DE2745707C2

DE2745707C2 -

Info

Publication number: DE2745707C2
Application number: DE2745707A
Authority: DE
Inventors: Arnold William Tampico Tam. Mx Kilgren; David Nicholson Low; Robert Warwick Wilmington Del. Us Porter
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-10-13
Filing date: 1977-10-11
Publication date: 1989-04-20
Also published as: BE859634A; GB1594704A; NO149032B; NO149032C; IE45796L; NO773480L; NL184825C; DE2745707A1; ES463142A1; AU508309B2; NL7711195A; NL184825B; AU2951177A; IE45796B1; IT1087059B; FR2367703A1; JPS614774B2; BR7706811A; JPS5347398A; US4066424A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Eisenchloriden aus gasförmigen ferrotitanhal tigen Materialien. Sie bezieht sich insbesondere auf ein ver bessertes Verfahren zur selektiven Gewinnung der Meallchlo ride ohne Verstopfung der Vorrichtung, in welcher die Metall chloride gebildet, transportiert oder kondensiert werden.

Ein übliches Verfahren zur Abtrennung der Metallkomponenten aus einem metallhaltigen Material besteht in der Chlorierung desselben bei ausreichend hoher Temperatur, um die wesentli chen, so gebildeten Metallchloride zu verdampfen. Dann wird die entstehende gasförmige Mischung nach verschiedenen Verfah ren abgekühlt, um ein oder mehrere Metallchloride nacheinan der oder gleichzeitig in den festen Zustand zu kondensieren, wobei das oder der restliche(n) Metallchorid(e) im gasförmi gen Zustand belassen werden. So kann man das gewünschte Me tallchlorid isolieren und notwendigenfalls getrennt einer wei teren, von der Endverwendung diktierten Behandlung unterwer fen.

Wie wirksam das Abkühlverfahren die Abtrennung eines besonde ren Metallchlorids aus einer gasförmigen Mischung derselben beeinflußt, hängt hauptsächlich von den besonderen Kondensa tionseigenschaften des abzutrennenden Metallchlorids ab. Die Abkühlwirksamkeit ist besonders kritisch, wenn die gasförmige Mischung der Metallchloride mindestens ein Metallchlorid mit einem breiten Flüssigkeitstemperaturbereich, d. h. einem brei ten Temperaturbereich, bei welchem das Metallchlorid sich in flüssigem Zustand befindet, und mit einem ausreichend hohen Gefrierpunkt, um die Bildung eines Feststoffes auf den kälte ren Oberflächen der Vorrichtung zu erlauben, enthält. Werden gasförmige Metallchloride mit diesen Eigenschaften in übli cher Weise, z. B. durch Sprühkühler oder durch den Transport durch die Vorrichtung, abgekühlt, dann bleiben sie vor der Verfestigung ausreichend lange im flüssigen Zustand, so daß die Flüssigkeitströpfchen auf der Oberfläche der Vorrichtung zu sammenlaufen und eine feste Masse bilden können. Sind in der gasförmigen Mischung weiterhin feste Teilchen anwesend, dann können die zusammenlaufenden Tröpfchen die Teilchen während des Gefriervorgangs einschließen. Die festen Massen können nicht pneumatisch durch die gasförmige Mischung transportiert werden und verstopfen allmählich die Vorrichtung.

