DE1467357B2

DE1467357B2 - Verfahren zur abscheidung von eisen (ii)-chlorid aus chlorierungsgasen von der chlorierung eisen- und titanhaltiger mineralien

Info

Publication number: DE1467357B2
Application number: DE19641467357
Authority: DE
Inventors: Edward Lawrence Newark Del.; Kleinfelder Earl Ocus Antioch CaIif.;(V.St.A.) Cairns
Priority date: 1963-11-21
Filing date: 1964-11-20
Publication date: 1972-12-28
Also published as: US3261664A; GB1020129A; DE1467357A1

Description

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enthalten, verlassen den Kühler und gelangen in einen einzustellen, daß die Chlorierungsgase schnell auf

Staubabscheider, z.B. einen Zyklon, zur Entfernung Temperaturen zwischen 500 und 550° C gekühlt werden,

von festem Eisen(II)-chlorid und Stäuben. Die Abscheidung von kristallinem Eisen(II)-chlorid

Die nun im wesentlichen nur noch geringe Menge aus den Chlorierungsgasen kann auf verschiedene

Eisen(III)-chlorid enthaltenden Gase werden mit einem 5 bekannte Weise vorgenommen werden, z. B. in

inerten Kühlmedium, ζ. B. flüssiges Titantetrachlorid, Zyklonen, worauf in einer getrennten Verfahrensstufe

auf mindestens 250 bis 27O⁰C weiter gekühlt, und zwar Eisen(III)-chlorid ausfällt und z. B. in einem Zyklon

bis zu einem Punkt in der Nähe des oder etwa über oder auf einem Filtersystem abgeschieden werden

dem Taupunkt des letzten flüchtigen Metallchlorids kann. Unter Normalbedingungen flüssiges, nieder-

in den Abgasen, das ist Titantetrachlorid, also auf io siedendes Titantetrachlorid und andere kondensierbare

ungefähr 65 bis 100⁰C. Die Verweilzeit der Gase im Gase werden nun kondensiert und gewonnen bzw.

Kühlturm reicht zur Bildung großer Kristalle von rückgeleitet.

Eisen(III)-chlorid und häufig Zirkoniumtetrachlorid Zur weiteren Erläuterung der Erfindung soll fol-

aus, sie gelangen dann in einen Abscheider, häufig gendes Beispiel dienen:

ein Zyklon, zur Entfernung von Eisen(III)-chlorid 15 Ilmenit mit 63°/₀ TiO₂, 2,8 °/₀ FeO, 25°/₀ Fe₂O₃,

und der anderen Feststoffe. Das im wesentlichen keine 1 °/₀ Al₂O₃ und geringen Mengen anderer Metalloxyde,

festen Chloride enthaltende Restgas wird kondensiert wie SiO₂, ZrO₂, MnO₂, Cr₂O₃ sowie Petrolkoks

und das flüssige Titantetrachlorid gewonnen. wurde in einem Ofen bei ungefähr 900° C chloriert

Nach Kondensation des Titantetrachlorids wird und dazu ein Gas mit etwa 85% Chlor bei Raumein Teil der verbleibenden, ganz oder teilweise von 20 temperatur eingeführt. Die Zusammensetzung des unter Normalbedingungen festen oder flüssigen Metall- Chlorierungsgases ist in der Tabelle enthalten. Die Chloriden gereinigten Abgase mit z. B. Chlor, Kohlen- Stundenleistung an Titantetrachlorid und Eisen(III)-monoxyd und Kohlendioxyd in die Chlorierung rück- chlorid lag bei etwa 1050 Teilen mit ungefähr 160 Teigeführt. Das Kühlmittel, z. B. flüssiges Titantetra- len eines Gemisches Eisen(III)-chlorid und Eisen(II)-chlorid, wird mit Hilfe einer Umlaufpumpe zum Teil 25 chlorid. Das Chlorierungsgas mit ungefähr 900⁰C in den Abgaskühler oder den Kühlturm rückgeführt. wurde in einem Abgaskühler mit Titantetrachlorid Überschüssiges Chlorgas und unter den Bedingungen von 25° C in ungefähr 10 Sekunden auf 550⁰C gekühlt, in dem Waschsystem nicht kondensierbare Gase, Der Kühler bestand aus sechs vertikalen Stahlrohren das ist Chlorwasserstoff, Phosgen, Kohlenmonoxyd, mit Krümmer, Durchmesser 76,2 cm, Länge 15,24 m. Kohlendioxyd usw., können dann weiter gewaschen 30 Sie wurden mit Wasser von ungefähr 20° C gekühlt, und zur Wiederverwendung in der Chlorierungsstufe Beim Anlaufen der Kühlung schied sich ein Niederrückgeführt werden. schlag aus Eisen(III)-chlorid und Eisen(II)-chlorid

