DE1592408C

DE1592408C - Verfahren zur Herstellung von Titan tetrachlond und Fernoxyd

Info

Publication number: DE1592408C
Authority: DE
Inventors: Stanley Martin Lexington Mass Knnov (V St A )
Original assignee: Fabnques de Produits Chimiques de Thann et de Mulhouse, Thann, Haut Rhin (Frankreich), Cabot Corp, Boston, Mass (V St A)
Publication date: 1972-02-03

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ofen, der mit einer durchbohrten Grundplatte versehen

von Titantetrachlorid und Ferrioxid durch Chlorie- ist, wobei die metallischen Bestandteile des Ilmenits rung von Titaneisenerz in Gegenwart von Koks in chloriert werden und wonach das Titantetrachlorid

einem Wirbelbett, das durch das Chlorierungsgas ge- vom Ferrichlorid getrennt wird, ist aus der deutschen

bildet wird, und anschließende Trennung des erhalte- 5 Auslegeschrift 1 023 024 sowie dem dazugehörigen

nen Titantetrachlorids vom Eisentrichlorid durch se- Zusatzpatent 1 032 727 bekannt. Auch das fraktio-

lektive Kondensation. nierte Kondensieren der gebildeten Chloride ist dort

Die Chlorierung von Titarieisenerzen zur Bildung beschrieben. Als Kühlmittel dienen dabei kaltes Titan-

von Titantetrachlorid ist bekannt und häufig beschrie- chlorid bzw. Ferrichlorid. Zur Herstellung von Ferri-

ben worden. Ein wichtiges Verfahren zum Chlorieren io oxyd müßte dann an das bekannte Verfahren ein

von Titaneisenerzen besteht darin, daß Chloriergas besonderer Schritt angefügt werden, nämlich derjenige

durch ein Wirbelbett aus Titaneisenerzen hindurch- der Oxydation von Ferrichlorid.

geleitet wird. Ganz allgemein verläuft die Reaktion Dieses bekannte Verfahren kommt praktisch nur

nach der folgenden Formel: für hochwertiges Titanerz in Frage.

TP_on τ;η _i_ ir* j_ nr\ _^ τπγί j_ TCor^i j_ ίγτ\ ¹O D'^e fraktionierte Kondensation der aus einem Fließ-

bettofen entstehenden heißen Gase der Chlorierung

Häufig werden die Metallchloride anschließend ab- von Rutil zwecks Abscheidung der Chloride von Eisen,

getrennt und das Titantetrachlorid mit einem Gas Zirkon und anderer metallischer Verunreinigungen

oxydiert, das freien Sauerstoff enthält, um Titandioxyd- durch Waschen mit kondensiertem Titantetrachlorid

pigmente herzustellen. Ganz allgemein kann diese so ist außerdem im deutschen Patent 1 080 989 beschrie-

Oxydation wie folgt dargestellt werden: ben. Eine saubere Trennung der Metalle voneinander

TiCl 4- O -> TO 4- 2CI kann nach diesem Verfahren nicht erreicht werden, da +

⁴² 2 -τ 2 _aj_s unmittelbares Kühlmittel eine Titanverbindung ver- V

Die britische Patentschrift 992 317 beschreibt ein wendet wird.

Verfahren zur selektiven Chlorierung der in den Ti- 35 Auch ist es aus dem deutschen Patent 879 546 betaneisenerzen vorhandenen Eisenbestandteile, um die kannt, das beim Chlorieren von Titaneisenerz ent-Titaneisenerze aufzubereiten, d. h. um auf chemischem stehende Ferrichlorid zu oxydieren und das dabei entWege die im Erz enthaltenen Eisenbestandteile zu ent- stehende Chlor zur Chlorierung des Titanerzanteils fernen und so die Titankonzentration im Erz zu er- einzusetzen, doch ergibt sich dort im Staubabscheider höhen. Hierzu ist ein zweistufiger Chloriervorgang er- 3° kein reines Fe₂O₃, weil dieses zusammen mit dem mitforderlich, um sowohl Titantetrachlorid als auch geführten Feinstaub aus der Wirbelschicht abgeschie-Ferrichlorid zu erhalten. Außerdem sind die allge- den wird.