Werden ferrotitanhaltige Materialien chloriert, dann sind die wesentlichen Chloride in der erhaltenen gasförmigen Mischung Titantetrachlorid, Ferrichlorid und Ferrochlorid. In der Pra xis erfolgt die Chlorierung bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1100°C. In diesem Temperaturbereich verbleiben nur in ge ringen Mengen vorhandene niedrige Metallchloride, wie Calcium- und Magnesiumchlorid, als Flüssigkeiten im Chlorierungsbett. Die in geringen Mengen anwesenden Metallchloride machen ge wöhnlich nicht mehr als 2 Gew.-% des ferrotitanhaltigen Mate rials aus und bilden keinen Teil der die Chlorierungsvorrich tung verlassenden, gasförmigen Mischung. Von den wesentlichen Metallchloriden in der gasförmigen Mischung hat Ferrochlorid einen breiten Flüssigkeitstemperaturbereich, d. h. von 650- 850°C, und einen relativ hohen Festpunkt, nämlich etwa 600° C. Wenn daher die gasförmige Mischung die Hochtemperatur-Chlo rierungsanlage verläßt und Wärme verliert, beginnt sich das Ferrochlorid schon bei einer Temperatur von 850°C zu verflüs sigen und bleibt lange genug in flüssigem Zustand, um es den flüssigen Tröpfchen zu erlauben, zusammenzulaufen und auf die Oberflächen der Vorrichtung mit einer Temperatur unter 600°C zu fallen, wo die zusammengelaufene Flüssigkeit sich verfestigt. Im Gegensatz dazu hat die Ferrichloridkomponente einen sehr engen Flüssigkeitstemperaturbereich und kondensiert aus der gasför migen Mischung bei einer Temperatur von 200 bis 300°C zu einem fein zerteilten Feststoff oder "Schnee". Das fein zerteilte, feste Ferrichlorid kann pneumatisch durch die Verarbeitungs vorrichtung transportiert und gegebenenfalls von der gasförmi gen Mischung abgetrennt werden. Die Titantetrachloridkompo nente der gasförmigen Mischung beginnt - abhängig vom Druck - bei einer Temperatur unter etwa 160°C zu einer Flüssigkeit zu kondensieren, gefriert aber erst nach Erreichen einer Tem peratur unter etwa -20°C. Selbst wenn daher Temperaturen unter 160°C in der Vorrichtung oder auf deren Oberflächen erreicht werden, kann der größte Teil des flüssigen Titantetrachlorids pneumatisch durch die Vorrichtung transportiert werden, und es erfolgt keine Bildung von festem Titantetrachlorid.

Einer der frühesten Versuche zur Verhinderung einer Verstop fung durch Ferrochlorid bestand in der Chlorierung eines Mate rials in einem Reaktor bei einer Temperatur oberhalb 800°C, wobei die Temperatur eines Teils des Dampfraumes oberhalb des Chlorierungsbettes unter der Temperatur gehalten wurde, bei welcher Ferrochlorid fest wird. Die Temperatur des Dampf raumes kann z. B. durch Einsprühen eines flüssigen Kühlmittels in den Dampfraum oberhalb des Chlorierungsbettes in der Reak tionskammer aufrechterhalten werden. Ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 29 99 733 beschrieben, von der sich der Ober begriff des obigen Anspruchs ableitet. Ein Hauptnachteil die ses Verfahrens bestand in der Praxis in der Schwierigkeit, das Chlorierungsbett auf der für die Chlorierung notwendigen, hohen Temperaturen, d. h. mindestens 800°C, zu halten. Weiter muß te der Chlorierungsvorrichtung eine sehr große Wärmemenge zu geführt werden, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, was zu prohibitiven Energiekosten führte.

Ein neuerer Versuch zur Verhinderung einer Verstopfung durch Ferrochlorid besteht im Kühlen einer gasförmigen Mischung aus Titantetrachlorid, Ferrichlorid und Ferrochlorid auf eine Tem peratur von 500 bis 550°C, z. B. durch Einspritzen eines flüs sigen Kühlmittels, insbesondere Titantetrachlorid, in den Ab gaskühler, in den die gasförmige Mischung nach der Reaktion geführt wird und in dem sich in den Abgasen enthaltene Flüs sigkeit akkumulieren kann.

Ein relativ neues Verfahren zur Abtrennung von Titantetrachlo rid von Ferri- und Ferrochlorid besteht darin, daß man die gasförmige Mischung bei einer Temperatur mindestens 20°C ober halb des Taupunktes von Ferrochlorid durch eine Leitung zu einem Sprühkühler führt, wo die gasförmige Mischung mit flüs sigem Titantetrachlorid auf 150 bis 280°C abgekühlt wird. Ob gleich dieses Verfahren schwere Verstopfungen durch Ferrochlo rid in der Transportleitung vermeidet, erfordert das Kühlen eine große, mit einer Sprühscheibe von ausreichender Größe versehene Kondensationskammer, um große Mengen des flüssigen Titantetrachlorids zu versprühen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Ver fahren zur Entfernung von Ferrochlorid und Ferrichlorid aus einer durch Chlorierung von ferrotitanhaltigen Materialien bei 900 bis 1100°C in einer Chlorierungsanlage anfallenden gasförmigen Mischung, die Ferrichlorid, Ferrochlorid und Ti tantetrachlorid enthält, wobei man die gasförmige Mischung mit einem Flüssigkeitsstrom zum Abkühlen praktisch der gesam ten gasförmigen Mischung auf eine Temperatur unterhalb des Festpunkts von Ferrochlorid in Berührung bringt. Dieses Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung in eine Kontaktzone außerhalb der Chlorierungsanlage geleitet und in dieser Kontaktzone in einer ersten Stufe mit flüssigem TiCl₄ auf eine Temperatur unter 600°C und über 350°C gekühlt wird, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit praktisch der gesam ten gasförmigen Mischung unter einer Sekunde, vorzugsweise unter 0,5 Sekunden, liegt, und in einer zweiten Stufe das Fer richlorid durch weiteres Abkühlen der gasförmigen Mischung auf eine Temperatur zwischen 175 und 250°C abgetrennt wird.