Bei einer anderen Ausführungsform des erfmdungs- auf den Innenflächen der Kühlrohre ab und bildete

gemäßen Verfahrens wird Eisen(II)-chlorid zusammen dort einen Ansatz bis ungefähr 6,35 bis 12,7 mm an

mit dem Eisen(III)-chlorid z. B. in einem Zyklon 35 der Eintrittsseite und ungefähr 25,4 bis 31,7 mm an

oder Filter abgeschieden. Dies erreicht man, indem der Austrittssseite. Mit fortschreitendem Betrieb des

die in dem Abgaskühler gebildeten Eisen(II)-chlorid- Kühlers betrug die Austrittstemperatur der Gase

Kristalle in den Kondensator für Eisen(III)-chlorid etwa 535° C. Nun ist das Gleichgewicht eingestellt

geblasen werden, woraufhin die beiden Eisenchloride und kann bei 535 ± 5° C gehalten werden. Bei dieser

von den titantetrachloridhaltigen Gasen getrennt 40 Temperatur wird der Chloridansatz abgebaut bis zu

werden. einer Dicke im Gleichgewicht von ungefähr 12,7 bis

Das aus der Chlorierung kommende Gasgemisch 19 mm. Nach Erreichung des Gleichgewichtszustandes

kann auf die verschiedenste Weise gekühlt werden, wurden in die Abgase des zweiten Rohrs ungefähr

wobei das inerte Kühlmittel flüssig oder dampfförmig 28 kg kaltes Titantetrachlorid auf 100 kg Chlorie-

sein kann, z. B. bei Mischung mit Abgasen verdamp- 45 rungsgase aus etwa 30 bis 35 Volumprozent Titan-

fende Substanzen. tetrachlorid, 15 bis 20% Kohlenmonoxyd, 25 bis

Flüssige Metallchloride sind für die Einstellung der 30% Kohlendioxyd, 5% Chlorwasserstoff und 10 Abgastemperatur besonders geeignet, z.B. Titan- bis 15% Eisenchloride sowie andere Chloride eingetetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Tetrachlorkohlen- führt; sie wurden vom mitgerissenen Koksstaub, stoff. Mit solchen Kühlmitteln gelangen keine anderen 50 nicht chloriertem Einsatz und Eisen(II)-chlorid in verunreinigenden Substanzen in das System. Man einem Zyklon mit einer Oberflächentemperatur von kann auch Dämpfe der Metallchloride und von Tetra- 500 bis 550⁰C befreit. Ungefähr 10 Teile Eisen(II)-chlorkohlenstoff zur Kühlung verwenden, jedoch chlorid je 60 Teile Titantetrachlorid wurden aus dem wird eine größere Wirksamkeit erzielt mit flüssigem Abscheider ausgetragen. Die Chlorierungsgase ge-Metallchlorid, insbesondere Tetrachlorid. In großen 55 langten nun in den Kühlturm. Ungefähr 610 Teile Vorrichtungen kann man die Menge an für die Küh- flüssiges, im Umlauf geführtes Titantetrachlorid je lung der Gase zu verdampfender Flüssigkeit so ein- 130 Teile heiße Chlorierungsgase wurden eingesprüht stellen, daß 50 bis 95% des Wärmeinhalts der Gase und damit die Temperatur der Chlorierungsgase auf für die Temperatursenkung auf 500 bis 550° C nutzbar ungefähr 180 bis 200° C gesenkt,
gemacht werden können. Die speziell anzuwendende 60 Nun gelangten die Gase in einen Zyklonabscheider Menge an Kühlmittel kann sehr schwanken und hängt zur Entfernung von Eisen(III)-chlorid, wobei durch von vielen Faktoren ab, wie Art des Kondensator- die Verweilzeit von ungefähr 15 Sekunden große systems, Eintrittstemperatur der Gase und des Kühl- Kristalle von Eisen(III)-chlorid und Zirkoniumtetramittels, Wärmeverluste des Systems u. dgl. Die Kühl- chlorid gebildet werden. Die staubfreien Gase wurden mittelmenge kann geschätzt werden, indem die frei- 65 dann kondensiert und flüssiges Titantetrachlorid mit gesetzte latente Verdampfungswärme bei der Konden- ungefähr 25 ⁰C aufgefangen. Je Teil gewonnenes Titansation von Eisen(II)-chlorid berücksichtigt wird. In tetrachlorid wurden ³/₄ Teile zur Kühlung im Kreislauf jedem Fall ist die angewandte Kühlmittelmenge so geführt.