mein zur Behandlung von geringwertigen Titaneisen- Aufgabe der Erfindung ist, ein für die Wirtschaft und erzen verwendeten chemischen Stoffe, beispielsweise den Handel interessantes Verfahren zum Herstellen Chlor, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, ver- 35 von Titantetrachlorid und Ferrioxyd aus geringwertihältnismäßig teuer und erhöhen die Gesamtkosten er- gen Titaneisenerzen zu schaffen, wobei ein hochheblich. Da bei diesem Verfahren noch eine zweite wertiges Ferrioxyd entsteht und Chlor rationell verChlorierung zur Bildung von Titantetrachlorid nötig wertet wird.

ist, müssen vor der zweiten Cklorierung außerdem kost- Gegenstand der Erfindung ist das eingangs beschriespielige Vorkehrungen, wie Entleeren, Sammeln und 40 bene Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid Lagern des aufbereiteten Erzes sowie zusätzliches und Ferrioxyd durch Chlorierung, das dadurch gekenn-Erwärmen desselben getroffen werden. Daher ist eine zeichnet ist, daß das Ferrichlorid bei etwa 33O⁰C solche selektive Chlorierung zur Herstellung von wirt- fraktioniert wiederverdampft und bei Temperaturen schaftlichen Mengen und handelsüblichen Qualitäten von über etwa 600° C mit einem Gas, das freien '■ von Titantetrachlorid und Eisenoxyd kostspielig und 45 Sauerstoff enthält, zu Ferrioxyd oxydiert und das .hierbeschwerlich, bei frei gewordene Chlor in die Ausgangsstufe zurück-

Die britische Patentschrift 978 998 offenbart ein geführt wird.

kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Titan- Man erhält vorteilhafterweise ein verwertbares tetrachlorid und Eisenoxyd aus Titaneisenerzen, bei Nebenprodukt, nämlich reines Ferrioxyd. Außerdem dem die Chlorierung und Oxydation des Erzes in 5° wird in günstiger Weise in der Oxydation anfallendes einem einzigen Reaktionskessel durchgeführt und Eisen- Chlor zurückgeführt und unter im Ausführungsbeioxyd gewonnen wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch spiel näher beschriebenen Reaktionsbedingungen in eine unabhängige und genaue Regelung und Kon- die Ilmenit und Koks enthaltende Chlorieranlage trolle der Temperatur und Geschwindigkeit jeder Re- eingeleitet.

aktion begrenzt. Eine solche Kontrolle ist aber zur 55 Als Titaneisenerz sind Ilmenit, Titaneisenmagnetit,

Bildung sehr reiner Produkte mit entsprechender Ge- Titan und Eisenschlacken oder Gemische dieser Ma-

schwindigkeit wichtig. Außerdem enthält das durch terialien einsetzbar. Als Chloriergas können Phosgen,

dieses Verfahren erhaltene Eisenoxyd im allgemeinen Chlor, Tetrachlorkohlenstoff oder deren Gemische

wesentliche Mengen an Verunreinigungen, wie Zirkon- verwendet werden.

oxyd, Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyde, Chromoxyde, 60 Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Vanadiumoxyd, mitgerissene Erz- und Koksteile und Zeichnung, die ein Schaubild darstellt, das den Hauptweist daher nur eine minderwertige Qualität von be- Vorgang bei der Herstellung von Titantetrachlorid, grenztem Handelswert auf. Folglich ist dieses Verfah- Ferrichlorid und Ferrioxyd zeigt, näher erläutert,
ren vom wirtschaftlichen Standpunkt für die Herstel- Bei einer typischen Arbeitsweise wird ein in einer lung von Titantetrachlorid und Ferrioxyd aus gering- 65 Chlorieranlage 1 befindliches mit Koks vermischtes wertigen Titaneisenerzen nicht von Bedeutung. Bett aus Titaneisenerz durch ein sauerstoffhaltiges Die Chlorierung von Ilmenit und Kohle nach dem Gas aufgewirbelt und vorgewärmt. Dabei reagiert der Wirbelschichtverfahren in einem isolierten Schacht- im Gas enthaltene Sauerstoff mit dem Koks. Nach