Die gasförmige Mischung wird bei einer Temperatur oberhalb ihres Kondensationspunktes, vorzugsweise mindestens 5°C ober halb des Kondensationspunktes, mit TiCl₄ (vorzugsweise mit einem TiCl₄-Strom von hoher Geschwindigkeit) in Kontakt ge bracht.

Die Geschwindigkeit der gasförmigen Mischung sollte mindestens gleich der pneumatischen Führungsgeschwindigkeit in der Kon taktzone sein. Zum schnellen Abkühlen wird es bevorzugt, daß mindestens ein Strom von flüssigem TiCl₄ im Gegenstrom zur Fließrichtung der gasförmigen Mischung läuft. Für ein schnel les Kühlen wird es weiter bevorzugt, daß die Geschwindigkeit des TiCl₄-Stroms ausreicht, um mindestens 75 kg m/s pro m² Querschnittsfläche der Kontaktzone zu ergeben und daß die Ge schwindigkeit der gasförmigen Mischung mindestens gleich der Flutungsgeschwindigkeit am Kontaktpunkt ist.

Die Figur ist eine schematische Darstellung eines senkrechten Schnittes durch eine im erfindungsgemäßen Verfahren verwend bare Vorrichtung.

Die Metallkomponente des ferrotitanhaltigen Materials können als freies Metall oder in chemischer Bindung an eine nicht metallische Komponente des Materials, z. B. als Oxide, Sulfide usw., vorliegen.

Metallhaltige Materialien, wie Erze, enthalten oft andere Ele mente, wie Phosphor, Schwefel und Silizium, die unter Chlo rierungsbedingungen ebenfalls Chloride bilden können. Diese Chloride sind gewöhnlich in geringeren Mengen, z. B. unter 2 Gew.-%, in ferrotitanhaltigen Materialien anwesend und werden durch Kondensation nicht gewonnen.

Die oben verwendete Bezeichnung "Kondensationspunkt" bedeutet die Temperatur, bei welcher Ferrochlorid zu einem Feststoff zu kondensieren beginnt. Dieser Kondensationspunkt einer gas förmigen Mischung hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung der Mischung ab; wenn diese Zusammensetzung sorgfältig kon trolliert werden kann, kann die Mischung nur 5°C oberhalb des Kondensationspunktes gehalten werden, um sicherzustellen, daß die Metallchloride vor dem Abkühlen praktisch alle in der Gas phase vorliegen. Bei der industriellen Chlorierung metallhal tiger Materialien jedoch, wo die Zusammenseztung der gasförmi gen Mischung im Verlauf der Chlorierung etwas variieren kann, wird die Temperatur der gasförmigen Mischung zweckmäßig min destens 20°C oberhalb des Kondensationspunktes gehalten, da mit sich die Metallchloride der Mischung vor dem Abkühlen mit Sicherheit praktisch alle in der Gasphase befinden.

