eisen(II)-chlorid wird schnell abgekühlt und in fester Form konzentriert. Es
läßt sich leicht von den gebildeten Gasen abtrennen. Das Chlor liegt im Eisen(II)-chlorid in
einer quasi stabilen Zwischenform vor. Dieses läßt sich leicht mit Sauerstoff zu festem Ei
sen(III)-oxid oxidieren, wobei Chlor entsteht, das problemlos wiedergewonnen und der
Chlorierungsstufe zugeführt werden kann.
Es gibt noch eine Fülle von weiteren Vorteilen, die bei der Durchführung des erfindungs
gemäßen Verfahrens in Erscheinung treten: So ermöglicht die Erfindung einen leichteren
Betrieb unter Einsparen von Bestandteilen, führt zu einer besseren Wärmetransfereffizienz,
guter Wärmebilanz, zu einer leichten Einregelung des Verfahrens sowie zur Nutzung eines
einzigen separaten Fließbettreaktors. Die Feststoffe werden in dem Fließbettreaktor zweck
mäßigerweise vorgeheizt und verbleiben in diesem, bis die Aufarbeitung vervollständigt ist.
Nach Ausspülen der entstehenden toxischen Gase können die Feststoffe problemlos ent
nommen werden. Es sind keine weitergehenden Fest-/Gas-Isolierungsschritte erforderlich.
Durch den erfindungsgemäßen Vorschlag werden keine wesentlichen Mengen an Titante
trachlorid erzeugt. Dies schließt einen wesentlichen Verlust an Titan aus. Bei der kontinu
ierlichen Verfahrensführung führt die Bildung von Titantetrachlorid zu einem Verlust an
Titan. Anfallendes Eisen(III)-oxid ist verunreinigt und für eine sonst mögliche Verarbeitung
unbrauchbar.
Für den Fall, dass das eingesetzte titanhaltige Erz einen merklichen Anteil an Vanadium
enthält, besonders wenn es sich um Ilmenit handelt, wird Vanadium als Oxitrichlorid ent
fernt. Bei den Verfahrensbedindungen stellt es ein Gas dar (Siedepunkt 127°C). Es durch
läuft die Stufe, innerhalb derer das Eisen(II)-chlorid kondensiert wird. Abgeführtes Vanadi
umoxitrichlorid kann mit Wasser umgesetzt werden, was zu nicht-flüchtigem Vanadiumoxid
oder -hydroxid führt, das leicht abgetrennt werden kann. Wird es in größeren Mengen ange
sammelt, stellt es ein wertvolles Weiterverarbeitungsmaterial dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Ergebnis einfach, wirtschaftlich und sicher zu füh
ren und liefert darüber hinaus ein wertvolles Verfahrenserzeugnis. Komplizierte zusätzliche
Maßnahmen, wie beispielsweise das alternierende Einbringen von Kohlenmonoxid und
Chlor zur Vor-, Zwischen- und/oder Nachbehandlung, sind nicht nötig.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels noch näher erläutert.
In einem Fließbettreaktor von 2400 mm innerem Durchmesser und 2700 mm lichter Höhe
verbleibt nach Entleerung einer Charge ein Restfließbett von etwa 300 mm Höhe. Es besteht
aus einer Mischung aus Rutil und Petrolkoks und wird durch Einblasen von Luft auf einer
Temperatur von nicht weniger als 600°C fließfähig gehalten. Bevor die neue Erzcharge in
einer Menge von 14000 kg während 35 min über eine doppelte Zellenradschleuse zugeführt
wird, erfolgt ein Aufheizen des Bettes durch Kokseingabe und Zuführung sauerstoffangerei
cherter Luft auf 1050°C. Insgesamt benötigt die Charge 1200 kg Petrolkoks. Sobald die
angegebene Temperatur erreicht und der Koks chargiert ist, beginnt die Chlorzugabe. Das
Chlor wird aus dem parallel betriebenen Oxidierreaktor bezogen. Die Temperatur wird
durch Steuerung der Sauerstoffmenge eingehalten. Die zugesetzte Koksmenge bewirkt, dass
der Kohlenstoff im wesentlichen zu CO verbrennt, was für die Reduktion und Chlorierung
des Rutils erforderlich ist. Der Überdruck am Boden des Fließbettreaktors beträgt zu Beginn
der Charge etwa 30 kPa und nach Auffüllen des Reaktors etwa 50 kPa. Der gesamte
Gasstrom durchströmt das Fließbett mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 mm/s. Die
eigentliche Reaktionszeit - Aufheizen und Chlorieren - beträgt etwa 2,5 h, während die
Zykluszeit für eine Charge, die das Entleeren und andere Nebenarbeiten einschließt, mit
rund 3,5 h anzugeben ist. Die Reaktionsgase (CO, CO2, N2 und verflüchtigte Chloride)
verlassen den Reaktor durch ein etwa 20 m hohes, senkrechtes und wassergekühltes Rohr
mit einem Durchmesser von 350 mm. Auf dem Wege durch dieses Rohr kondensiert das
Eisen(II)-chlorid und kann so anschließend in einem Zyklon abgeschieden werden. Die ver
bliebenen Gase passieren dann eine Gaswäsche zur Abtrennung restlicher Chloride, beson
ders des Vanadiumoxichlorids, und gelangen danach in eine Verbrennungskammer, in der
die Verbrennungsenthalpie des CO-Gases für Trocknungszwecke ausgenutzt wird.
Das im Zyklon abgeschiedene Eisen(II)-chlorid gelangt in einen Zwischenbunker und aus
diesem über eine dosierende Zellenradschleuse in den Oxidierreaktor. Dieser Reaktor hat
etwa die gleichen Abmessungen wie der Chlorierreaktor, ist jedoch am Boden mit einer CO-
Erzeugungsanlage verbunden - z. B. ein kleiner Fließbettreaktor, in dem ein Koksbett mit
Sauerstoff und Kohlendioxid reagiert. Das entwickelte Kohlenmonoxid wird mit Sauerstoff
verbrannt. Die entwickelte Wärme dient zum Aufheizen des Reaktors und zur Aufrechter
haltung der Temperatur in den Zeiten, wo kein Chlor benötigt wird. Die erforderliche Tem
peratur liegt zwischen 700 und 800°C. Die Oxidation des Eisen(II)-chlorids zu Eisen(III)-
oxid erfolgt, indem das Eisen(II)-chlorid mit einem Sauerstoffstrom in die heiße Oxidati
onskammer geblasen wird. Der Druck des Sauerstoffs wird dabei so eingestellt, dass das
entstehende und rückgeführte Chlor am Boden des Chlorierreaktors noch einen Druck von
50 kPa hat. Das Reaktionsprodukt Fe2O3 wird mittels eines Zyklons aus dem Chlorstrom
abgeschieden.
Claims (17)
1. Verfahren zur Gewinnung von Metalloxid-Konzentrat aus einem das entsprechende
Metall sowie Eisen enthaltenden Erz, wobei das Erz in einem Fließbettreaktor in Gegenwart
von Kohlenstoff und gegebenenfalls weiteren Zusätzen bei einer Temperatur von mehr als
900°C der Einwirkung von Chlor ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Titan
und Eisen enthaltendes Erz aufgearbeitet wird, wobei die Reaktion im Fließbettreaktor
chargenweise durchgeführt wird, dem Fließbettreaktor als fluidisierendes Gas ein sauer
stoffhaltiges Gas und Chlor zugeführt werden, der Kohlenstoff gegenüber der nötigen Um
setzungsmenge zur Entfernung des Eisens als Chlorid in einem Überschuß von mehr als
5 Gew.-% vorliegt und ein mit Titandioxid angereichertes Erzeugnis abgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Fließ
bett auf mehr 1000°C, insbesondere 1030 bis 1100°C, eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Fließ
bett auf 1040 bis 1070°C eingestellt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass der Überschuß an Kohlenstoff auf mehr als 5 Gew.-%, insbesondere auf
10 bis 25 Gew.-%, eingestellt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass das sauerstoffhaltige Gas eine Mischung aus 10% Stickstoff und 90% Sauerstoff
ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass als fluidisierendes Gas Sauerstoff und Chlor zugeführt werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass als Titan und Eisen enthaltendes Erz Ilmenit eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ilmenit eine Teil
chengröße von 50 bis 450 µm, insbesondere 70 bis 350 µm, und/oder eine
Schüttdichte von 2,4 bis 3,0 g/cm3, insbesondere 2,6 bis 2,8 g/cm3, aufweist.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass als Kohlenstoff Petrolkoks, insbesondere niedrigen Aschegehaltes und hohen
fixierten Kohlenstoffgehaltes, verwendet wird.
10. Verfähren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Petrolkoks eine Teil
chengröße von 1,5 bis 4 mm, insbesondere 2 bis 3 mm, aufweist.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass der Kohlenstoff in einem solchen Überschuß eingesetzt wird, dass während
der Reaktion im Fließbettreaktor im wesentlichen Eisen(II)-chlorid und allenfalls nur eine
unwesentliche Menge an Eisen(III)-chlorid entwickelt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass die den Fließbettreaktor verlassenden Gase zum Kondensieren von Eisen(II)-
chlorid gekühlt werden, das in einem Zyklon abgetrennt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Abtrennen des
Eisen(II)-chlorids verbliebenen Gase, die Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und weitere
flüchtige Chloride, insbesondere Vanadium- und Chromchloride, enthalten, abgeführt und
unter Ausscheiden der Chloride durch einen Gaswäscher geführt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das verbliebene Koh
lenmonoxid innerhalb des Verfahrens als Heizgas für Trocknungsmaßnahmen genutzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Ei
sen(II)-chlorid mit Sauerstoff oxidiert wird, um Eisen(III)-oxid und Chlorgas zu bilden, das
in den Fließbettreaktor rückgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(III)-oxid in
einem Zyklon vom Chlor abgetrennt, mit Kohlendioxid oder Sauerstoff gespült und in Was
ser abgeschreckt wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass das mit Titandioxid angereicherte Erzeugnis zur Isolierung des Rutils durch
nasses Absieben überschüssigen Kohlenstoffs, Trennen der Gangart auf einem Setzherd so
wie durch magnetische Separierung nicht umgesetzten Ilmenits aufbereitet wird.
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