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ausreichendem Vorwärmen wird die Zufuhr des sauer- riergasen und dem Grad der erforderlichen Erwärmung

stoffhaltigen Gases verringert. Anschließend wird abhängen.

dann durch die Chlorieranlage 1 ein Chloriergas, wie Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ins-

Chlor, hindurchgeleitet, wobei ein Gemisch aus Titan- besondere für Erze, wie Ilmenit, Titaneisenmagnetit,

tetrachlorid, Ferrichlorid, anderen Metallchloriden, 5 Schlacken u. dgl. Auch bereits aufbereitete Titaneisen-

wie Siliziumtetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Vana- erze, d. h. Erze, von denen einige, aber nicht alle Eisen-

diumpentachlorid, Chromtrichlorid, Zirkontetrachlo- bestandteile durch chemische Stoffe entfernt worden

rid und chlorierte Nebenproduktgase entsteht. Es sind, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren

wird darauf hingewiesen, daß die Gesamtmenge der weiterverarbeitet werden, vorausgesetzt, daß diese

in die Chlorieranlage 1 eingeführten Gase sowie die io Erze ausreichende Mengen an Eisen enthalten, damit

Art und Weise deren Zufuhr sorgfältig gewählt und die Vorteile des Verfahrens auch richtig ausgenützt

überwacht wird, damit ein Wirbelbett erhalten bleibt. werden. Das Verfahren ist aber ganz besonders vor-

Aus der Chlorieranlage 1 strömt das Gemisch dann in teilhaft, wenn unbehandelte Titaneisenerze, wie Ilme-

eine an sich bekannte Selektiv-Kondensationsvorrich- nit, aufbereitet werden sollen, die mindestens etwa 5 %

tung 3, in der die Ferri-, Chrom-, Zirkon- und Alu- 15 Eisen enthalten.

miniumchloride aus dem Gemisch in einer ersten Stufe Die Teilchengröße der Titaneisenerze und Koks im auskondensiert und das Titantetrachlorid und die Wirbelbett schwankt erheblich. Im allgemeinen hängt übrigen Metalloxyde in einer zweiten Stufe durch Kon- die Teilchengröße aber von der Ausführung der Vordensation gesammelt werden. Das in dieser zweiten richtung, der Zusammensetzung der Chloriergase und Stufe kondensierte Titantetrachlorid wird von den an- 20 des Erzes usw. ab. Typische, für das erfindungsgemäße deren Metallchloriden durch irgendwelche an sich Verfahren normalerweise geeignete Teilchengrößen für bekannte Verfahren, wie Rückfluß und/oder chemische die Titanerze reichen von etwa 250 bis 90 μ (60 bis Behandlung, von den anderen Metallchloriden befreit 160 US. Standard mesh). Die üblicherweise erfin- und wird als Handelsprodukt verfügbar gemacht oder dungsgemäß verwendeten Teilchengrößen des Koks mit einem Gas behandelt, das freien Sauerstoff ent- ,25 reichen von etwa 840 bis 149 μ (20 bis 100 mesh). Die hält, um Titandioxyd-Pigmente herzustellen. Das Ge- im Wirbelbett aufrechterhaltene Koksmenge kann in misch der Ferrichloride und der anderen Metall- weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen jedoch entchloride wird'aber in einen Kessel 5 eingebracht, auf hält das Bett während der Chlorierung von etwa 15 eine Temperatur erwärmt, bei der im wesentlichen nur bis etwa 30 Gewichtsprozent Koks. .
das Ferrichlorid wieder verdampft und so von den 30 Das Vorheizen des Wirbelbettes und/oder die Wäranderen Metallchloriden getrennt wird. Der erhaltene mezufuhr kann auf verschiedene Weise erfolgen. So Ferrichloriddampf ist frei von Verunreinigungen und kann von außen durch Heizelemente, Wärmeaustauwird dann im Reaktionsgefäß 7 mit einem Gas, das scher u. dgl. sowie durch chemische Mittel, beispielsfreien Sauerstoff enthält, oxydiert. Die hierbei gewon- weise Reaktion von Koks und/oder Kohlenmonooxyd nenen Produkte werden gekühlt und abgetrennt und 35 und einem sauerstoffhaltigen Gas innerhalb des Wirdas im Reaktionsgefäß 7 gebildete Chlor wird in die belbettes erwärmt werden. Bevorzugt wird die letzt .Titaneisenerz-Chlorieranlage zurückgeführt. genannte Arbeitsweise. ■ '