Chlorierungsgas Gewichts prozent

Nach FeCl₃-Ab-

scheidung Gewichtsprozent

TiCl₄

FeCl₃

FeCl₂

Cl₂

HCI

CO₂

CO

N₂

Verschiedene Chloride Staub

59,0 4,7 10,0 0,1 2,3 11,7 4,9 2,0 1,9 3,4

89,9 3,3 0,2 0,1 0,9 3,2 1,3 0,8 0,1 0,2

Claims

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allgemeinen sind für die bekannten Verfahren Kühl-

Patentanspruch· vorrichtungen erforderlich, oder aber es werden Kühlflüssigkeiten in die Chlorierungsgase eingeführt, um deren Temperatur auf etwa 200° C und darunter zu

Verfahren zur Abscheidung von Eisen(II)- 5 senken, woraufhin die Trennung von Eisen(III)-chlorid aus Chlorierungsgasen von der Chlorierung chlorid aus den gekühlten titantetrachloridhaltigen eisen- und titanhaltiger Materialien durch Ab- Dämpfen möglich wird. Bei diesen bekannten Verkühlen mit einem inerten Kühlmittel bis zur fahren treten aber weitere Nachteile auf, da sie eine Kristallisation des Eisen(II)-chlorids, dadurch eigene Verfahrensstufe zur Gewinnung von Eisen(III)-gekennzeichnet, daß man die Chlorie- io chlorid erfordern, da die Ausfällung von Eisen(III)-rungsgase nach Verlassen des Chlorierungsofens chlorid unvollständig ist und das Kühlmedium oft abkühlt und das auskristallisierte Eisen(II)-chlorid mit dem Eisen(III)-chlorid ausfällt. Ein anderer in einer Trennvorrichtung aus dem restlichen bedeutender Nachteil liegt darin, daß große Chlor-Gasstrom ausscheidet. mengen verlorengehen.

:. 15 Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Abscheidung von Eisen(II)-chlorid aus Chlorierungsgasen

^: von der Chlorierung eisen- und titanhaltiger Materialien durch Abkühlen mit einem inerten Kühlmittel

bis zur Kristallisation des Eisen(II)-chlorids und ist

20 dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierungsgase nach Verlassen des Chlorierungsofens abkühlt und das auskristallisierte Eisen(II)-chlorid in einer Trennvorrichtung aus dem restlichen Gasstrom ab-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abschei- scheidet.

dung von Eisen(II)-chlorid aus den Chlorierungsgasen, 25 Gegenüber dem bekannten Verfahren, wonach

wie sie bei der Chlorierung eisen- und titanhaltiger durch Einführung eines Kühlmittels in den Kopf

Erze oder Mineralien gebildet werden, um auf diese des Chlorierungsofens gebildetes Eisen(II)-chlorid

Weise bei einwandfreier Betriebsführung zu einer durch die Anwesenheit des Chlorüberschusses zu

wirtschafthchen Gewinnung von Titantetrachlorid zu Eisen(III)-chlorid umgewandelt wird, weist das erfin-

kommen. 30 dungsgemäße Verfahren sowohl technologische als

Es wurden bereits Verfahren zur Behandlung von auch wirtschaftliche Vorteile auf. Durch die Oxy-