Wenn ein verflüssigtes Metallchlorid einen Gefrierpunkt min destens 50°C oberhalb der Temperatur der Reaktorwände hat, kann es sich auf den Wänden der Vorrichtung, durch welcher es transportiert wird, verfestigen und allmählich ein schweres Verstopfen bewirken. Ein typisches Metallchlorid mit diesen Eigenschaften ist das oben beschriebene Ferrochlorid. Um ein Verstopfen der Behandlungsvorrichtung zu vermeiden, ist es entscheidend, daß die gasförmige Mischung schnell und prak tisch vollständig unterhalb den Gefrierpunkt des Ferrochlo rids abgekühlt wird, so daß die problematische flüssige Phase so schnell wie möglich durchlaufen wird, damit praktisch keine Kondensation des flüssigen Ferrochlorids und kein anschließen des Gefrieren derselben auf der Vorrichtung erfolgt. "Prak tisch keine Kondensation" des auf der Vorrichtung gefrierenden Ferrochlorids bedeutet, daß sich zwar eine geringe Menge an Feststoff auf den Vorrichtungsoberflächen bilden kann, daß jedoch die Feststoffmenge nicht ausreicht, um beim längeren Betrieb ein Verstopfen zu bewirken.

Zum schnellen und vollständigen Kühlen der gasförmigen Mischung sollte das flüssige TiCl₄ in Form eines flüssigen Stromes von hoher Geschwindigkeit, vorzugsweise von ausreichender Geschwin digkeit, um mehr als 75 kg m/s pro m² Querschnittsfläche der Kontaktzone zu ergeben, vorliegen; dabei kann kg m/s m² aus der folgenden Gleichung berechnet werden:

kg m/s m² = [kg/s(V ² / 2 g)] / 550A

Dabei sind

kg/s = Flüssigkeitsmenge aus der Düse
V = Düsengeschwindigkeit in m/s
1g = 9,81 m/s²
A = Querschnittsfläche der Leitung in m².

Der flüssige TiCl₄-Strom von hoher Geschwindigkeit sollte vor zugsweise in Form eines Kegels vorliegen. Während der Kegel winkel zur allgemeinen Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens nicht besonders entscheidend ist, beträgt er vorzugs weise weniger als 25° für das wirksamste Mischen des Kühlmit tels. In der Praxis wird die gasförmige Mischung gewöhnlich aus einer Chlorierungsanlage über eine Leitung geführt, die viele verschiedene Ausbildungsformen haben kann. Wenn die Lei tung ein relativ enges Rohr ist, sollte der Kegelwinkel mög lichst klein sein.

Zur Bildung eines flüssigen Stromes von hoher Geschwindigkeit können viele verschiedene Flüssigkeitsabgabevorrichtungen, wie Düsen oder andere rohrförmige Vorrichtungen mit einer ver engten Öffnung an einem Ende, verwendet werden. Eine besonders geeignete, in der US-PS 38 03 805 beschriebene Vorrichtung besteht aus einem Rohr, das am Einlaßende eine Zuführung für die Flüssigkeit besitzt, die dann durch das Rohr und eine ver engte Öffnung am Austrittsende gepumpt wird, wobei die Aus trittsöffnung so konstruiert ist, daß die Flüssigkeit zu einem 20° breiten Kegel verteilt wird. Der so verteilte flüssige Strom darf nicht mit einem flüssigen Schauer verwechselt wer den, die aus üblichen Sprühdüsen mit geringer Geschwindigkeit ausgestoßen wird.

Während die Fließrichtung des flüssigen TiCl₄-Stromes in je dem Winkel relativ zur Fließrichtung der gasförmigen Mischung liegen kann, befindet sich die Fließrichtung des flüssigen TiCl₄, für die wirksamste Kühlung vorzugsweise im Gegenstrom zur Fließrichtung der gasförmigen Mischung. Unter Bedingungen eines Gegenstromflusses wird eine maximale Turbulenz, d. h. ein Mischen von Gas und TiCl₄, erreicht. Weiter begünstigt die bessere Verteilung des TiCl₄ in der gasförmigen Mischung eine gleichmäßig verteilte, schnelle Kühlung und ein vollstän diges Verdampfen des flüssigen TiCl₄ in weniger als einer Se kunde nach erfolgtem Kontakt. Ein Gleichstromfließen des flüs sigen TiCl₄ liefert eine zufriedenstellende Kühlung, erfor dert jedoch eine etwas längere Kontaktzeit, um ein vollstän diges Verdampfen des TiCl₄ sicherzustellen.

Weiterhin sollte die durchschnittliche Geschwindigkeit des gasförmigen Ausflusses auf der Kontaktseite am Berührungspunkt mit dem flüssigen TiCl₄, mindestens gleich der pneumatischen Führungsgeschwindigkeit sein. Die "pneumatische Führungsge schwindigkeit" ist die Gasgeschwindigkeit, bei welcher flüssi ge Tröpfchen und fein zerteilte Materialien im Gasstrom sus pendiert bleiben und dadurch in Richtung des Gasflusses wei tergeführt werden. Wenn sich die Richtung des flüssigen TiCl₄- Stromes von hoher Geschwindigkeit im Gegenstrom zur Fließrich tung der gasförmigen Mischung befindet, dann sollte die Ge schwindigkeit der gasförmigen Mischung mindestens gleich der Flutungsgeschwindigkeit sein. Die hier verwendete Bezeichnung "Flutungsgeschwindigkeit" ist das bekannte Phänomen, das auf tritt, wenn die Gasgeschwindigkeit ausreicht, eine Flüssigkeit schwebend in einem offenen Rohr zu halten (vgl. z. B. die US- PS 33 50 075). Solche Flutungsgeschwindigkeiten sind gewöhn lich Gasgeschwindigkeiten um etwa 300 bis 600 m/min.

Die erfindungsgemäße Kühlung erfolgt außerhalb der Chlorie rungsanlage oder Reaktionszone. Mit anderen Worten, der Punkt, an welchem der flüssige Kühlmittelstrom (TiCl₄) von hoher Ge schwindigkeit mit der gasförmigen Mischung in Berührung ge bracht wird, d. h. die Kontaktzone, muß von der Reaktionszone entfernt sein, um eine Verringerung der Temperatur der Chlo rierung zu vermeiden.

Beide erfindungsgemäß abzutrennende Eisenchloride können ge trennt zu einem fein verteilten Feststoff aus der gasförmigen Mischung kondensiert werden, indem man die gasförmige Mischung zuerst auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes des Ferrochlorids, vorzugsweise mindestens 5°C unterhalb des Ge frierpunktes des Ferrochlorids abkühlt, wobei man mindestens 5°C oberhalb des Gefrierpunktes des Ferrichlorids bleibt. So wird das Ferrochlorid zu einem fein zerteilten Feststoff oder "Schnee" kondensiert und kann gegebenenfalls durch eine Zyk lonvorrichtung oder andere übliche Feststoff/Gas-Trennvorrich tungen entfernt werden, bevor man das Ferrichlorid entfernt.

Bei einer im wesentlichen aus Titantetrachlorid, Ferrichlorid und Ferrochlorid bestehenden Mischung ist es entscheidend, daß ihre Temperatur oberhalb des Kondensationspunktes von Fer rochlorid, vorzugsweise mindestens 20°C oberhalb desselben, liegt, bevor abgekühlt wird. Ferrochlorid hat bei weitem den höchsten Kondensationspunkt der Hauptkomponenten der Mischung und den breitesten Flüssigkeitstemperaturbereich. Der Konden sationspunkt von Ferrochlorid variiert mit de Zusammensetzung der gasförmigen Mischung, insbesondere bezüglich des Molpro zentsatzes an Ferrochlorid, relativ zur Gesamtmolzahl von vor handenem Ferro- und Ferrichlorid. Weiterhin bewirkt ein Ver dünnen der gasförmigen Mischung mit einem inerten Gas oder Titantetrachlorid die Verminderung des Kondensationspunktes von Ferrochlorid. Verdünnungsmittel können auch zur Tempera turkontrolle zweckmäßig sein. Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Stickstoff sind die üblicherweise in der gasförmigen Mischung angetroffenen Verdünnungsmittel, wenn die Mischung aus der Dampfphasenchlorierung eines ferrotitanhaltigen Materials ge bildet wird. Diese Verdünnungsmittel sind Reaktionsprodukte eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes im Chlorierungsofen zur Bildung der für das Verfahren notwendigen hohen Tempera turen und reduzierenden Bedingungen. Im tatsächlichen Betrieb liegt der Kondensationspunkt von Ferrochlorid zwischen etwa 700 bis 900°C. Ein übliches Verfahren unter Verwendung von Ilmenit mit 30 Gew.-% Eisenoxid liefert z. B. einen Ferrochlo ridkondensationspunkt von etwa 800 bis 850°C. Erfindungsgemäß wird die gasförmige Mischung schnell und vollständig auf eine Temperatur unter 600°C, insbesondere unter 500°C, jedoch über 350°C, abgekühlt, um die praktisch vollständige Abtrennung des Ferrochlorids in Form feiner Teilchen sicherzustellen, die pneumatisch leicht durch die gasförmige Mischung transportiert werden können. Das Ferrichlorid kann nach Entfernen des fein verteilten Ferrochlorids durch weiteres Abkühlen der gasförmi gen Mischung auf eine Temperatur zwischen 175 und 250°C unter Verwendung eines zweiten flüssigen Strahls abgetrennt werden. Die gasförmige Mischung kann nach der Abtrennung des Ferro chlorids mit oder ohne dasselbe in fein verteilter Form auch durch übliche Sprühkühler weiter abgekühlt werden, da sich das Ferrochlorid in fein verteilter Form befindet und beim weiteren Abkühlen nicht verflüssigt.

Bei der Behandlung ferrotitanhaltiger Materialien kann man das Problem einer Verstopfung durch Ferrochlorid umgehen, in dem man ferrotitanhaltige Materialien mit so geringem Eisenge halt verwendet, z. B. unter 10 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃, daß die Eisenchloridmenge, selbst als Ferrochlorid, zur Bil dung wesentlicher Probleme nicht ausreicht. Da ferrotitanhal tige Materialien mit geringem Eisengehalt nicht immer verfüg bar oder wirtschaftlich sind, kann ein minderwertigeres fer rotitanhaltiges Material, z. B. aus mehr als 10 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe₂O₃, und gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe₂O₃, unter Verwendung von überschüssigem Chlor chloriert werden, so daß Ferrichlorid das hauptsächliche ge bildete Eisenchlorid ist. Obgleich zwar die Chlorierung unter Bildung von Ferrichlorid ein Verstopfen der Anlage im wesent lichen eliminiert, können die wirtschaftlichen Nachteile auf grund des notwendigen überschüssigen Chlorierungsmittels hoch sein. Je höher daher der Eisengehalt im ferrotitanhaltigen Material, umso höher sind die Chlorierungskosten zur Bildung von Ferrichlorid. Die vorliegende Erfindung schafft eine wirk same Verarbeitung ferrotitanhaltiger Materialien auf Ferro- Basis, d. h. mindestens 85 Gew.- des Eisengehaltes des ferro titanhaltigen Materials können zu Ferrochlorid chloriert wer den, und zwar ohne Verstopfen und ohne überschüssiges Chlorie rungsmittel.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können viele verschiedene übliche Vorrichtungen verwendet werden. Eine Ausführungsform ist schematisch in der Figur dargestellt. In der Praxis betritt das ferrotitanhaltige Material einen Chlorierungsofen 1 durch den Materialeinlaß 2. Ein Chlorierungsmittel, wie gasförmiges Chlor, tritt durch den Gaseinlaß 3 ein und reagiert mit dem ferrotitanhaltigen Material in der Reaktionszone 4. Dann strömt die gasförmige Metallchloridmischung aus der Chlorierungsreak tion aus der Reaktionszone 4 zur Kontaktzone 5, wo sie mit einem flüssigen Kühlmittelstrom (TiCl₄) hoher Geschwindigkeit 6 in Berührung kommt. Das flüssige TiCl₄ wird in einem ersten Lagertank 7 gelagert und unter Druck durch die Düse 8 in die Kontaktzone 5 geführt. Nach Berührung mit dem flüssigen Kühl mittelstrom hoher Geschwindigkeit 6 in der Kontaktzone 5 wird Ferrochlorid als fein zerteilter Feststoff 9 abgetrennt, der pneumatisch durch die Leitung 10 mit den restlichen Komponen ten der gasförmigen Mischung zum Sprühkühler 11 transportiert wird. Gegebenenfalls kann der fein zerteilte Feststoff 9 vor Eintritt in den Sprühkühler 11 entfernt werden, indem man eine übliche (nicht gezeigte) Gas/Feststoff/Gas-Trennvorrichtung, z. B. eine Zyklonvorrichtung, an einem Punkt in der Leitung 10 anbringt. Ohne Entfernung des fein zerteilten Feststoffes 9 betreten die gasförmige Mischung und der pneumatisch trans portierte Feststoff 9 den Sprühkühler 11, in dem sie von dem mit einer keramischen Isolierung 13 versehenen Einlaß 12 zum ringförmigen, ebenfalls mit einer keramischen Isolierung 13 versehenen Dampfverteiler 14 laufen. Der Verteiler 14 formt die gasförmige Mischung und den Feststoff 9 zu einem abstei genden zylindrischen Vorhang aus der Dampf/Feststoff-Mischung 15, die die Sprühkammer 16 betritt. Das flüssige Kühlmittel (z. B. TiCl₄, CCl₄, CH₂Cl₂, Cl₂ oder Mischungen derselben) wird aus dem Lagertank 17 zum Sprühkühler 11 geführt; es läuft aus diesem durch Leitung 18 zu einem Propeller 19, der sich auf der Achse des zylindrischen Vorhangs der Dampf/Feststoff-Mi schung 15 befindet. Nach dem Kontakt mit dem durch Motoran trieb 20 getriebenen Propeller wird das flüssige Kühlmittel in der gesamten Dampf/Feststoff-Mischung zwecks deren weiterer Abkühlung dispergiert, um das Ferrichlorid zu verfestigen. Das im gasförmigen Zustand verbleibende TiCl₄ verläßt den Sprühkühler durch den Ausgang 21. Die festen Eisenchloride werden durch die Transportvorrichtung 22 entfernt.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfin dung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer gasförmigen Mischung aus der Chlorierung ei nes ferrotitanhaltigen Materials, in welchem mehr als 99 Gew.- % der Eisenkomponente zu Ferrochlorid chloriert wird. Das Ver fahren wird zur Verwendung in einer Anlage gemäß der Figur be schrieben.

Eine Mischung aus Ilmenit mit etwa 62 Gew.-% TiO₂ und 32 Gew.- % Eisen, berechnet als Fe₂O₃, wurde mit ausreichender Geschwin digkeit in eine Chlorierungsanlage gegeben, um 9,68 m³/s Gas ausfluß bei 980°C zu bilden, der 100 kg Ferrochlorid pro kg Ferrichlorid enthielt. Das Ausflußgas wurde aus der Chlorie rungsanlage zu einer Transportleitung geführt, wo es mit einem Gegenstromstrahl aus flüssigem Titantetrachlorid mit einer Fließgeschwindigkeit von 760 l/min in Berührung gebracht und in weniger als einer Sekunde auf 460°C abgekühlt wurde. Das erhaltene, fein zerteilte Ferrochlorid wurde durch das restli che gekühlte Gas durch die Transportleitung zu einem üblichen Sprühkühler gemäß der Figur geführt und es wurde weiter abgekühlt auf 210°C, um Verunreinigungen, wie Ferrichlorid, durch Kon densation in den festen Zustand überzuführen, während das Ti tantetrachlorid im gasförmigen Zustand gehalten wurde. Dieses wurde dann aus dem Sprühkühler entfernt, um in weiteren Ver fahren gereinigt zu werden, während die im wesentlichen aus Ferrochlorid bestehenden Feststoffe vom Boden des Sprühkühlers durch eine Förderschnecke entfernt wurden.

Das obige Verfahren wurde kontinuierlich 7 Tage lang durch geführt; während dieser Zeit wurde entlang der Transportlei tung kein Druckabfall festgestellt, was zeigte, daß sich dort keine wesentlchen Mengen an festem Material akkumuliert hat ten. Nach der kontinuierlichen Betriebsdauer wurde das Innere der Vorrichtung untersucht, wobei kein merklicher Aufbau von Feststoffen gefunden wurde.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Ferrochlorid und Ferrichlorid aus einer durch Chlorierung von ferrotitanhaltigen Materialien bei 900 bis 1100°C in einer Chlorierungsanlage anfallenden gasförmigen Mischung, die Ferrichlorid, Ferrochlorid und Titantetrachlorid enthält, wobei man die gasförmige Mischung mit einem Flüssigkeitsstrom zum Abkühlen praktisch der gesamten gasförmigen Mischung auf eine Temperatur unterhalb des Festpunktes von Ferrochlorid in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung in eine Kontaktzone außerhalb der Chlorierungsanlage geleitet und in dieser Kontaktzunge in einer ersten Stufe mit flüssigem TiCl₄ auf eine Temperatur unter 600°C und über 350°C gekühlt wird, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit praktisch der gesamten gasförmigen Mischung unter einer Sekunde liegt, und in einer zweiten Stufe des Ferrichlorid durch weiteres Abkühlen der gasförmigen Mischung auf eine Temperatur zwischen 175 und 250°C abgetrennt wird.