Es^: wird bemerkt, daß die durch das erfinduhgs- Als Chloriergase eignen sich zahlreiche Gase; so gemäße Verfahren erzielten wirtschaftlichen Vorteile werden vorteilhaft z. B. Chlor, Phosgen, Tetraehlor_r zumindest zum Teil darauf zurückzuführen sind, daß 40 kohlenstoff und Gemische dieser Gase eingesetzt, zum Entfernen des Eisengehaltes aus dem Titaneisen- Wenn jedoch andere Gase als Chlor (einschließlich erz tatsächlich nur Sauerstoff verwendet wird. Da zurückgeführtes Chlor) verwendet werden, müssen die große Mengen an Sauerstoff leicht zu erhalten und im Reaktionsbedingungen, wie Temperaturen, und Teil-Vergleich zu den Kosten der eingangs genannten, zur chengröße, aufeinander abgestimmt werden, damit eine Aufbereitung der Erze benötigten chemischen Stoffe 45 zufriedenstellende Leistung erzielt wird. Daher ist verhältnismäßig billig sind, bedeutet das Verfahren einfachheitshalber als wichtigstes Chloriergas das Chlor gemäß der Erfindung gegenüber dem Stand der Tech- zu nennen.

nik einen wesentlichen Vorteil. Außerdem sind die In gleicher Weise ist es möglich, irgendein Gas, das durch die pyrogene Oxydation von Ferrichlorid her- freien Sauerstoff enthält, zu verwenden. Bevorzugt gestellten Eisenoxydpigmente von einer solchen Rein- 50 werden jedoch Sauerstoff, Luft und/oder mit Sauerheit und Güte, daß sie als hochwertige Handelsprodukte stoff angereicherte Luft. Diese Gase sind leicht zuverwendet werden können. Infolgedessen erniedrigen gänglich und daher billig, so daß sie vom wirtschaftsich die Gesamtkosten des Verfahrens noch weiter, da liehen Standpunkt aus für das Verfahren von größter zwei wichtige Handelsprodukte erhalten werden. Bedeutung sind. Außerdem kann das den freien

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete 55 Sauerstoff enthaltende Gas allein oder zusammen mit Apparatur entspricht im wesentlichen bekannten und jedem der anderen im Verfahren eingesetzten Gase in üblichen Ausführungen und Konstruktionen. So sind die Reaktionszone eingebracht werden,
beispielsweise die Brenner, Öfen, Heizvorrichtungen, Zur näheren Erläuterung dient das folgende BeiWärmeaustauscher u. dgl., die zur Bildung der Metall- spiel:

chloride und -oxyde verwendet werden, bekannt. Aus 60 Die Reaktion wurde in einer Chlorieranlage durchdiesem Grunde ist die Ausführung, die Größe und geführt, die aus einem Stahlkessel bestand, dessen andere Merkmale der Vorrichtung zur Durchführung Außendurchmesser 61 cm betrug und der mit einer des Verfahrens nicht Gegenstand der Erfindung. Es einem 15,24 cm starken Futter aus feuerfestem, gewird jedoch besonders bemerkt, daß die Besonder- genüber Chlor widerstandsfähigem Mauerstein ausheiten der Ausführungen, wie die Gestalt und das Fas- 65 gekleidet war. Der Kessel enthielt 106 kg Ilmenit, sungsvermögen der Vorrichtung, das verwendete Ma- durchschnittliche Teilchengröße 177 μ, vermischt mit terial u. dgl. bis zu einem gewissen Grad von den be- 29,50 kg Koks, durchschnittliche Teilchengröße 250 μ. sonderen Titaneisenerzen und den verwendeten ChIo- Die Ilmenit-Koks-Charge war etwa 91 cm tief und