Gasen aus der Chlorierung oxydischer Materialien dierung der gebildeten Eisen(II)-chloride zu dem

oder von eisenhaltigen Titanmaterialien für die Ge- Eisen(III)-chlorid ist der Chlorverbrauch im Chlorie-

winnung im wesentlichen reinen Titantetrachlorids rungsofen sehr viel größer als bei einem Verfahren,

beschrieben. Nach den bekannten Verfahren geschieht 35 bei dem eine derartige Oxydation der Eisenverbin-

die Herstellung von Titantetrachlorid durch ChIo- düngen nicht stattfindet. Man wird also bei dem er-

rierung von feinteiligem Ferrotitan und eisen- und findungsgemäßen Verfahren durch getrennte Ab-

titanhaltigem Material im allgemeinen gemischt mit scheidung von Eisen(II)-chlorid gegenüber dem be-

einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie Koks, kannten Verfahren mit Aufoxydierung von Eisen(II)-

Kohle oder Holzkohle, in einem Chlorstrom im 40 zu Eisen(III)-chlorid und Gewinnung des Eisen(III)-

Schachtofen bei einer Temperatur zwischen 500 und chlorids aus dem Boden des Chlorierungsofens einen

1400° C. Die Chlorierungsreaktion wird entweder im beträchtlichen Anteil an in der Reaktion einzuspei-

Festbett aus Briketts, welche das Erz und das Reduk- sendem Chlor ersparen. Einen weiteren Vorteil des

tionsmittel enthalten, vorgenommen oder aber in der erfindungsgemäßen Verfahrens bietet die Einführung

Wirbelschicht aus einem Gemisch der gemahlenen 45 des Kühlmittels nicht in den Chlorierungsofen, sondern

Erze mit dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel. in eine getrennte Einheit, so daß das hierbei ange-

Die heißen Chlorierungsgase, enthalten in erster wandte Kühlmittel, im Beispielsfall Titantetrachlorid,

Linie Titantetrachlorid und Eisenchloride, insbesondere als solches gewonnen werden kann, ohne neuerlich

Eisen(III)-chlorid und Eisen(II)-chlorid als Verun- den Reaktionsbedingungen im Chlorierungsofen aus-

reinigungen, welche von dem Titantetrachlorid abge- 50 gesetzt zu werden.

schieden werden müssen. Die Abscheidung von Eisen- Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr Chloriden aus den Chlorierungsgasen ist jedoch bei an Hand der Anwendung von Titantetrachlorid als der Herstellung von im wesentlichen reinem Titan- Kühlmittel weiter beschrieben. Ein titanhaltiges Matetetrachlorid ein sehr schwieriges Problem. . rial wie Ilmenit wird in einen Chlorierungsofen oben Bei der Gewinnung von Titantetrachlorid sind die 55 aufgegeben; dieser ist mit Schamotte oder einem ande-Eisenchloride nicht nur die am schwersten aus dem ren feuerfesten Material ausgekleidet. In den Boden Gasstrom zu entfernenden Verunreinigungen, sondern wird Chlor eingeleitet. Die entstehenden Chlorierungsauch die störendsten. Sie haben die Tendenz, sich gase enthalten in erster Linie Titantetrachlorid, direkt an den Wänden des Kondensators oder anderer Eisen(III)-chlorid und Eisen(II)-chlorid. Sie gelangen kalten Flächen abzuscheiden und zu einem Verstopfen 60 in einen Abgaskühler ähnlich dem, wie er in der der Vorrichtung zu führen, so daß der Betrieb unter- USA.-Patentschrift 2 668 224 beschrieben ist. In einem brochen werden muß. Bisher hat man angenommen, Teil der Schenkel des Abgaskühlers befindet sich eine daß die größten Schwierigkeiten in der Handhabung Einsprühdüse für das Kühlmittel, z. B. Titantetravon Eisenchloriden überwunden werden können, chlorid. Durch die innige Berührung der Chloriewenn man aus den heißen Chlorierungsgasen Eisen(III)- 65 rungsgase mit dem Kühlmittel werden diese auf 500 chlorid abscheidet. Derartige Verfahren sind bereits bis 550°C abgekühlt, dabei scheidet sich Eisen(II)-in den USA.-Patentschriften 2 446 181, 2 675 890, chlorid als Feststoff ab. Die gekühlten Chlorierungs-2 675 891, 2 718 279 und 3 067 005 beschrieben. Im gase, die jetzt nur noch flüchtiges Eisen(III)-chlorid