wurde aufgewirbelt und erwärmt, indem Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 91 kg/h hindurchgeleitet wurde. Der Koks reagierte dabei mit dem Sauerstoff und die Temperatur stieg auf etwa 1000° C an. Dann wurde die Sauerstoffzufuhr auf etwa 4,54 kg/h gesenkt und der Kesselbeschickung Koks zugesetzt, um den während der Anwärmzeit verbrauchten Koks zu ersetzen. Anschließend wurde in das Wirbelbett Chlor mit einer Geschwindigkeit von 75 kg/h eingeleitet. Um eine annähernd konstante Beschickungszusammensetzung und ein konstantes Volumen aufrechtzuerhalten, wurden Ilmenit und Koks kontinuierlich und mit entsprechender Geschwindigkeit zugegeben. Der von der Chlorieranlage gelieferte Gasstrom bestand aus einem Gemisch aus Titantetrachlorid, Ferrichlorid, verhältnismäßig geringen Mengen von Verunreinigungen wie Chloride von Zirkon, Aluminium, Vanadium und Chrom, sowie Kohlenmonooxyd und Kohlendioxyd und andere Nebenprodukte. Dieses Gemisch wurde kontinuierlich zu einer Selektiv-Kon- so densationsanlage 3 bekannter Ausführung geleitet, in der etwa 57 kg/h eines Gemisches aus Ferrichlorid und anderen Metallchloriden, wie Chromchloride und Zirkontetrachlorid, deren Siedepunkt über etwa 250° C liegt, bei einer Temperatur von etwa 22O⁰C kondensiert. Das kondensierte feste Ferrichlorid wurde dann einfach und im wesentlichen vollständig von den anderen Metallchloriden durch selektive Wiederverdampfung bei etwa 330° C getrennt. Das gasförmige Ferrichlorid, das im wesentlichen keine Metallchloridverunreinigungen enthielt, wurde dann in einen Ofen gebracht und bei etwa 800° C mit Sauerstoff oxydiert, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,40 m³/h eingeleitet wurde. Es wurden ungefähr 27 kg/h Ferrioxyd gebildet und durch ein Zyklon- und Beutelfilter-Sammelsystem abgetrennt und gesammelt. Etwa 36 kg/h des als Nebenprodukt der Oxydation angefallenen Chlors wurde in die Chlorieranlage zurückgeführt.

Die Stoffe, die nicht mit dem Gemisch aus Ferrichlorid und den anderen Metallchloriden kondensiert worden waren, wurden zu einer zweiten Kondertsierstufe geführt, in der ein Flüssigkeitsgemisch aus Titantetrachlorid, und anderen Chloriden, wie Zinntetrachlorid, Vanadiumpentachlorid und Siliziumtetrachlorid, gewonnen wurde. Handelsübliches Titantetrachlorid kann durch irgendeinen üblichen Reinigungsprozeß gewonnen werden.

An Stelle von Ilmenit können auch andere Titaneisenerze, wie Titaneisenmagnetit, Schlacken u. dgl, oder Gemische dieser Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, vorausgesetzt, daß im Erz ausreichende Eisenmengen vorhanden sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid und Ferrioxyd durch Chlorierung von Titaneisenerz in Gegenwart von Koks in einem Wirbelbett, das durch das Chlorierungsgas gebildet wird ^ und anschließende Trennung des erhaltenen Titan- ( tetrachlorids von Eisentrichlorid durch selektive Kondensation, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrichlorid bei etwa 330° C fraktioniert wiederverdampft und in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von über etwa 600⁰C durch ein Gas, das freien Sauerstoff enthält, zu Ferrioxyd oxydiert und das hierbei frei gewordene Chlor in die Ausgangsstufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titaneisenerz Ilmenit, Titaneisenmagnetit, Schlacken oder Gemische dieser Materialien eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Chloriergas Phosgen, Chlor, Tetrachlorkohlenstoff oder deren Gemische eingesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen